DE1003200B

DE1003200B - Process for the separation of oxygen-containing aliphatic compounds from their mixtures with hydrocarbons

Info

Publication number: DE1003200B
Application number: DER9939A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig; Dr Otto Liethen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-09-25
Filing date: 1952-09-25
Publication date: 1957-02-28

Description

DEUTSCHESGERMAN

Für die Abtrennung sauerstoffhaltiger aliphatischer Verbindungen, wie Alkohole, Ester, Säuren, Aldehyde, Ketone usw., aus ihren Gemischen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffine und Olefine, ist die Anwendung selektiv wirkender Lösungsmittel bereits bekannt. Als solche Lösungsmittel sind beispielsweise Glykol, Glykolderivate, aliphatische Alkohole, Furfurol, Anilin usw. bereits vorgeschlagen worden, zum Teil in Mischung miteinander, zum Teil auch unter Zusatz gewisser Wassermengen. Besonders häufig wurde für diesen Zweck Methylalkohol vorgeschlagen, weil dieser im Vergleich zu den höher molekularen aliphatischen Alkoholen die größte Selektivität aufweist, d. h., die sauerstoffhaltigen Verbindungen gut löst, Kohlenwasserstoffe dagegen nur wenig angreift. Besonders im Fall der Aufarbeitung von Primärprodukten der Kohlenoxydhydrierung, in denen ein hoher Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen vorlag, ist Methylalkohol und vereinzelt auch Äthylalkohol schon mit Erfolg angewandt worden. Im Fall der Verwendung von Methylalkohol wurde zur Erhöhung der Selektivität auch schon der Zusatz von Wasser in Mengen von maximal etwa 20 Volumprozent, bezogen auf den Methylalkohol, vorgeschlagen. Auch eine zweistufige Extraktion derartiger Gemische unter Anwendung von Methylalkohol, der in der ersten Stufe mit Wasser verdünnt wurde, während in der zweiten Stufe ein konzentrierter Methylalkohol als Extraktionsmittel eingesetzt wurde, ist vorgeschlagen worden. Das Volumenverhältnis Einsatzprodukt zu Extraktionsflüssigkeit ist in der Literatur häufig nicht näher angegeben worden, lag jedoch meistens bei etwa 1 : 3 bis 1 : 7.For the separation of oxygen-containing aliphatic compounds such as alcohols, esters, acids, aldehydes, Ketones, etc., from their mixtures with aliphatic hydrocarbons such as paraffins and olefins the use of selectively acting solvents is already known. Examples of such solvents are Glycol, glycol derivatives, aliphatic alcohols, furfural, aniline etc. have already been proposed partly in a mixture with one another, partly also with the addition of certain amounts of water. Particularly Methyl alcohol has often been suggested for this purpose because it compares to the higher molecular weight aliphatic alcohols has the greatest selectivity, d. i.e., the oxygen-containing compounds dissolves well, but only slightly attacks hydrocarbons. Especially in the case of work-up of primary products of carbohydrate hydrogenation, in which a high proportion of oxygen-containing compounds was available, methyl alcohol and occasionally also ethyl alcohol have already been used with success. in the In the case of the use of methyl alcohol, the addition of Water in amounts of a maximum of about 20 percent by volume, based on the methyl alcohol, suggested. A two-stage extraction of such mixtures using methyl alcohol, which is in the first stage was diluted with water, while in the second stage a concentrated methyl alcohol has been used as an extractant. The volume ratio input product The literature on extraction liquid has often not been given in more detail, but it was mostly around 1: 3 to 1: 7.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren zur Abtrennung von sauerstoffhaltigen aliphatischen Verbindungen, vorzugsweise Alkoholen, aus ihren Gemischen mit Kohlenwasser stoff en durch stufenweise Extraktion mit wäßrigen Methanol- oder Äthanollösungen, in besonders günstiger Weise unter Gewinnung sowohl der niedrigmolekularen als auch der höhermolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen in großer Reinheit und mit fast quantitativer Ausbeute durchführen kann, wenn diese Extraktion in mindestens drei Extraktionsstufen durchgeführt wird unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Extraktionsgut zu Lösungsmittel von etwa 1 : 1 in jeder Stufe, wobei in der ersten Extraktionsstufe ein Wassergehalt von 40 bis 60, vorzugsweise 50 bis 55 Volumprozent, in der zweiten ein solcher von 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Volumprozent und in der dritten ein solcher bis 10, vorzugsweise etwa 5 Volumprozent eingehalten wird.It has been found that the process for the separation of oxygen-containing aliphatic compounds, preferably alcohols, from their mixtures with hydrocarbons, by gradual Extraction with aqueous methanol or ethanol solutions, in a particularly favorable manner with recovery both the low molecular weight and the higher molecular weight oxygen-containing compounds in of great purity and with almost quantitative yield, if this extraction in at least three extraction stages is carried out while maintaining a volume ratio of Extraction material to solvent of about 1: 1 in each stage, with one in the first extraction stage Water content of 40 to 60, preferably 50 to 55 percent by volume, in the second one from 10 to 20, preferably 15 to 20 percent by volume and in the third one such up to 10, preferably about 5 percent by volume is adhered to.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise beruht auf der Erkenntnis, daß im Gegensatz zu der vielfach ver-The method of operation according to the invention is based on the knowledge that, in contrast to the frequently used

