DE10031431A1

DE10031431A1 - Tiefsinterndes Kalium-Zink-Silicat-Glas

Info

Publication number: DE10031431A1
Application number: DE10031431A
Authority: DE
Inventors: Marcel Schweiger; Volker Rheinberger; Wolfram Hoeland
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-17
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: EP1170261B1; ATE413368T1; JP2002053339A; EP1170261A1; CA2351154A1; DE50114461D1; DE10031431B4

Abstract

Es werden Kalium-Zink-Silicat-Gläser beschrieben, die sich aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität sowie ihrer optischen Eigenschaften und günstiger Verarbeitungseigenschaften insbesondere als Beschichtungs- oder Verblendmaterial für keramische Dentalsuprastrukturen und damit zur Herstellung vollkeramischer Dentalrestaurationen, wie Kronen oder Brücken, eignen.

Description

Die Erfindung betrifft Kalium-Zink-Silicat-Glas und insbesondere solches, welches bei niedrigen Temperaturen durch Sinterung verarbeitet werden kann und sich vornehmlich zur gewünschten Einstellung der optischen Eigenschaften und der Verarbeitungs eigenschaften von Beschichtungs- und Verblendmaterial für keramische Dentalrestaurationen eignet.

Neben metallischen Dentalrestaurationen, die aus ästhetischen Gründen mit keramischen Schichten verblendet werden, finden in der Zahnheilkunde in zunehmendem Maße vollkeramische Restauratio nen Verwendung, bei denen auf einen Kern aus keramischem Werkstoff auch ein keramisches Verblend- oder Beschichtungs material aufgebracht wird. Für den Einsatz als Kern- und auch als Beschichtungsmaterial kommen u. a. Glaskeramiken in Frage.

Vor allem die optischen Eigenschaften sowie die Verarbeitungs eigenschaften von glaskeramischem Beschichtungsmaterial sind jedoch vielfach nicht zufriedenstellend. So zeigen die eingesetz ten Glaskeramiken infolge ihres hohen Kristallgehaltes eine starke Trübung, die gerade bei Dentalrestaurationen für den Schneidezahnbereich nicht annehmbar ist. Darüber hinaus haben die Glaskeramiken in vielen Fällen einen sehr hohen Ausdehnungs koeffizienten, weshalb sie als Beschichtungsmaterial für Kerne aus Glaskeramik mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, wie z. B. Lithiumdisilicat-Glaskeramik, ungeeignet sind. Infolge der mangelhaften Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten kann es zu unerwünschten Ablösungen des Beschichtungsmaterials kommen.

Weiter ist es bekannt, daß gerade leucithaltige Glaskeramiken sehr hohe lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Diese sind auf den Gehalt an Leucit-Kristallen zurückzuführen, die durch gesteuerte Kristallisation eines entsprechenden Ausgangsglases gebildet werden.

Aus der EP-A-695 726 sind Alkali-Zink-Silicat-Gläser bekannt, die zum Verblenden von vornehmlich metallischen Dentalsuprastrukturen geeignet sind, jedoch nur maximal 8,0 Gew.-% ZnO enthalten können, weshalb deren chemische Beständigkeit noch nicht in jedem Falle zufriedenstellend ist. Die Gläser bilden überdies bei Wärmebehandlung im Bereich 600°C bis 1000°C und damit unter für die zahntechnische Weiterverarbeitung üblichen Bedingungen ent sprechende Glaskeramiken, die infolge ihres Kristallgehaltes stark getrübt sind und sich daher nicht zur Einstellung einer hohen Transluzenz bei einem glaskeramischen Beschichtungsmaterial eignen. Der Gehalt an Kristallen, insbesondere Leucit, führt außerdem zu unerwünscht hohen Sintertemperaturen und Ausdehnungs koeffizienten, so daß sie für die Verblendung von keramischen Substraten mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten nicht zu friedenstellend sind.

