DE10038862A1 - Verfahren zur Beschichtung einer Membran-Elektroden-Einheit mit Katalysator und Vorrichtung dafür - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro-chemischen Abscheidung eines Katalysators, insbesondere Edelmetall, aus einer auf einer Membran befindlichen Precursorschicht, in dem das Katalysatormaterial in Form von im Membranmaterial löslichen Salzen vorliegt. Bei den Verfahren wird die Membran während der Abscheidung von einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre umgeben, die die Stabilität und die ionische Leitfähigkeit der Membran sicherstellt. Anders als bislang üblich wird so ein Herauslösen des löslichen Katalysatorsalzes aus der Precursorschicht vermieden. DOLLAR A Das Verfahren kann in einer einfachen Vorrichtung mit einem verschließbaren, vorteilhaft temperierbaren Gefäß, einer Halterung zur Aufnahme einer Membran/Precursoreinheit, einer Gaszuführung sowie elektrischen Kontakten durchgeführt werden.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle mit Katalysator sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Stand der Technik

Die Membran-Elektroden-Einheit (MEA), die aus sandwich­ artig angeordneten Schichten Elektro­ de/Membran/Elektrode zusammengesetzt ist, stellt das zentrale Element einer Brennstoffzelle dar. Für Brenn­ stoffzellen, deren Betriebstemperaturen 0 bis 150°C betragen, werden ionenleitende Festelektrolyt-Membranen auf Polymerbasis verwendet. Die Anode für die Wasser­ stoffoxidation und die Kathode für die Sauerstoffreduk­ tion sind vorwiegend mit Platin. Die Anode für die Me­ thanoloxidation der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) mit beispielsweise mit Platin-Ruthenium belegt.

Das Prinzip einer Brennstoffzelle ist aus der Druck­ schrift "K. Kordesch, G. Simander: Fuel Cells and their Applications", VCH Weinheim, 1996", bekannt.

Es werden dort ferner verschiedene Verfahren zur Her­ stellung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) für Brennstoffzellen beschrieben. Die katalytisch aktive Schicht befindet sich danach an der Phasengrenze zwi­ schen der Gasdiffusionsschicht (backing layer) und dem Polymerelektrolyten.

Die Aufbringung des Katalysators kann typischerweise auf zwei Wegen erfolgen: Einerseits kann die Elektrode durch Auftragen einer dünnen Platinschicht auf die Dif­ fusionsschicht der Gasdiffusionselektrode aufgebracht werden (Electrochimica Acta 38 (1993) 1661).

Andererseits kann die Katalysatorschicht auf die Memb­ ran aufgebracht werden, wie es zum erstenmal z. B. im US Patent 3,297,484 dargestellt wurde. Eine ausführliche Darstellung unterschiedlicher Beschichtungsverfahren befindet sich in der Druckschrift Advances in Electro­ chemical Science and Technology, Volume 5, R. C. Alk­ ire, editor, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 1997.

Die meisten nach diesen Verfahren hergestellten kataly­ tischen Schichten haben eine relativ hohe Katalysator­ belegung mit dem Edelmetall, so daß insbesondere im Falle der DMFC eine so hohe Katalysatorbelegung resul­ tiert, daß das ganze Verfahren unwirtschaftlich er­ scheint.

Aus US 5,084,144 sowie aus der Druckschrift E. J. Tay­ lor et al., Journal of the Electrochemical Society, Vol. 139 (1992) L45-46 ist ein elektro-chemisches Be­ schichtungsverfahren zur Herstellung von Gasdiffu­ sioslektroden mit dem Ziel bekannt, eine besonders niedrige Platinbelegung durch hohe Platinausnutzung zu erreichen. Dies erfolgt nach der elektro-chemischen Beschichtungsmethode automatisch, da sich die Metall­ keime nur dort abscheiden können, wo sich auch die e­ lektrochemisch aktive Dreiphasengrenze befindet. Ver­ fahrensgemäß wird zur Herstellung einer dünnen, kataly­ tisch aktiven Schicht eine elektrolytische Abscheidung eines Katalysatormetalls aus einem Galvanikbad durchge­ führt. Ein Nachteil besteht darin, daß bei diesem Ver­ fahren teure edelmetallhaltige Galvanikbäder erforder­ lich sind, die aufwendig und kostenintensiv aufgearbei­ tet werden müssen. Außerdem ist die Nutzung des im Gal­ vanikbad gelösten Edelmetalls sehr beschränkt, so daß die durch optimierte Abscheidung erhaltenen Vorteile beispielsweise durch Spülvorgänge rückgängig gemacht werden.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde in DE 197 20 688 C1 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das in der Nafion-Lösung gelöste Edelmetallsalz als eine Precur­ sorschicht zwischen die Diffusionsschicht der Elektrode und die Elektrolytschicht gebracht und anschließend das Edelmetall elektrochemisch zielgerichtet zwischen dem Elektronenleiter und dem Elektrolyten in der aktiven Dreiphasen-Zone abgeschieden wird. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, daß keine teuren Galvanikbäder mehr erforderlich sind.