zur Abtrennung von sauerstoffhaltigenfor the separation of oxygen-containing

aliphatischen Verbindungen aus ihrenaliphatic compounds from their

Gemischen mit KohlenwasserstoffenMixtures with hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen-HoltenRuhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen-Holten

Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade Nord,Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade North,

und Dr. Otto Liethen, Duisburg-Beeck,and Dr. Otto Liethen, Duisburg-Beeck,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

tretenen Auffassung, wonach zwecks quantitativer Erfassung der höhermolekularen Alkohole die An-Wesenheit der niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Extraktionsalkoholen, im vorliegenden Fall also Methanol oder Äthanol, günstig sei, nach den erhaltenen Ergebnissen nicht zutreffend ist. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß unter Einhaltung bestimmter Betriebsverhältnisse, und zwar z. B. bezüglich Anzahl der Extraktionsstufen, Wassergehalt des Methylalkohols in den einzelnen Stufen, Mengen des Methylalkohols zu Frischprodukt insgesamt und in den einzelnen Stufen sowie häufig auch Querschnittsbelastung bei Extraktionskolonnen usw., besonders günstige Extraktionseffekte nach der Erfindung dann erreicht werden, wenn zunächst mit verhältnismäßig wasserreichem Methylalkohol eine möglichst weitgehende Entfernung der liiedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt wird. Erst anschließend soll dann eine Extraktion der höhermolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen unter Anwendung von hochprozentigem Methylalkohol nachgeschaltet werden.take the view, according to which, for the purpose of quantitative determination of the higher molecular weight alcohols, the in-essence of the low molecular weight oxygen-containing compounds in extraction alcohols, in the present case So if methanol or ethanol is favorable, according to the results obtained, it is not applicable is. Surprisingly, it turned out that if certain operating conditions are observed, namely z. B. with regard to the number of extraction stages, water content of the methyl alcohol in the individual Levels, amounts of methyl alcohol to fresh product in total and in the individual levels as well often also cross-sectional loading in extraction columns, etc., particularly favorable extraction effects can then be achieved according to the invention if initially with relatively water-rich methyl alcohol the greatest possible removal of the low molecular weight oxygen-containing compounds is carried out. Only then should an extraction of the higher molecular weight oxygen-containing Connections using high percentage methyl alcohol are connected downstream.

Ein Volumenverhältnis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel von etwa 1 : 1 in der ersten Stufe gibt die besten Ergebnisse. Besonders vorteilhaft wurde gearbeitet, wenn gleichzeitig eine Querschnittsbelastung von beispielsweise Füllkörperkolonnen, die There is a volume ratio of feed to solvent of about 1: 1 in the first stage the best results. It was particularly advantageous if at the same time a cross-sectional loading of, for example, packed columns that

609 837/470609 837/470

ist jedoch ein im Vergleich zum Methylalkohol stets wasserreicherer Äthylalkohol anzuwenden. Dieser zusätzliche Wassergehalt soll in den ersten beiden Extraktionsstufen etwa 5 bis 10 Volumprozent aus-5 machen, in den weiteren Extraktionsstufen genügen 2 bis 5 Volumprozent.However, an ethyl alcohol that is always richer in water than methyl alcohol should be used. This additional Water content should be about 5 to 10 percent by volume in the first two extraction stages make, in the further extraction stages 2 to 5 percent by volume are sufficient.