Aus der EP-A-885 606 sind Alkali-Silicat-Gläser bekannt, die als dentale Beschichtungs- oder Verblendmaterialien eingesetzt werden können. Sie haben allerdings lediglich einen Maximalgehalt an ZnO von 5,0 Gew.-% und zeichnen sich u. a. durch einen nur geringen Gehalt an K₂O von maximal 8,5 Gew.-% aus. Als Folge davon ist die chemische Beständigkeit dieser Gläser nicht in jedem Fall ausreichend und sie haben nach wie vor recht hohe Sintertempera turen.

Auch wenn die bekannten Gläser bereits gute Ergebnisse beim Einsatz als Komponenten von Verblend- und Beschichtungsmateria lien zeigen, so sind jedoch mit ihnen Beschichtungen auf dünnen Gerüsten aus Glaskeramik nicht ohne Rissbildung herstellbar. Bei diesen dünnen Schichtverbunden kommt es in der Regel zu einer Spannungsbildung und damit zu einem Abplatzen des aufgebrachten Beschichtungsmaterials oder zu einem Brechen der fertigen Dentalrestauration. Ein weiterer Grund für dieses Verhalten sind die nach wie vor recht hohen Sintertemperaturen der bekannten Gläser. Daher ist mit ihnen die Herstellung von Veneers, Verblendschalen oder dünnwandigen Kronen mit glaskeramischem Kern nicht möglich.

Weiter ist die zufriedenstellende Verarbeitung der bekannten Gläser durch Sinterung nur in einem engen Temperaturbereich möglich. Bei größeren Abweichungen von der eigentlichen Sinter temperatur zeigen diese Gläser im Falle zu hoher Temperatur eine unbefriedigende Formstabilität und im Falle zu niedriger Temperatur eine inakzeptabel hohe Porosität nach der Sinterung. Die zufriedenstellende Verarbeitbarkeit nur in einem engen Temperaturintervall ist sehr nachteilig, da gerade die für die Herstellung von Dentalrestaurationen eingesetzten Öfen klein sind, und es somit generell bei ihnen schwierig ist, eine gewünschte Temperatur über einen gewissen Zeitraum konstant aufrechtzuerhalten. Besonders bei Öfen, die bei niedrigen Temperaturen, wie kleiner als 850°C, arbeiten, treten während eines Sintervorganges erhebliche Temperaturschwankungen auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Glas zur Verfügung zu stellen, welches einen niedrigen Ausdehnungskoeffi zienten, eine niedrige Sintertemperatur, eine hohe chemische Beständigkeit sowie eine hohe Transluzenz aufweist und dessen chemische Zusammensetzung insbesondere mit der von Apatit- und Lithiumdisilicat-Glaskeramik kompatibel ist, so daß ein fester Verbund zwischen dem Glas und der Glaskeramik gebildet werden kann und das Glas sich somit insgesamt zur Herstellung von Beschichtungen oder Verblendungen bei dünnwandigen dentalen Restaurationen eignet. Weiter soll das Glas in einem breiten Temperaturbereich zu den gewünschten Restaurationen verarbeitbar sein.

Diese Aufgabe wird durch das Kalium-Zink-Silicat-Glas nach den Ansprüchen 1 bis 7 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls das Dentalmaterial nach den Ansprüchen 8 bis 11, die Verwendung nach den Ansprüchen 12 bis 16 sowie das geformte Dentalprodukt nach den Ansprüchen 17 bis 20.

Das erfindungsgemäße Kalium-Zink-Silicat-Glas ist dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält:

Komponente
Gew.-%
SiO₂	60,0 bis 72,0
Li₂O	1,0 bis 5,0
K₂O	10,0 bis 23,0
ZnO	8,5 bis 20,0

Das erfindungsgemäße Glas kann zusätzlich noch mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten:

