DE1003985B - Liquid fuel mixture for internal combustion engines - Google Patents
Liquid fuel mixture for internal combustion enginesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, daß die Leistung von Verbrennungskraftmaschinen ungünstig durch Niederschläge beeinflußt wird, die sich während der Verbrennung des Treibstoffes bilden und sich im Zylinder bzw. im Verbrennungsraum absetzen. Insbesondere wurde beobachtet, daß die für ein klopffreies Verhalten des Motors benötigte Octanzahl des verwendeten Treibstoffes während des Betriebes dauernd ansteigt, und diese Octanzahlerhöhung ist wenigstens zum Teil auf solche Ablagerungsprodukte zurückzuführen. It is known that the performance of internal combustion engines is adversely affected by precipitation which are formed during the combustion of the fuel and in the cylinder or in the combustion chamber drop. In particular, it was observed that the octane number required for a knock-free behavior of the engine of the Fuel used continuously increases during operation, and this octane number increase is at least partly due to such deposit products.
Um einen Niederschlag im Zylinder zu erzeugen, welcher die Wirksamkeit der Verbrennung im Motor katalytisch erhöht, hat man bereits vorgeschlagen, dem Treibstoff verhältnismäßig geringe Mengen an Borsäuretriamylester oder Borsäuretriisobutylester in Verbindung mit öllöslichen Quecksilberverbindungen und weiteren öllöslichen Schwermetallverbindungen zuzusetzen. In Kombination mit diesen öllöslichen organischen Quecksilberverbindungen und einer weiteren öllöslichen Schwermetallverbindung sind auch andere borhaltige Verbindungen als Antiklopfmittel wirksam. Außerdem wurde empfohlen, Treibstoffen zwecks Erhöhung ihrer Stabilität bei längerer Lagerung bestimmte Boraminadditionsprodukte zuzusetzen. Alle diese Maßnahmen führten jedoch zu keinem Erfolg hinsichtlich einer Verringerung der beobachteten Octanzahlsteigerung des für einen klopffreien Betrieb benötigten Treibstoffes.To create a precipitate in the cylinder, which increases the efficiency of the combustion in the engine catalytically increased, it has already been proposed to add relatively small amounts of triamyl borate to the fuel or triisobutyl borate in conjunction with oil-soluble mercury compounds and others add oil-soluble heavy metal compounds. In combination with these oil-soluble organic mercury compounds and another oil-soluble heavy metal compound are also other boron-containing compounds effective as an anti-knock agent. It was also recommended that fuels be used in order to increase their stability add certain boramine addition products in the event of prolonged storage. All of these actions resulted however, to no success in reducing the observed increase in octane number for a knock-free Operation of the fuel required.
Weiterhin ist die Wirkung von Borsäureäthylester, Borsäureisobutylester, Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester, n-Butylborin, tert.-Butylborin und Dekaboran auf die Octanzahl untersucht worden. Alle diese Verbindungen waren wirksam im Sinne einer Verringerung der erforderlichen Octanzahlsteigerung, ausgenommen Borsäure-tri-(diisopropylcarbinyl)-ester. Man hat daher angenommen, daß zwar die niederen Ester der Borsäure wirksam sind, die höheren dagegen nicht.Furthermore, the effect of boric acid ethyl ester, boric acid isobutyl ester, boric acid tri- (diisopropylcarbinyl) ester, n-butylborine, tert-butylborine and decaborane have been investigated for the octane number. All of these connections were effective in reducing the required increase in octane number, with the exception of boric acid tri- (diisopropylcarbinyl) ester. It has therefore been assumed that although the lower esters of boric acid are effective, the higher ones are not.
Die Anwesenheit niederer Borsäureester in Benzin führt jedoch zu gewissen Schwierigkeiten, weil diese Ester sehr leicht durch Spuren von Feuchtigkeit hydrolysiert werden.However, the presence of lower boric acid esters in gasoline leads to certain difficulties because these esters are very easily hydrolyzed by traces of moisture.