Die besondere und entscheidende Bedeutung des Verfahrens nach der Patentanmeldung liegt in der Anwendung auf solche flüssigen Primärprodukte derThe special and decisive importance of the process after the patent application lies in the Application to such liquid primary products of the

mit Raschigringen von etwa 5 bis 20 mm, vorzugsweise etwa 5 bis 10 mm, gefüllt waren, von etwa 4 bis 7 cbm Gesamtflüssigkeit/qm Kolonnenquerschnitt/ Stunde eingehalten wurde. Andere Extraktions verfahren, z. B. die Anwendung von Misch- bzw. Zentrifugalpumpen, sind für die Durchführung des Verfahrens nach der Patentanmeldung auch anwendbar. Die Extraktion selbst wird zweckmäßig im Gegenstrom durchgeführt. Die Konzentration des in derwith Raschig rings of about 5 to 20 mm, preferably about 5 to 10 mm, were filled with about 4 to 7 cbm total liquid / qm column cross-section / Hour was observed. Other extraction methods, e.g. B. the use of mixing or centrifugal pumps, are also applicable to the implementation of the process according to the patent application. The extraction itself is expediently carried out in countercurrent. The concentration of in the

ersten Stufe angewendeten wäßrigen Methylalkohols io katalytischen Kohlenoxydhydrierung, in denen mehr ist von entscheidender Wichtigkeit. Es soll hier ein als 40, vorzugsweise mehr als 55 Gewichtsprozent an Wassergehalt von 40 bis 60, vorzugsweise 50 bis 55 sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten sind. Weit-Volumprozent im Extraktionsmittel vorliegen. Ent- aus die besten Ergebnisse wurden bei diesen Produksprechend dieser Arbeitsweise werden in der ersten ten dann erzielt, wenn zwischen 30 und 180° etwa Stufe weitgehend die niedrigmolekularen Alkohole 15 45 bis 75 Gewichtsprozent dieses flüssigen Produktes und die übrigen sauerstoffhaltigen Verbindungen siedeten, während zwischen 180 und 320° noch 18 bisfirst stage applied aqueous methyl alcohol io catalytic hydrogenation of carbohydrates, in which more is of vital importance. It should be more than 40, preferably more than 55 percent by weight Water content of 40 to 60, preferably 50 to 55 oxygen-containing compounds are included. Wide volume percentage are present in the extractant. The best results were produced with these this mode of operation are achieved in the first th when between 30 and 180 ° approximately Stage largely the low molecular weight alcohols 15 45 to 75 percent by weight of this liquid product and the other oxygen-containing compounds boiled, while between 180 and 320 ° still 18 to

28 Gewichtsprozent und oberhalb von 320° noch 8 bis 30 Gewichtsprozent siedeten.28 percent by weight and above 320 ° still 8 to 30 percent by weight boiled.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat neben der 20 einfachen Durchführbarkeit, der quantitativen Abtrennung der sauerstoffhaltigen A^erbindungen sowie dem hohen erzielbaren Reinheitsgrad noch den zusätzlichen Vorteil, daß im Vergleich zu den bisher bekanntgewordenen Methoden der Methanolbedarf beiThe method of operation according to the invention has, in addition to being easy to carry out, quantitative separation the oxygen-containing A ^ erbindungen as well as the high achievable degree of purity nor the additional Advantage that in comparison to the previously known methods of the methanol requirement