Komponente
Gew.-%
Na₂O	0 bis 4,0
MgO	0 bis 4,0
CaO	0 bis 3,6
SrO	0 bis 3,0
Al₂O₃	0 bis 8,0
B₂O₃	0 bis 3,3
La₂O₃	0 bis 3,0
ZrO₂	0 bis 6,0
TiO₂	0 bis 2,5
CeO₂	0 bis 2,0
SnO₂	0 bis 5,0
P₂O₅	0 bis 1,0
Tb₄O₇	0 bis 1,8
F	0 bis 1,1

Sofern diese zusätzlichen Komponenten vorhanden sind, werden sie insbesondere in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% eingesetzt. Für die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Kalium-Zink- Silicat-Glases existieren bevorzugte Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander gewählt werden, und sind wie folgt:

Komponente
Gew.-%
SiO₂	62,0 bis 70,0
Li₂O	2,0 bis 5,0
K₂O	10,0 bis 20,0
ZnO	10,0 bis 19,0
Na₂O	0 bis 3,0
MgO	0 bis 3,0
CaO	0 bis 3,0
SrO	0 bis 3,0
Al₂O₃	0 bis 6,0
B₂O₃	0 bis 3,0
La₂O₃	0 bis 2,0
ZrO₂	0 bis 5,0
TiO₂	0 bis 2,0
CeO₂	0 bis 1,5
SnO₂	0 bis 4,0
P₂O₅	0 bis 0,8
Tb₄O₇	0 bis 1,0
F	0 bis 1,0

Besonders bevorzugte Mengenbereiche für die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Glases sind wie folgt, und diese können ebenfalls unabhängig voneinander gewählt werden:

Komponente
Gew.-%
SiO₂	63,0 bis 69,0
Li₂O	3,0 bis 5,0
K₂O	11,0 bis 19,0
ZnO	10,0 bis 17,0
Na₂O	0 bis 2,5
MgO	0 bis 2,5
CaO	0 bis 2,5
SrO	0 bis 2,5
Al₂O₃	0 bis 4,0
B₂O₃	0 bis 2,0
La₂O₃	0 bis 1,8
ZrO₂	0 bis 4,0
TiO₂	0 bis 1,8
CeO₂	0,1 bis 1,5
SnO₂	0 bis 3,5
P₂O₅	0 bis 0,5
Tb₄O₇	0 bis 0,8
F	0 bis 0,8

Alle vorstehenden Mengenangaben in Gew.-% beziehen sich auf das Glas.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glases wird vorzugsweise so vorgegangen, daß geeignete Ausgangsmaterialien, wie z. B. Carbonate, Oxide und Fluoride, bei einer Temperatur im Bereich von 1350°C bis 1650°C, vorzugsweise 1400°C bis 1600°C, über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise eine Stunde bis 2,5 Stunden, unter Bildung einer homogenen Schmelze erschmolzen werden. Das erschmolzene Glas wird dann üblicherweise in Wasser abgeschreckt, d. h. gefrittet, und nach Trocknen auf die gewünschte Korngröße gemahlen.

Mittels rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Glas frei von Kristallen ist. Weiter zeigte sich, daß das Glas auch die bei einer üblichen zahntechnischen Weiterverarbeitung durch Sinterung herrschenden Bedingungen übersteht, ohne daß es zu der bei bekannten Gläser auftretenden Bildung von Kristallen kommt. Selbst bei einer thermischen Behandlung im Bereich von 600°C bis 800°C für 1 Minute bis 1 Stunde trat eine Kristallisation nicht auf.

Das erfindungsgemäße Glas hat üblicherweise beim Aufsintern auf ein keramisches oder glaskeramisches Substrat, wie eine Lithium disilikat-Glaskeramik eine sehr vorteilhafte Sintertemperatur von weniger als 800°C. Besonders bevorzugt sind solche Gläser, die ein Sintertemperatur von 760°C und weniger haben und damit bei dieser Temperatur verarbeitet werden können. Diese niedrigen Sintertemperaturen sind vermutlich auf die spezielle Zusammen setzung des erfindungsgemäßen Glases zurückzuführen.

Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass das erfindungsgemäße Glas auch noch bei großen Abweichungen von der eigentlichen Sintertemperatur, d. h. der Temperatur, bei der die Formstabilität sowie die Porosität des Glases besonders zufriedenstellend sind, durch Sinterung verarbeitet werden kann. So kann das Glas sogar in einem Sintertemperaturbereich von ±20°C, oder mehr, wie z. B. ±40°C, ober- bzw. unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur verarbeitet werden, ohne dass Risse oder Sprünge in der Dentalre stauration auftreten. Bei einer Verarbeitung in diesem Tempera turbereich weist das gesinterte Glas eine sehr geringe Porosität und eine sehr gute Formstabilität auf. Die ausgezeichnete Formstabilität zeigt sich daran, dass selbst die sehr dünnwandige Zahnschneidekante, die durch Aufbringen eines Gemisches aus Glaspulver und Anmischflüssigkeit auf ein Gerüst sowie dessen Formung gebildet wurde, nach dem Sintervorgang ihre Form behält und damit bestehen bleibt. Damit kann das erfindungsgemäße Glas auch in solchen Öfen gesintert werden, die eine genaue Kon stanthaltung der Brenntemperatur nicht gestatten, was ein besonderer Vorteil ist. Demgegenüber gestatten konventionelle Gläser lediglich Abweichungen von ±10°C von der Sintertempera tur. Bei größeren Abweichungen sind mit ihnen zufriedenstellende Restaurationen nicht herstellbar.

Zur Durchführung der Sinterung des erfindungsgemäßen Glases wird in der Regel eine Aufheizrate von 3°C bis 100°C/min und bevorzugt von 30°C bis 80°C/min sowie eine Haltezeit bei der Sintertempe ratur von 10 Sekunden bis 1 Stunde und bevorzugt 30 Sekunden bis 5 Minuten gewählt. Dabei ist es vorteilhaft, die Sinterung im Vakuum durchzuführen, damit der Sinterkörper möglichst wenig Poren aufweist.

Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des erfindungs gemäßen Glases beträgt üblicherweise weniger als 12,3 × 10^-6K^-1, bevorzugt 7,7 bis 10,9 × 10^-6K^-1, gemessen im Temperaturintervall von 100°C bis 400°C.

Das erfindungsgemäße Glas wird entweder alleine oder zusammen mit weiteren Komponenten bevorzugt als Dentalmaterial eingesetzt. Hierzu wird es üblicherweise in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 90 µm verwendet. Als weitere Komponenten kommen Glaskeramiken und andere Gläser, aber auch Farbstoffe, insbesondere Farbpigmente, Oxide der 3d-Elemente oder Metallkolloide, sowie Fluoreszenzstoffe, insbesondere mit d- und f-Elementen dotiertes Ytterbium-Silicat, in Frage.

Besonders vorteilhaft ist Dentalmaterial, das als weitere Komponente mindestens eine Glaskeramik und bevorzugt eine Apatit- Glaskeramik enthält.

Dabei ist eine Apatit-Glaskeramik bevorzugt, die die folgenden Komponenten enthält und bei der die Hauptkristallphase durch Apatit-Kristalle gebildet ist:

Komponente
Gew.-%
SiO₂	56,0 bis 65,0
Li₂O	1,8 bis 5,3
K₂O	9,0 bis 17,5
ZnO	9,0 bis 16,0
CaO	3,5 bis 10,5
P₂O₅	2,0 bis 6,0
F	0,5 bis 1,0

Besonders bevorzugt enthält diese Apatit-Glaskeramik zusätzlich mindestens eine der folgenden Komponenten:

Komponente
Gew.-%
Na₂O	0 bis 5,0
MgO	0 bis 3,5
SrO	0 bis 3,5
Al₂O₃	0 bis 6,0
B₂O₃	0 bis 2,0
La₂O₃	0 bis 3,0
ZrO₂	0 bis 7,5
TiO₂	0 bis 7,5
CeO₂	0 bis 2,0
SnO₂	0 bis 5,0
Tb₄O₇	0 bis 0,5

Vorstehenden Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Apatit- Glaskeramik. Sofern diese zusätzlichen Komponenten vorhanden sind, werden sie insbesondere in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-% eingesetzt.