Die entsprechenden Reaktionsgleichungen sind:

Kathode (Precursor):
H₂PtCl₆ + 4 H⁺ + 4e^- = Pt⁰ + 6 HCl

Gegenelektrode:
2 H₂O = 4 H⁺ + 4e^- + O₂

Die Ausführung des Verfahrens ist in DE 197 20 688 C1 beschrieben. Da das Verfahren vor allem für Polymer­ elektrolyt-Membranen als MEA-Elemente einer Brennstoff­ zelle gedacht ist, muß dabei gewährleistet sein, daß die Membran zur Aufrechterhaltung ihrer Leitfähigkeit während des Beschichtungsverfahrens kontinuierlich mit Wasser befeuchtet wird. Die Membran wird in Kontakt mit flüssigem Wasser gebracht, das Wasser dringt durch die Membran durch und die Membran wird auf dieser Weise stabil im befeuchteten Zustand gehalten. Es hat sich allerdings gezeigt, daß das Wasser teilweise die was­ serlöslichen Edelmetallsalze aus der aktiven Zwischen­ schicht herausspülen kann, so daß hierbei unerwünschte Materialverluste entstehen können. Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, diesen Nachteil zu beseitigen.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei der eine Katalysatorbeschich­ tung einer Membran für eine Brennstoffzelle derart er­ folgt, daß die Menge an einzusetzendem Katalysatormate­ rial minimiert wird, und eine nahezu vollständige Nut­ zung des Katalysatormaterials in der Beschichtung ge­ währleistet wird.

Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, eine geeig­ nete Vorrichtung zur Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen.

Die Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie durch eine Vorrichtung gemäß Neben­ anspruch. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen erge­ ben sich aus den jeweils rückbezogenen Ansprüchen.

Darstellung der Erfindung

Das Verfahren zur elektro-chemischen Abscheidung eines Katalysators aus einer Precursorschicht für eine Brenn­ stoffzelle gemäß Anspruch 1 umfaßt die folgenden Schritte:

• 1. Eine Precursorschicht, die den Katalysator enthält, wird auf eine Membran aufgebracht.
• 2. Während der Abscheidung befindet sich die Membran ein einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre.

Die Precursorschicht im Sinne der Erfindung ist eine Schicht, die das Membranmaterial, z. B. Nafion enthält, und das Katalysatormaterial, z. B. in Form von im Memb­ ranmaterial löslichen Salzen, umfaßt.

Katalysatoren, die für einen Einsatz in einer Brenn­ stoffzelle geeignet sind, sind beispielsweise: Edelme­ talle (Platin Pt, Ruthenium Ru) in Reinform und/oder auch als Mischungen. Sie katalysieren die elektro- chemische Umsetzungen der Brenn- bzw. Oxidationsmittel in der Brennstoffzelle.

Bei der Membran handelt es sich typischerweise um eine ionenleitende-Festelektrolyt-Membran, z. B. auf Poly­ merbasis. Ein handelsüblicher Vertreter dieser Membran ist Nafion®. Weitere geeignete Membranen mit ähnlichen Eigenschaften sind z. B. DOW-Membran® oder Neosepta®.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es bei der Abschei­ dung aus einer Precursorschicht ausreicht, die Membran in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre zu halten. Die­ se Atmosphäre bewirkt, daß die ionische Leitfähigkeit der Membran während der Abscheidung sichergestellt und die Stabilität der Membran gewährleistet ist. Unter einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre im Sinne der Er­ findung ist eine Atmosphäre mit einem Partialdruck von Wasser von 0,01-2,0 bar zu verstehen. Das bedeutet, daß auch schon bei Wassergehalten, die deutlich unter­ halb der Sättigung der Atmosphäre liegen, die vorteil­ haften Wirklungen auftreten.

Die Abscheidung des metallischen Katalysators findet vorteilhaft nur in dem Bereich statt, in dem sowohl der ionische Kontakt zur Membran als auch ein elektronischer Kontakt vorliegen.