belastung bei Anwendung von Füllkörperkolonnen er- 25 dieser Arbeitsweise außerordentlich gering ist. Dieses neut extrahiert. Es hat sich herausgestellt, daß bei ist aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht unwesentlich, Einsatzprodukten, die etwa 50 bis 65 % an sauerstoff- da bei Anwendung großer Methanolmengen dieser haltigen Produkten enthalten, in der zweiten Stufe Methylalkohol durch Destillation abgetrennt werden eine Methanolkonzentration von etwa 90%, also ein muß, wobei angesichts der hohen Verdampfungs-Wassergehalt von etwa 10%, am günstigsten ist. Be- 30 wärme des Methylalkohols ein erheblicher Energieträgt jedoch die Konzentration an sauerstoffhaltigen bedarf aufzuwenden ist. Entsprechend der erfindungs-Verbindungen mehr als 65%, so wird in der zweiten gemäßen Arbeitsweise mit ihrem geringen Methanol-Stufe am besten mit einer Methanolkonzentration von bedarf beträgt der Dampfbedarf bzw. Energieaufwand etwa 80 bis 85% (also 15 bis 20 Volumprozent hier nur einen Bruchteil der bisher bekanntgewordenen Wasser) gearbeitet. In dieser Stufe wird schon ein 35 Verfahren, und zwar etwa 15 bis 25%. Dies wirdload when using packed columns is extremely low in this way of working. This re-extracted. It has been found that, for reasons of economy, it is not insignificant, Feed products that contain about 50 to 65% oxygen - because large amounts of methanol are used Containing products contain, in the second stage, methyl alcohol is separated by distillation a methanol concentration of about 90%, so a must, given the high evaporation water content of about 10%, is cheapest. Heating the methyl alcohol carries a considerable amount of energy however, the concentration of oxygen-containing needs has to be expended. According to the invention compounds more than 65%, the second proper procedure with its low methanol level the steam requirement or energy consumption is best with a methanol concentration of required around 80 to 85% (i.e. 15 to 20 percent by volume here only a fraction of what has become known so far Water) worked. At this stage there is already a procedure, about 15 to 25%. this will

gleicher C-Zahl entfernt, und zwar bis zu einem C-Zahl-Bereich von etwa 5. Die höher molekularen Alkohole bleiben zum weitaus größten Teil im Raffinat der ersten Stufe.the same carbon number removed, up to a carbon number range of about 5. The higher molecular weight Alcohols remain for the most part in the raffinate of the first stage.

Dieses Raffinat wird nun mit höherprozentigem Methyl- oder Äthylalkohol ebenfalls im Volumenverhältnis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel von etwa 1 : 1 und der gleichen Kolonnenquerschnitts-This raffinate is now also mixed with a higher percentage of methyl or ethyl alcohol in a volume ratio from feedstock to solvent of about 1: 1 and the same column cross-section

verständlich, wenn man berücksichtigt, daß das Verhältnis Ausgangsprodukt zu Methanol entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und im Gegensatz zu praktisch allen bisher bekanntgewordenenUnderstandable if one takes into account that the ratio of starting material to methanol is accordingly the method of operation according to the invention and in contrast to practically all previously known

großer Teil der höhermolekularen sauerstoffhaltigen
Verbindungen extrahiert, jedoch ist nach der zweiten
Stufe eine quantitative Erfassung noch nicht erreicht. Es muß in einer dritten und bei speziellen Verhältnissen in einer vierten und fünften weiteren Stufe 40 Verfahren nur um etwa 1 : 1 bis 1 :1,5 liegt, nachextrahiert werden, um eine völlige Trennung der
sauerstoffhaltigen Verbindungen von den Kohlenwasserstoffen zu erreichen.large part of the higher molecular weight oxygenated
Connections extracted, however, is after the second
A quantitative recording level has not yet been achieved. It has to be re-extracted in a third and, in special circumstances, in a fourth and fifth further step 40 process, in order to achieve a complete separation of the
to achieve oxygen-containing compounds from the hydrocarbons.