Die Apatit-Glaskeramiken werden hergestellt, indem aus geeigneten Ausgangsmaterialien, wie Oxiden, Carbonaten und Fluoriden, ein Ausgangsglas bei Temperaturen von 1200°C bis 1650°C erschmolzen wird, dieses in Wasser eingegossen wird und das gebildete Glasgranulat, ggf. nach weiterem Zerkleinern, einer thermischen Behandlung von mehr als 500°C und bis zu 900°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 6 Stunden unterzogen wird.

Die erhaltenen Apatit-Glaskeramiken zeichnen sich durch eine hohe Transluzenz, hohe chemische Beständigkeit sowie einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aus. Sie sind darüberhinaus in ihrer chemischen Zusammensetzung ausgezeichnet an die erfindungsgemäßen Gläser angepaßt, so daß nachteilige Stofftransportreaktionen zwischen beiden Materialien und damit einhergehende Spannungs bildung gerade bei dünnen Schichtverbunden vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial hat normalerweise einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 9,0 bis 10,9 × 10^-6K^-1, gemessen im Bereich von 100°C bis 400°C. Der jeweils gewünschte Koeffizient kann dabei durch geeignete Wahl der Art des Kalium-Zink-Silicat-Glases und etwaiger weiterer Komponenten, sowie deren Mengen eingestellt werden. Günstige Dentalmaterialen enthalten 10 bis 90 Gew.-% Kalium-Zink-Silicat-Glas und 90 bis 10 Gew.-% weitere Komponenten, bezogen auf das Dentalmaterial.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial eignet sich zur Beschichtung von Substraten und insbesondere zur Beschichtung oder Verblendung von dentalen Restaurationen. Die Beschichtung erfolgt dabei insbesondere durch Aufbringen des Dentalmaterials auf das ausgewählte Substrat und anschließendes Sintern bei weniger als 800°C und insbesondere 760°C oder weniger.

Bevorzugt wird dabei zunächst ein Pulver des erfindungsgemäßen Glases mit einem Pulver der ggf. vorhandenen weitere Komponenten gemischt und durch Zugabe von wäßrigen Anmischlösungen zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird dann auf das Substrat aufgebracht, und nach gewünschter Formgebung erfolgt das Sintern, um eine fest haftende Beschichtung oder Verblendung zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als Beschichtungs- oder Verblendmaterial für Substrate, wie Dentalsuprastrukturen, z. B. auf Basis von keramischen oder glaskeramischen Werkstoffen eingesetzt werden. Aufgrund seines niedrigen Ausdehnungskoeffi zienten wird es bevorzugt bei Substratwerkstoffen mit einem thermischen Ausdehungskoeffizienten von 7,0 bis 12,0, ins besondere von 8,0 bis 11,0 × 10^-6K^-1, verwendet. Bevorzugt wird es zur Beschichtung oder Verblendung von ZrO₂-Keramiken, Al₂O₃- Keramiken, ZrO₂/Al₂O₃-Keramiken, keramischen oder glaskeramischen Compositwerkstoffen und Titan verwendet.

Besonders vorteilhaft wird es jedoch zur Verblendung von Substraten auf Basis von Lithiumdisilicat-Glaskeramik eingesetzt, um auf diese Weise ästhetisch sehr ansprechende vollkeramische Dentalprodukte herzustellen, die eine sehr hohe Festigkeit sowie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit haben.

Als besonders geeignet haben sich dabei Lithiumdisilicat- Glaskeramiken erwiesen, die die nachstehend angegebenen Kom ponenten enthalten und die z. B. durch Erschmelzen entsprechender Ausgangsgläser, Fritten und Wärmebehandlung bei 400°C bis 1100°C erhalten werden können:

Komponente
Gew.-%
SiO₂	57,0 bis 80,0
Al₂O₃	0 bis 5,0
La₂O₃	0,1 bis 6,0
MgO	0 bis 5,0
ZnO	0 bis 8,0
Li₂O	11,0 bis 19,0
P₂O₅	0 bis 11,0

wobei

(a) Al₂O₃ + La₂O₃	0,1 bis 7,0 Gew.-% und
(b) MgO + ZnO	0,1 bis 9,0 Gew.-%

ausmachen.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Lithiumdisilicat- Glaskeramik.