Es ist nun gefunden worden, daß die Alkyl- oder Cycloalkylester
von Borsäure oder einer Boronsäure bzw. einer Borinsäure, welche mindestens eine Gruppe mit mehr als
5 Kohlenstoffatomen, aber keine Gruppe mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen enthalten, den bisher vorgeschlagenen
Borverbindungen zur Verwendung in flüssigen Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen überlegen
sind. Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Ester sind insbesondere gegenüber Wasser widerstandsfähiger
als die niedrigen Alkylester von Borsäure, wie Borsäureäthylester. Um jedoch alle Schwierigkeiten in
dieser Richtung zu vermeiden, werden solche Ester vorgezogen, welche bei der Hydrolyse Produkte liefern, die
in dem betreffenden Treibstoff leicht löslich sind. Die Flüssiges Treibstoffgemisch
für VerbrennungskraftmaschinenIt has now been found that the alkyl or cycloalkyl esters of boric acid or a boronic acid or a borinic acid, which contain at least one group with more than 5 carbon atoms, but no group with more than 20 carbon atoms, the previously proposed boron compounds for use in liquid Fuels for internal combustion engines are superior. The esters used according to the present invention are in particular more resistant to water than the lower alkyl esters of boric acid, such as ethyl borate. However, in order to avoid all difficulties in this regard, preference is given to esters which, on hydrolysis, give products which are readily soluble in the fuel in question. The liquid fuel mixture
for internal combustion engines
Anmelder:Applicant:
»Shell« Research Limited, London"Shell" Research Limited, London
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
ίο München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
ίο Munich 38, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Februar und 22. Dezember 1952Claimed priority:
Great Britain February 21 and December 22, 1952
Philip James Garner, Hooton (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt wordenPhilip James Garner, Hooton (Great Britain),
has been named as the inventor
nachstehend beschriebenen cyclischen Ester gehören zu dieser bevorzugten Gruppe.
Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend im einzelnen mit spezieller Bezugnahme auf bleihaltiges Benzin
beschrieben wird, kann jeder flüssige für Verbrennungskraftmaschinen geeignete Treibstoff verwendet werden,
z. B. nicht mit Bleiverbindungen versetztes Benzin, Benzin mit einem Gehalt an anderen Antiklopfmitteln,
wie Eisencarbonyl und Dicyclopentadienyleisen, Benzol, Leuchtöl, Gasöl und Alkohole oder Mischungen solcher
Stoffe. Es kann direkt destilliertes Benzin, ein reformiertes Benzin oder ein durch thermische bzw. katalytische
Spaltung erzeugtes Benzin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Benzine zur Anwendung
kommen. Unter der Bezeichnung »mit Blei versetztes Benzin« wird ein Benzin verstanden, das ein Tetraalkylblei
und ein Bleispülmittel, wie Äthylendibromid und bzw. oder -chlorid enthält.cyclic esters described below belong to this preferred group.
Although the present invention will hereinafter be described in detail with specific reference to leaded gasoline, any liquid internal combustion engine fuel may be used, e.g. B. gasoline not mixed with lead compounds, gasoline with a content of other anti-knock agents, such as iron carbonyl and dicyclopentadienyl iron, benzene, luminous oil, gas oil and alcohols or mixtures of such substances. Directly distilled gasoline, reformed gasoline or gasoline produced by thermal or catalytic cracking or a mixture of two or more of the mentioned gasoline can be used. The term "leaded gasoline" is understood to mean a gasoline that contains a tetraalkyl lead and a lead detergent such as ethylene dibromide and / or chloride.
Von den borhaltigen Estern, die erfindungsgemäß zur Herstellung der verbesserten Treibstoffgemische verwendet werden, haben sich zwei Gruppen als besonders wirksam erwiesen. Die erste Gruppe umfaßt die Borsäuretrialkylester sowie die Dialkylester von Alkanboronsäuren, in welchen die an Sauerstoff gebundenen Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Die zweite Gruppe umfaßt die cyclischen Ester von Borsäure oder von Alkanboronsäuren, welche sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten.Of the boron-containing esters used according to the invention to produce the improved fuel mixtures two groups have been found to be particularly effective. The first group comprises the boric acid trialkyl esters as well as the dialkyl esters of alkane boronic acids, in which the alkyl groups bonded to oxygen can be straight or branched chain. The second group includes the cyclic esters of boric acid or from alkane boronic acids, which are derived from dihydric alcohols.