Wenn es sich um die Trennung von Gemischen mitWhen it comes to separating mixtures with

example 1

Über einen gefällten, reduzierten Eisenkatalysator, der auf 100 Teile Eisen, 5 Teile Kupfer, 10 Teile CaOAbout a precipitated, reduced iron catalyst, which is based on 100 parts of iron, 5 parts of copper, 10 parts of CaO

etwa 50 bis 65% an sauerstoffhaltigen Verbindungen 45 und 10 Teile Kieselgur enthielt und in welchem gleichhandelt, genügt im allgemeinen eine dritte Extrak- zeitig 8 % Alkali, gerechnet als K₂ O und bezogen auf tionsstufe, in welcher ebenfalls mit einem Volumen- den gesamten Eisengehalt, enthalten waren, und der verhältnis von Raffinat zu Methanol bzw. Äthanol von 70% seines Gesamteisengehaltes in metallischer Form etwa 1 : 1 gearbeitet wird, um eine quantitative Auf- enthielt, wurde bei einem Synthesedruck von 10 atü trennung zu erreichen. In diesem Fall soll das in der 50 sowie einer Katalysatorbelastung von 150 1 Gas pro 1 dritten Stufe zur Anwendung gelangende Lösungs- Katalysator und Stunde Wassergas geleitet. Das mittel eine Konzentration von 90 bis 100%, zweck- Kreislaufverhältnis lag bei 1+2,5, die Reaktionsmäßig 95 %, besitzen, d. h. also, daß nur noch 0 bis temperatur bei 218°.contained about 50 to 65% of oxygen-containing compounds 45 and 10 parts of kieselguhr and in whichever acts, a third extra time of 8% alkali is generally sufficient, calculated as K ₂ O and based on the ion level, in which likewise with a volume of the total Iron content, and the ratio of raffinate to methanol or ethanol of 70% of its total iron content in metallic form is about 1: 1, in order to achieve a quantitative separation, was achieved at a synthesis pressure of 10 atmospheres. In this case, the solution catalyst and hour used in the 50 and a catalyst space velocity of 150 liters of gas per liter of third stage should be passed through water gas. The mean a concentration of 90 to 100%, the useful cycle ratio was 1 + 2.5, the reaction 95%, that is, that only 0 to a temperature of 218 °.

10% Wasser vorliegen sollen. Ist dagegen das Pri- Das anfallende Primärprodukt (ohne Reaktionsmärprodukt reicher an sauerstoffhaltigen Verbindun- 55 wasser) besaß folgende Siedelagen: oberhalb 320° gen, liegen davon beispielsweise über 65% vor, so 14%, 180 bis 320° 25%, 30 bis 180° 61%. An sauerwird in der dritten Extraktionsstufe ein Alkohol mit stoffhaltigen Verbindungen waren in diesem Produkt etwa 90 Volumprozent (also 10% Wasser) angewandt etwa 55% enthalten.10% water should be present. If, on the other hand, the primary product is the primary product (without reaction byproduct richer in oxygen-containing compounds water) had the following boiling points: above 320 ° genes, there are for example more than 65%, so 14%, 180 to 320 ° 25%, 30 to 180 ° 61%. To get pissed off In the third extraction stage an alcohol with substance-containing compounds were in this product about 90 percent by volume (i.e. 10% water) when applied contain about 55%.

und in einer vierten, gegebenenfalls sogar fünften Zur Extraktion gelangte das gesamte Primär-and in a fourth, possibly even fifth, the entire primary

Stufe unter den bisherigen Bedingungen mit einem 60 produkt ausschließlich des im Heißabscheider an-90- bis 100%igen, zweckmäßig 95%igem Methanol fallenden Paraffins, d. h. also abzüglich der obigen nachextrahiert. Auf die geschilderte Weise gelingt 14%. Allerdings waren kleine Mengen an Paraffin im nicht nur eine praktisch quantitative Erfassung der Dieselölabscheider vorhanden (etwa 2%). höhermolekularen Alkohole, sondern es werden diese Dieses Produkt wurde in einer kleinen Druck-Stage under the previous conditions with a 60 product excluding the one in the hot separator an-90- up to 100%, expediently 95%, falling paraffin, d. H. so minus the above post-extracted. 14% succeeds in the manner described. However, there were small amounts of paraffin in the not only a practically quantitative recording of the diesel oil separator is available (approx. 2%). higher molecular weight alcohols, but there will be these This product was in a small print