Das erfindungsgemäße Kalium-Zink-Silicat-Glas und das erfindungs gemäße Dentalmaterial können zusammen mit den ggf. vorhandenen Zusätzen zu geformten Dentalprodukten in üblicher Weise ver arbeitet werden. Als erfindungsgemäße geformte Dentalprodukte, die einen Gehalt an dem Kalium-Zink-Silicat-Glas oder dem Dentalmaterial aufweisen, kommen insbesondere Dentalrestauratio nen, wie z. B. ein Inlay, ein Onlay, eine Brücke, ein Stiftaufbau, eine Verblendung, eine Facette, eine Füllung oder ein Verbinder in Frage. Besonders bevorzugte Dentalrestaurationen sind Schalen, Veneers, Brücken, Kronen und Teilkronen.

Die Dentalprodukte haben bevorzugt einen Kern auf Basis von keramischem oder glaskeramischem Werkstoff, insbesondere Lithium disilicat-Glaskeramik, auf den das erfindungsgemäße Glas oder das erfindungsgemäße Dentalmaterial aufgebracht ist. Bevorzugte Lithiumdisilicat-Glaskeramiken sind oben bereits beschrieben worden.

Im Gegensatz zu konventionellem Glas ist das erfindungsgemäße Glas in seiner chemischen Zusammensetzung noch besser an Apatit- Glaskeramiken und an Lithiumdisilicat-Glaskeramiken angepaßt, die bevorzugt als weitere Komponente eines Beschichtungsmaterials oder als Substrat eingesetzt werden. Das hat zur Folge, daß gerade bei dünnen Schichtverbunden, wie. z. B. Verblendschalen, mit Lithiumdisilicat-Glaskeramik als Substrat, auf das eine Mischung aus erfindungsgemäßem Glas und Apatit-Glaskeramik aufgebracht wurde, es nicht zu Ablösungserscheinungen der Beschichtung oder einem Brechen des fertigen Produktes kommt. Für dieses vorteilhafte Verhalten ist auch die niedrige Sintertempe ratur des erfindungsgemäßen Glases verantwortlich.

Weiter führen die bei der Sinterung des Glases herrschenden Bedingungen nicht zu einer Kristallisation, die seine Transluzenz unerwünscht erniedrigen würde. Damit gibt es im wesentlichen die Färbung des beschichteten Substrates wieder, was gerade bei der Herstellung von vollkeramischen Dentalrestaurationen von besonderem Vorteil ist.

Überdies zeigt das erfindungsgemäße Glas eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die für seine Verwendung als Dentalma terial unerläßlich ist, welches in der Mundhöhle permanent von sauren Flüssigkeiten umspült wird. Es ist überraschend, daß das Glas sowohl eine gute chemische Beständigkeit als auch eine niedrige Sintertemperatur aufweist. Möglicherweise ist diese günstige Kombination von Eigenschaften darauf zurückzuführen, daß das Glas gleichzeitig mehrere Arten von Alkalimetall-Ionen enthält.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiele 1 bis 34

Es wurden insgesamt 34 verschiedene erfindungsgemäße Gläser mit den in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzungen hergestellt.

Zu ihrer Herstellung wurde jeweils ein entsprechendes Gemenge von geeigneten Oxiden, Carbonaten und Fluoriden in einem Platin/ Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1550°C bis 1600°C während einer Homogenisierungszeit von 1 bis 1,5 Stunden erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und das gebildete Granulat des Glases wurde getrocknet und auf eine mittlere Korngröße von weniger als 90 µm, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, aufgemahlen.