Gleichzeitig kann aber bei den erfindungsgemäßen Ver­ fahren auf ein nachträgliches Spülen, wie es beim Stand der Technik üblich ist, verzichtet werden. Dadurch kommt es auch regelmäßig zu keinerlei Verlust an Kata­ lysatormaterial, wie sie sonst regelmäßig durch die Spülvorgänge eintreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist apparativ einfach durchzuführen, da lediglich ein temperierbares Gefäß benötigt wird, in der eine wasserdampfhaltige Atmosphä­ re vorliegt, und in der die elektro-chemische Abschei­ dung des Katalysators aus der Precursorschicht statt­ findet.

Vorteilhaft wird bei dem Abscheideverfahren eine was­ serdampfhaltige Luft- oder Stickstoffatmosphäre einge­ setzt. Weitere Möglichkeiten einer geeigneten Atmosphä­ re sind wasserdampfhaltige Schutzgase. Die Atmosphäre sollte keinerlei chemische Reaktionen mit der Membran oder der Precursorschicht eingehen. Beispielsweise sollte bei Verwendung von wasserlöslichen Katalysator­ material in der Precursorschicht die Atmosphäre nicht reduktive Eigenschaften haben, da der Katalysator unde­ finiert in der Precursorschicht chemisch abgeschieden werden konnte. Wasserlösliches Katalysatormaterial weist den Vorteil auf, daß es einfach zu handhaben ist und auch in dem Membranmaterial löslich ist.

Um die Partikelgröße der abgeschiedenen Katalysator­ teilchen zu kontrollieren, kann entweder das Konstant­ strom- oder das Pulsstromverfahren zur Abscheidung ein­ gesetzt werden.

Das Verfahren wird vorteilhaft bei moderaten Temperatu­ ren um Raumtemperatur durchgeführt. Eine obere Tempera­ turgrenze ergibt sich für den Fachmann aus den einge­ setzten Materialien, insbesondere den Katalysatorsal­ zen. Pt(NO₃) als lösliches Katalysatorsalz zersetzt sich bei ca. 250°C, während H₂PtCl₆ sich schon bei 50°C zersetzt, so daß diese Temperaturen bei einer Abscheidung mit diesem Katalysatorsalz unterschritten werden sollte.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch umfaßt:

• - ein verschließbares Gefäß,
• - Mittel zur Einstellung einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre innerhalb des Gefäßes, sowie
• - eine Halterung für eine Membran/Precursoreinheit,
• - elektrische Kontakte, zur Erzeugung eines elektri­ sches Feldes in einer in die Halterung eingebrachte Membran/Precursoreinheit.

Ein einfaches, für das Verfahren geeignetes Gefäß ist beispielsweise ein Glasbehälter mit Deckel. Weiterhin umfaßt die Vorrichtung ein Mittel zur Einstellung einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre innerhalb des Gefäßes. Dieses Mittel kann in einer Gaszuführung zum Gefäß be­ stehen, bei welchem das Gas vor dem Eintritt in das Gefäß mit Wasser gesättigt wird, z. B. in Form einer vorgeschalteten Waschflasche. Dabei muß jedoch nicht zwingend eine Sättigung des Gases mit Wasserdampf er­ reicht werden. Zur elektro-chemischen Abscheidung ist innerhalb des Gefäßes eine Halterung zur Aufnahme der Membran/Precursoreinheit vorgesehen. Die Halterung um­ faßt dabei vorteilhaft eine elektrisch leitende Auflage für die Precursorschicht und ein Mittel zur homogenen Verteilung einer elektrischen Ladung auf die Membran, beispielsweise in Form eines Graphitnetzes.

Durch geeignete elektrische Kontakte an der Halterung kann ein elektrisches Feld in der Membran/Precurso­ reinheit erzeugt werden.