Alkohole nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 65 verseif ungskolonne in Chargen von je 5 kg diskontiauch in hoher Reinheit, und zwar über 90 %, häufig nuierlich derart verseift, daß zunächst die pro 5 kg sogar 95 bis 98% erhalten. Gesamtprimärprodukte (einschließlich Paraffin) in derAlcohols after the solvent has been distilled off 65 saponification column in batches of 5 kg each in high purity, namely over 90%, often nuernlich saponified in such a way that initially the per 5 kg even obtained 95 to 98%. Total primary products (including paraffin) in the

Es hat sich herausgestellt, daß im Bedarfsfall auch Synthese gebildeten Mengen an Reaktionswasser hin-Äthylalkohol an Stelle von Methylalkohol eingesetzt zugegeben wurden, worauf feste KOH in einer werden kann. Infolge seiner geringeren Selektivität 70 Menge, welche aus der NZ und VZ der Wasser- undIt has been found that, if necessary, the amounts of water of reaction formed in synthesis can also be ethyl alcohol used instead of methyl alcohol were added, whereupon solid KOH in a can be. As a result of its lower selectivity 70 amount, which from the NZ and VZ of the water and

ölmenge errechnet worden war, zuzüglich eines Überschusses von 20% der Theorie zugefügt wurde. Die Verseifungstemperatur betrug 145°, der Druck 9 atü, die Verseifungsdauer 45 Minuten.amount of oil had been calculated plus an excess of 20% of theory was added. The saponification temperature was 145 °, the pressure 9 atü, the saponification time 45 minutes.

Dieses Reaktionsprodukt wurde in einer Vorlage getrennt. Während die wäßrige Phase destillativ auf die entsprechenden Alkohole aufgearbeitet wurde, gelangte die obere Phase, die jetzt praktisch keine Säuren und Ester mehr enthielt, sondern vorwiegend aus Alkoholen mit geringen Mengen an Aldehyden und Ketonen bestand, zur Extraktion.This reaction product was separated in a template. While the aqueous phase by distillation the corresponding alcohols was worked up, got the upper phase, which is now practically none Acids and esters contained more, but mainly from alcohols with small amounts of aldehydes and ketones, for extraction.

Die Extraktionskolonne bestand aus einem Glasrohr von 25 mm 1. W., welches mit Füllkörpern aus keramischem Material (Raschigringe 5X5 mm) gefüllt war. Die wirksame Länge der Extraktionskolonne betrug 1100 mm. Von diesen Kolonnen waren insgesamt drei, d. h. für jede Stufe eine vorhanden.The extraction column consisted of a glass tube of 25 mm 1. W., which was made with random packing filled with ceramic material (Raschig rings 5X5 mm) was. The effective length of the extraction column was 1100 mm. Of these columns were in total three D. H. there is one for each level.

Von dem obigen Primärprodukt wurden 25 1 (etwa 20 kg mit ungefähr 10% Wasser) mit 25 1 50volumprozentigem Methanol (etwa 22,2 kg) bei Raumtemperatur extrahiert. Die Durchsatzmenge betrug 1200 cm³ sowohl an verseiftem Primärprodukt als auch an Methanol pro Stunde. Das Primärprodukt wurde auf den Boden der Kolonne gegeben, während der wäßrige Methylalkohol am Kopf der Extraktionskolonne eintrat. Nach etwa 21 Stunden war die Extraktion beendet. Es fielen an: 31,2 kg Extrakt 1 (Methanolphase) sowie 10,8 kg Raffinat (Kohlenwasserstoffphase). Of the above primary product, 25 liters (about 20 kg with about 10% water) were extracted with 25 liters of 50% by volume methanol (about 22.2 kg) at room temperature. The throughput was 1200 cm ³ both of saponified primary product and of methanol per hour. The primary product was added to the bottom of the column, while the aqueous methyl alcohol entered the top of the extraction column. The extraction was complete after about 21 hours. The following were obtained: 31.2 kg of extract 1 (methanol phase) and 10.8 kg of raffinate (hydrocarbon phase).