Geeignete Beispiele der Borsäuretrialkylester sind Borsäuretri- (methyhsobutylcarbinyl) -ester, BorsäuretrioctylesterundBorsäuretrinonylester, welcher aus einem Gemisch von bei dem Oxoprozeß erzeugten Nonanolen hergestellt wird. Ein typischer Vertreter der Dialkylester von Alkan-Suitable examples of the trialkyl borate are tri (methyhsobutylcarbinyl) borate, trioctyl borate and trinonyl borate, which is made from a mixture of nonanols produced in the oxo process. A typical representative of the dialkyl esters of alkane
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boronsäuren ist derMethanboronsäure-di-(methylisobutylcarbinyl)-ester. boronic acid is the methane boronic acid di- (methylisobutylcarbinyl) ester.
Beispiele für die zweite Gruppe sind die cyclischen Ester, die von Borsäure und Pinakon, 2,4-Dimethylpentan-2, 4-diol oder 2, 4-Dimethylhexan-2, 4-diol abgeleitet sind. Es können auch cyclische Ester verwendet werden, die durch Veresterung einer Alkanboronsäure mit Diolen hergestellt sind, z. B. der Hexylenglykoln-butanboronsäureester. Zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen cyclischen Estern der Borsäure ge- ίο hören auch solche, bei welchen eine der Säuregruppen der Borsäure mit einem einwertigen Alkohol verestert ist, während die beiden anderen Säuregruppen mit einem zweiwertigen Alkohol verestert sind, welcher die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen enthält, die lediglich durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Geeignete Beispiele hierfür sind Äthyl-2, 4-dimethylhexan-2, 4-diolborsäureester, Äthyl-2, 4-dimethylpentan-2, 4-diolborsäureester, Äthylpinakonborsäureester und Äthyl-2-methylpentan-2, 4-diolborsäureester.Examples of the second group are the cyclic esters, those of boric acid and pinacone, 2,4-dimethylpentane-2, 4-diol or 2,4-dimethylhexane-2,4-diol are derived. Cyclic esters can also be used which are prepared by esterification of an alkane boronic acid with diols, e.g. B. the hexylene glycol butane boronic acid ester. Among the cyclic esters of boric acid considered according to the invention also hear those in which one of the acid groups of boric acid is esterified with a monohydric alcohol, while the other two acid groups are esterified with a dihydric alcohol, which is the hydroxyl groups Contains on adjacent carbon atoms or on carbon atoms only through one carbon atom are separated from each other. Suitable examples are ethyl-2, 4-dimethylhexane-2, 4-diolboric acid ester, Ethyl-2, 4-dimethylpentane-2, 4-diolboric acid ester, ethylpinakonboric acid ester and ethyl-2-methylpentane-2, 4-diolboric acid ester.
Die zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung der beobachteten Octanzahlerhöhung notwendigen Mengen der Borverbindungen sind äußerst gering und liegen im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,02 Gewichtsprozent (berechnet auf Bor), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,0025 und 0,005%.The amounts necessary to achieve the desired reduction in the observed increase in octane number of the boron compounds are extremely low and are generally between 0.001 and 0.02 percent by weight (calculated on boron), based on the weight of the fuel. The preferred range is between 0.0025 and 0.005%.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.