Vorteilhaft findet die Wasserdampfanreicherung der At­ mosphäre direkt im Gefäß statt. Dabei wird Gas, z. B. Stickstoff, über eine Zuleitung an den Boden des Gefä­ ßes geleitet, wobei über dem Austritt eine Wassersäule steht. Das austretende Gas perlt durch geeignete Aus­ trittsöffnungen der Zuleitung (Fritten) durch das Was­ ser und wird so mit Wasserdampf angereichert. Durch Temperierung kann die Anreicherung verstärkt werden. Dazu kann das Gefäß vorteilhaft temperierbar ausgestal­ tet sein. Bei dieser Ausführungsform ist darauf zu ach­ ten, daß die Halterung für die Membran/Precursoreinheit nicht in direktem Kontakt mit dem Wasser steht und die elektrischen Kontakte entsprechend isoliert sind.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 zeigt schematisch die katalytisch aktive Zone zwischen der nur Elektronen leitenden backing lay­ er der Elektrode und dem nur Ionen leitenden Elektroly­ ten (Membran). Nur in dieser Zone kommt es zur Abschei­ dung des metallischen Katalysators. Einerseits gelangen die Elektronen aus der Elektrode nur bis dorthin, da der Elektrolyt selbst nicht Elektronen leitend ist. Andererseits befinden sich nur in dieser Zone die zu­ nächst ionischen Katalysatorsalze zusammen mit dem Io­ nen leitenden Elektrolytmaterial. Nur an den Kanälen, die durch das Elektrolytmaterial in dieser Zone gebil­ det wird (schwarz dargestellte Kanäle) kommt es vor­ teilhaft zum Kontakt zwischen ionischen Katalysotor­ teilchen und Elektronen aus der Elektrode und damit zu einer Abscheidung des metallischen Katalysators in Form einzelner Partikel (grau dargestellte Punkte). Zusätz­ lich sind in dieser Figur Kohlenstoffpartikel einge­ zeichnet, wie sie beispielsweise bei einer Kohle ent­ haltenen Precursorprobe auftreten.

In Fig. 2a ist eine mögliche Ausführungsform der er­ findungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem verschließbaren und temperierbaren Behälter. Vorteilhaft kann ein solches Glasgefäß eine Waschflasche sein. Der Boden des Gefäßes ist mit Wasser bedeckt. In das Gefäß führt eine Gaszuleitung derart, daß sie das Gas am Boden des Gefäßes durch eine Spru­ delvorrichtung (Fritte) zuführt. Dadurch kann sicherge­ stellt werden, daß die oberhalb des Wassers einstellen­ de Gasatmosphäre mit Wasser gesättigt ist. Die Tempe­ rierung des Gefäßes und des Wassers sorgen für eine entsprechende Partialdruckeinstellung des Wassers in der Gasphase.

Weiterhin ist eine Haltevorrichtung für die zu bearbei­ tende Membran mit dem aufgebrachten Precursor oberhalb des Wasserspiegels vorgesehen. Elektrische Kontakte werden von außen in den Behälter an die Haltevorrich­ tung heran geführt.

In Fig. 2b ist eine Ausführungsform der erfindungsge­ mäßen Haltevorrichtung detaillierter dargestellt. Die­ ses Ausführungsbeispiel ist für eine einseitige Kataly­ satorbeschichtung vorgesehen.

Die Membran/Precursoreinheit wird zwischen eine Glas­ kohlenstoffschicht und ein Graphitnetz mit aufgelegtem Pt-Gitter zwischen zwei PE-Träger eingeklemmt. Dabei grenzt die Precursorschicht an die Glaskohlenstoff­ schicht und die Membran an das mit einem Oxidationska­ talysator beschichteten Graphitnetz an. Im Fall der einseitigen Beschichtung kann ein PE-Träger als Platte ausgebildet sein. Die Glaskohlenstoffschicht und das Pt-Gitter sind elektrisch kontaktiert. Die Kombination Pt-Gitter und Graphitnetz bewirken eine gleichförmige elektrische Kontaktierung der Membran über die gesamte Oberfläche. Diese Kombination kann auch anders gestal­ tet werden.

In Fig. 3 werden die Unterschiede in der Zusammenset­ zung der katalytisch aktiven Schicht vor und nach der elektro-chemischen Abscheidung anhand von Röntgen­ diffraktogrammen verdeutlicht. Vor der Abscheidung ist kein metallisches Platin im Diagramm zu erkennen, wäh­ rend nach der Abscheidung einzelne Peaks auf die Ab­ scheidung von metallischem Platin in unterschiedlichen Ebenen, z. B. Pt(111), Pt(200), Pt(220) usw. schlie­ ßen lassen.

Ausführungsbeispiele

Das Edelmetallsalz (z. B. Pt-Salz) oder Edelmetall­ salz-Gemisch (z. B. Pt/Ru-Salz) wird nach einem geeig­ neten Verfahren auf die Membran aufgetragen. Es soll ein wasserlösliches Salz verwendet werden, beispiels­ weise Pt(N0₃)₂ oder H₂PtCl₆ (Hexachloroplatinsäure). Hierbei wird folgendermaßen verfahren:

• 1. Pt(N0₃)₂
  Die Platinnitratlösung wird mit der Nafion-Lösung ver­ mischt und auf eine PTFE-Folie gegossen und getrocknet. Anschließend wird die Schicht bei 130°C auf die Nafi­ on117-Membran gepreßt. Es wurde folgende Precursorprobe erhalten:
  Probe 1: 0,5 mg Pt/cm² (10% Nafion)
• 2. Hexachloroplatinsäure
  Vulcan XC-72 wird mit der Nafion-Lösung versetzt, ver­ mischt und auf eine Teflonfolie gesprüht. (Nafion- Gehalt: 21,4%)
  Die Schicht wird getrocknet und bei 130°C auf eine Nafion-Membran gepreßt. Danach wird die Teflonfolie abgezogen. Auf die verbliebene Kohleschicht wird eine Mischung von Hexachloroplatinsäure mit Nafion gepinselt und abschließend bei 35-40°C getrocknet.