Diese 10,8 kg Raffinat=13 850 cm³ der ersten Stufe wurden der zweiten Stufe zugeführt, die bezüglich Belastung und Extraktionsführung in der gleichen Weise arbeitete. Der jetzt verwendete Methylalkohol (Menge 13 850 cm³) besaß eine Konzentration von 89%, Rest Wasser. Die Extraktionsdauer belief sich auf etwa 11 Stunden.These 10.8 kg of raffinate = 13,850 cm ^{3 from} the first stage were fed to the second stage, which operated in the same way with regard to loading and extraction management. The methyl alcohol now used (amount 13,850 cm ³ ) had a concentration of 89%, the remainder being water. The extraction time was about 11 hours.

Es fiel ein Extrakt 2 von 21,7 1, entsprechend 17,4 kg, an sowie ein Raffinat 2, dessen Menge 5,3 1, entsprechend 4,02 kg, betrug.An extract 2 of 21.7 1, corresponding to 17.4 kg, and a raffinate 2, the amount of which was 5.3 1, corresponding to 4.02 kg.

Diese 4,02 kg=5,3 1 wurden in der dritten Stufe unter den bisherigen Bedingungen mit 92 Volumprozent Methanol (5,3 1) erneut extrahiert. Die Extraktionsdauer betrug etwa 4V2 Stunden. Es fiel ein Extrakt 3 (6,4 1 = 5,3 kg) sowie ein Raffinat 3 (41=3 kg) an. Die Aufarbeitung der drei Extrakte sowie des Raffinates 3 ergaben, daß, bezogen auf Gesamtalkohol im C-Zahl-Bereich zwischen 5 und 14, der Anteil an Restalkohol jeder einzelnen C-Zahl im Raffinat 3 zwischen etwa 0,1% (C₅ bis C₈) und 1,5% (C₁₂ bis C₁₄) lag. Die aus den drei Extrakten durch Destillation gewonnenen Alkoholmengen, bezogen auf Gesamtalkohol jeder einzelnen C-Zahl, betrugen bis zu einer C-Zahl von 10 praktisch 100%, zwischen 11 und 14 etwa $8,5 bis 99%. Die Reinheit der extrahierten Alkohole betrug 93 bis 95 %.These 4.02 kg = 5.3 l were extracted again in the third stage under the previous conditions with 92 percent by volume of methanol (5.3 l). The extraction time was about 4 1/2 hours. An extract 3 (6.4 1 = 5.3 kg) and a raffinate 3 (41 = 3 kg) were obtained. The work-up of the three extracts and of raffinate 3 showed that, based on total alcohol in the carbon number range between 5 and 14, the proportion of residual alcohol of each individual carbon number in raffinate 3 is between about 0.1% (C ₅ to C ₈ ) and 1.5% (C ₁₂ to C ₁₄ ). The amount of alcohol obtained from the three extracts by distillation, based on the total alcohol of each individual carbon number, was practically 100% up to a carbon number of 10, and between 11 and 14 about $ 8.5 to 99%. The purity of the extracted alcohols was 93 to 95%.

Bei der destillativen Aufarbeitung der drei Methanolextrakte zeigte sich ferner, daß zwischen 30 und etwa 60° ein binäres Gemisch, bestehend aus vorwiegend niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Methanol, überging. Dieses Gemisch trennte sich in kaltem Zustand in zwei Schichten. Die obere, praktisch nur aus Kohlenwasserstoffen bestehende Schicht wurde analysiert und eine Menge von insgesamt 4,5 kg niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen gefunden.When the three methanol extracts were worked up by distillation, it was also found that between 30 and about 60 ° a binary mixture, consisting mainly of low-boiling hydrocarbons and Methanol, passed over. This mixture separated into two layers when cold. The upper one, practical The layer consisting of only hydrocarbons was analyzed and a total of 4.5 kg low-boiling hydrocarbons found.

Trotz der umfangreichen Manipulationen waren die Verluste verhältnismäßig gering.Despite the extensive manipulation, the losses were relatively small.