Zu einem Benzin, das 1 ecm flüssiges Tetraäthylblei auf 4,546 1 enthielt und welches nachstehend als »Grundtreibstoff« bezeichnet wird, wird eine ausreichende Menge Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)-ester zugesetzt, um einen Borgehalt von 0,023 g je Liter einzustellen. Der borhaltige Treibstoff und der Ausgangstreibstoff werden in einem »Pettermotor« unter Umlauf während 55 Stunden getrennt geprüft. Zu Beginn jeder Untersuchung kann die Frühzündung auf 25° eingestellt werden, ohne daß Klopfen auftritt. Am Ende der Prüfung kann bei dem Grundtreibstoff die Frühzündung bei Vermeidung von Klopfen nur auf 19° eingestellt werden, während am Ende des Versuches mit dem borhaltigen Treibstoff die Frühzündung noch auf 24° eingestellt werden kann, ohne daß Klopfen auftritt.To a gasoline that contained 1 ecm of liquid tetraethyl lead to 4.546 l and which is hereinafter referred to as the "basic fuel" is designated, a sufficient amount of boric acid tri- (methylisobutylcarbinyl) ester is added to set a boron content of 0.023 g per liter. The boron-containing fuel and the starting fuel are tested separately in a "Petter motor" in circulation for 55 hours. At the beginning of every examination the pre-ignition can be set to 25 ° without knocking. At the end of the exam you can With the basic fuel, the pre-ignition can only be set to 19 ° while avoiding knocking, while on At the end of the experiment with the boron-containing fuel, the pre-ignition can still be set to 24 ° without that knocking occurs.
Der borhaltige Treibstoff gemäß Beispiel 1 und der Grundtreibstoff werden getrennt unter Umlaufbedingungen während 60 Stunden in einem »Pettermotor« geprüft. Die für diesen Motor erforderliche Octanzahl wird zu Beginn und am Ende jedes Versuches festgestellt. Am Schluß jedes Versuches wird die Maschine auch mit drei Treibstoffen betrieben, welche eine Octanzahl von 50, 60 bzw. 70 aufweisen, um festzustellen, bei welcher Einstellung die Frühzündung ohne Auftreten von Klopfen durchgeführt werden kann. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.The boron-containing fuel according to Example 1 and the base fuel are separated under circulating conditions tested for 60 hours in a "Petter motor". The octane number required for this engine becomes The beginning and the end of each experiment are determined. At the end of each attempt, the machine will also have three Fuels operated, which have an octane number of 50, 60 or 70 to determine which setting the pre-ignition can be carried out without the occurrence of knocking. The results are in Table I compiled.
TabeUe ITable I
steigerung
nach 60
bei 10°
Früh
zündungRequired
increase
after 60
at 10 °
Early
ignition
ies Motors
Stunden
bei 20°
Früh
zündungOctane
his engine
hours
at 20 °
Early
ignition
bei Treibstoff
mit Octan
zahl 50Fr.
for fuel
with octane
number 50
nach 60 Stunden
bei Treibstoff
mit Octan
zahl 60Ignition without a toilet
after 60 hours
for fuel
with octane
number 60
bei Treibstoff
mit Octan
zahl 70pep
for fuel
with octane
number 70
Die vorstehend beschriebenen Prüfversuche werden in 45 haben die Treibstoffe für die Prüfung des Motors am Ende
einem Ricardo E6-Motor wiederholt, wobei die Dauer der der Versuche Octanzahlen von 70, 80 bzw. 95.
Versuche 44 Stunden beträgt. Bei diesen Untersuchungen Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The tests described above are repeated in 45 have the fuels for testing the engine at the end of a Ricardo E6 engine, the duration of the tests being octane numbers of 70, 80 and 95, respectively.
Trials is 44 hours. In these studies the results are shown in Table II.
Stundenof the motor
hours
nach 44increase
after 44
Das vorstehend erwähnte flüssige Bleitetraäthyl ist das übliche Bleitetraäthyl mit einem Gehalt an Äthylendichlorid und bzw. oder -dibromid und einem Farbstoff.The above-mentioned liquid tetraethyl lead is the usual tetraethyl lead containing ethylene dichloride and or or dibromide and a dye.
Die Treibstoffe gemäß vorliegender Erfindung können weiterhin bekannte Stabilisatoren und/oder Antioxydantien enthalten, z. B. 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, N-Phenyl-ct-naphthylamin und N, N'-Dibutyl-p-phenylendiamin. Bleihaltige Benzine gemäß der Erfindung können auch zusätzliche Spülmittel, wie Trikresylphosphat, enthalten.The propellants according to the present invention can furthermore contain known stabilizers and / or antioxidants included, e.g. B. 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N-phenyl-ct-naphthylamine and N, N'-dibutyl-p-phenylenediamine. Leaded gasoline according to the invention can also use additional detergents, such as tricresyl phosphate, contain.