Es wurde folgende Precursorprobe erhalten:
Vulcan XC-72: 1,73 mg/cm²
Platin: 1,0 mg/cm²
Pt auf Kohle: 36,63%
Nafion-Gehalt: 36,43%

Die mit Platin beschichtete Membran wird so auf einen Kohlenstoffträger aufgebracht, daß die Precursorschicht sich auf der dem Kohlenstoff zugewandten Seite befin­ det. Die Membran wird mit einem Graphitnetz als Zulei­ tung auf den Kohlenstoffträger gepreßt. Die erfindungs­ gemäße Vorrichtung wird in einem mit Wasser gefüllten Gefäß so befestigt, daß sie keinen Kontakt mit flüssi­ gem Wasser hat. Die zur Abscheidung erforderlichen Zu­ leitungen wird im oberen Teil des Gefäßes angebracht.

Das ganze Gefäß wird mit Stickstoff als Trägergas be­ spült, der zur Wasserdampfsättigung durch das Wasser hindurch geleitet wird.

Es erfolgt anschließend z. B. eine galvanostatische Edelmetallabscheidung mit gepulstem elektrischen Strom. Als Ergebnis wird eine mit elektrochemisch abgeschiede­ nem Katalysator beschichtete Membran erhalten, die als MEA in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle einge­ setzt werden kann. Der Unterschied in der Zusammenset­ zung der katalytisch aktiven Schicht vor der Abschei­ dung (kein metallisches Pt) und nach der Abscheidung (metallisches Pt nachgewiesen) wird im Röntgendiffrak­ togramm in Fig. 3 deutlich.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer mit Katalysator beschichteten Membran-Elektroden- Einheit für eine Brennstoffzelle besitzt gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß kein aufwendiges Galvanikbad notwendig ist. Im Vergleich mit üblichen Abscheidungen aus einer Precursorschicht weist das er­ findungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß während der Abscheidung kein teures Katalysatormaterial heraus­ gelöst wird. Zudem kann auf die sonst üblichen Spülgän­ ge verzichtet werden, bei denen es regelmäßig zum Ver­ lust des herausgelösten Katalysatormaterials kommt.

Das apparativ einfach durchzuführende Verfahren führt somit zu einer deutlichen Kostenersparnis bei der Her­ stellung von effektiven mit Katalysator beschichteten Membran-Elektroden-Einheiten durch Reduzierung der be­ nötigten Katalysatormengen.

Claims (8)

1. Verfahren zur elektro-chemischen Abscheidung eines Katalysators aus einer Precursorschicht für eine Brennstoffzelle mit den Schritten:

• - eine Precursorschicht wird in Kontakt zu einer Membran gebracht,
• - während der Abscheidung befindet sich die Membran in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine wasserdampfhaltige Atmosphäre mit einem Wasser­ partialdruck im Bereich von 0.01-2.0 bar.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine wasserdampfhaltige Luftatmosphäre.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein wasserlösliches Katalysatorsalz in der Precur­ sorschicht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Pulsabscheidung.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach ei­ nem der vorhergehenden Ansprüche umfassend
ein temperierbares verschließbares Gefäß,
Mittel zur Einstellung einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre innerhalb des Gefäßes,
eine Halterung für eine Membran/Precursoreinheit,
elektrische Kontakte, zur Erzeugung eines elekt­ risches Feldes in einer in die Halterung einge­ brachte Membran/Precursoreinheit.

7. Vorrichtung nach vorhergehendem Anspruch gekennzeichnet durch eine Gaszuführung mit vorgeschalteter Waschflasche als Mittel zur Einstellung einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre innerhalb des Gefäßes.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 gekennzeichnet durch
ein Gefäß zur Aufnahme von Wasser,
eine Gaszuführung, die das Gas zum Boden des Ge­ fäßes leitet, als Mittel zur Einstellung der was­ serdampfhaltigen Atmosphäre
eine Halterung, die so plaziert ist, daß die Membran/Precursoreinheit keinen Kontakt zum Was­ ser in dem Gefäß hat.