Example 2

In einem zweiten Versuch wurde das gesamte Primärprodukt (einschließlich des Paraffins) aus dem im Beispiel 1 angegebenen Versuch ohne vorherige Verseifung zur Extraktion eingesetzt. Um Verstopfung durch Feststoffe zu vermeiden, wurde dieses Mal die Extraktion in einer kleinen Druckkolonne bei Temperaturen um 50° durchgeführt. Die Kolonne besaß die gleichen Abmessungen und Füllkörper wie die Kolonne im Beispiel 1, bestand jedoch aus Eisen. Die Zuführung des Methanolstromes bzw. Primärproduktstromes erfolgte durch kleine Druckpumpen. Die Belastung während der Extraktion, die auch hier dreistufig durchgeführt wurde, lag in der gleichen Größenordnung wie im Beispiel 1.In a second experiment, the entire primary product (including the paraffin) was extracted from the im Example 1 used experiment without prior saponification for the extraction. About constipation To avoid solids, this time the extraction was carried out in a small pressure column at temperatures carried out by 50 °. The column had the same dimensions and packing as the column in Example 1, but consisted of iron. The feed the methanol stream or primary product stream was carried out by small pressure pumps. The load during the extraction, which was also carried out in three stages, was the same Order of magnitude as in example 1.

Die extraktive Aufarbeitung der drei angefallenen Extrakte ergab, daß bis zu einem Siedepunkt von etwa 300° die Menge der extrahierten sauerstoffhaltigen Verbindungen (Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester und Säuren), bezogen auf insgesamt vorhandene sauerstoffhaltige Verbindungen, etwa 97% betrug, wobei der Reinheitsgrad zwischen 91 und 96% schwankte.The extractive work-up of the three obtained extracts showed that up to a boiling point of about 300 ° the amount of extracted oxygen-containing compounds (alcohols, aldehydes, ketones, Esters and acids), based on the total oxygen-containing compounds present, was about 97%, the degree of purity varied between 91 and 96%.

Der im Paraffin vorhandene Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen, der im wesentlichen aus Estern bestand (Estergehalt des Paraffins > 320° etwa 45%), konnte nicht vollständig extrahiert werden. Bezogen auf den insgesamt vorhandenen Estergehalt betrug der Extraktionsgrad etwa 70%, die Reinheit der destillativ gewonnenen Ester 80 bis 85%.The proportion of oxygen-containing compounds present in paraffin, which essentially consists of There were esters (ester content of the paraffin> 320 ° approx. 45%), could not be extracted completely will. Based on the total ester content present, the degree of extraction was about 70%, the purity of the esters obtained by distillation is 80 to 85%.

Claims

Claimr

1. Process for the separation of oxygen-containing, aliphatic compounds, preferably Alcohols, from their mixtures with hydrocarbons, especially the catalytic ones Hydrogenation of caroxides on iron catalysts, by multi-stage extraction with aqueous methanol or ethanol solutions, characterized in that in at least three extraction stages while maintaining a volume ratio from starting product to solvent of about 1: 1 is worked, in the first Extraction stage a water content of 40 to 60, preferably 50 to 55 percent by volume, in the second one from 10 to 20, preferably 15 to 20 percent by volume and in the third one such up to 10, preferably about 5 percent by volume is adhered to.

2. The method according to claim 1, characterized in that in four to five-stage operation in In the case of the presence of primary products with more than 65% oxygen-containing compounds the water content of the methanol in the fourth and fifth stage 0 to 10, expediently 5% amounts to.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that such as the starting product liquid primary products of the catalytic carbon dioxide hydrogenation are used, which more than 40, preferably more than 55 percent by weight of oxygen-containing compounds, and of which 45 to 75 percent by weight between 30 and 180 °, 18 to 24 percent by weight between Boil 180 and 320 ° and 8 to 30 percent by weight above 320 °.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the extraction in countercurrent is carried out in packed columns filled with Raschig rings, with a load of about

7 87 8

4 to 7 cbm total liquid / sqm column cross-stages a 2 to 5 volume percent higher

cut / hour is adhered to. Water content is chosen.

5. The method according to claim 1, characterized

draws that when using aqueous

Ethanol solutions in the first two extraction 5 ^Contemplated publications:

classify a 5 to 10 volume percent higher German patent application B6427IVd / 12o (Pa-

Water content, in the other extraction tent no. 902 376).