Wie bereits erwähnt, ist Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester bereits als Zusatzstoff für Benzin geprüft worden. Aus dem folgenden Vergleichsversuch ergibt sich, daß diese Verbindung keine günstige Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhung ausübt.As already mentioned, boric acid tri (diisopropylcarbinyl) ester has already been tested as an additive for gasoline been. The following comparative experiment shows that this compound does not have a beneficial effect on the necessary increase in octane number.
VergleichsversuchComparative experiment
a) Herstellung des Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)-a) Production of boric acid tri- (methylisobutylcarbinyl) -
estersesters
Eine Mischung von Borsäure (62 g; 1 Mol) und Methylisobutylcarbinol (408 g; 4 Mol) wurde azeotrop destilliert, bis das Wasser vollständig entfernt war. Nach Fraktionieren des Rückstandes ergaben sich 331 g des Esters, der einen Siedepunkt von 136° bei 18 mm Hg aufweist. Der Brechungsindex (n%) des Esters war 1,4115.A mixture of boric acid (62 g; 1 mole) and methyl isobutyl carbinol (408 g; 4 moles) was azeotroped until the water was completely removed. After fractionating the residue, 331 g of the ester were obtained, which has a boiling point of 136 ° at 18 mm Hg. The refractive index (n%) of the ester was 1.4115.
b) Herstellung des Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-esters b) Preparation of the boric acid tri- (diisopropylcarbinyl) ester
Eine Mischung von Borsäure (75 g; 1,2 Mol) und Diisopropylcarbinol (500 g; 4,31 Mol) wurde azeotrop destilliert, wobei 63 ecm Wasser entfernt wurden. Nach Fraktionieren des Rückstandes ergaben sich 350 g des Esters, der einen Siedebereich von 159 bis 168° bei 16 mm Hg aufweist. Der Brechungsindex (nf) des Esters war 1,4321. Das Produkt erstarrte bei Abkühlung auf Zimmertemperatur. A mixture of boric acid (75 g; 1.2 mol) and diisopropylcarbinol (500 g; 4.31 mol) was azeotropically distilled, with 63 ecm of water being removed. Fractionation of the residue gave 350 g of the ester, which has a boiling range of 159 to 168 ° at 16 mm Hg. The refractive index (nf) of the ester was 1.4321. The product solidified on cooling to room temperature.
c) Die Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhungc) The effect on the required increase in octane number
Die beiden in der oben angegebenen Weise hergestellten Ester wurden je in einer Menge von 0,106 g Bor auf 4,546 1 mit dem Grundtreibstoff vermischt. Die beiden Mischungen und der Grundtreibstoff wurden getrennt unter Umlaufbedingungen und unter stärkster Belastung während 54 Stunden geprüft, um ihre Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhung zu bestimmen. Die erforderliche Octanzahlsteigerung des Grundtreibstoffes betrug 11, die des Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)- «ster enthaltenden Grundtreibstoffes war Null und die des Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester enthaltenden Grundtreibstoffes betrug 12. Im Hinblick hierauf ist die Verwendung des Borsäuretri-(diisoporpylcarbinyl)-esters in flüssigen Treibstoffen für Verbrennungsmotoren ausgenommen.The two esters prepared in the above manner were each in an amount of 0.106 g of boron 4.546 1 mixed with the base fuel. The two mixes and the base fuel were separated tested under circulating conditions and under extreme stress for 54 hours to determine its effect on the to determine the required octane number increase. The required octane increase of the base fuel was 11, that of the boric acid tri (methylisobutylcarbinyl) - «ster containing base fuel was zero and the of the boric acid tri (diisopropylcarbinyl) ester containing base fuel was 12. In view of this, the use of the boric acid tri- (diisopropylcarbinyl) ester except in liquid fuels for internal combustion engines.
Claims (5)
Französische Patentschriften Nr. 820 975, 50 459,
015;Considered publications:
French patents nos. 820 975, 50 459,
015;
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