Für einige der hergestellten Gläser sind in Tabelle II ausgewähl te Eigenschaften angegeben, die an Probekörpern aus dem jeweili gen Glas bestimmt worden sind. Die Beispiele verdeutlichen wie durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung Gläser mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden können.

Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten α

Zur Messung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α wurde aus dem Pulver des jeweiligen Glases ein stäbchenförmiger Grünkörper hergestellt, der in einem Vakuumbrennofen mit einer Aufheizrate von 60°C/min und einer Haltezeit von 1 Minute bei der jeweiligen Brenntemperatur für die Prüfkörperherstellung gesintert wurde. Anschließend wurde ein Glanzbrand ohne Vakuum bei einer um 20°C höheren Endtemperatur und einer Haltezeit von 1 Minute durchgeführt. An dem erhaltenen Probekörper wurde der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 100 bis 400°C bestimmt.

Bestimmung der Säurebeständigkeit

Die Säurebeständigkeit ist ein Maß für die chemische Beständig keit gerade von im Dentalbereich eingesetzten Gläsern und Glaskeramiken, da diese in der Mundhöhle permanent der Einwirkung von sauren Substanzen ausgesetzt sind.

Die Säurebeständigkeit wurde gemäß der ISO-Vorschrift 6872: 1995 bestimmt. Dazu wurden zunächst Probeplättchen mit einem Durch messer von 12 mm und einer Dicke von 1 mm durch Zusammensintern von Glas-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 90 µm hergestellt. Das Pulver wurde 1 Minute lang auf der jeweiligen Brenntemperatur für die Prüfkörperherstellung gehalten. Dann wurden die Probeplättchen 16 Stunden lang mit 4 Vol.-%iger wäßriger Essigsäure bei 80°C behandelt, und es wurde schließlich der eingetretene Masseverlust bezogen auf die Plättchenoberfläche als Mass für die Säurebeständigkeit bestimmt.

Beispiel 35

Diese Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Glases, das als tiefschmelzendes Glasur- oder Korrekturmaterial verwendet werden kann.

Von besonderem Vorteil ist die Aufbringung einer Glasurschicht mit Gehalt an erfindungsgemäßem Glas auf ein transluzentes Lithiumdisilicat-Grundgerüst, da damit ästhetische Dentalrestau rationen, z. B. in Form von Inlays, Onlays, Teilkronen, Veneers, Kronen oder Brücken herstellbar sind. Durch den Einsatz einer Glasurschicht ist die Aufbringung einer dicken, mehrlagigen Schichtglaskeramik nicht erforderlich.

Zunächst wurde Glaspulver mit der in Tabelle I für Beispiel 34 angegebenen Zusammensetzung analog der oben für die Beispiele 1 bis 34 angegebenen Weise hergestellt. Dieses Pulver wurde zu einem stäbchenförmigen Grünkörper in einem Vakuumofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/min und einer Haltezeit von 1 min bei 780°C gesintert. Anschließend wude ein Glanzbrand ohne Vakuum bei 760°C und einer Haltezeit von 1 Minute durchgeführt.

Für die so erhaltene Probe wurde ein thermischer Ausdehnungs koeffizient von 9,69 × 10^-6K^-1, gemessen im Temperaturbereich von 100 bis 400°C, bestimmt.

Dieses Glas konnte daher zum Aufsintern auf ein Substrat mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten von 10,6 × 10^-6K^-1, wie einem Kronen- oder Brückengerüst auf Basis von Lithiumdisilicat- Glaskeramik, verwendet werden. Dabei zeigt sich, daß das Aufsintern des Glases auf das Gerüst bereits bei einer Temperatur von lediglich 700°C möglich war.

Durch den an Lithiumdisilicat-Glaskeramiken angepassten Aus dehnungskoeffizienten, die sehr gute chemische Beständigkeit und die niedrige Verarbeitungstemperatur ist dieses erfindungsgemäße Glas besonders zum Glasieren von sehr transluzenten Gerüsten auf Basis von Lithiumdisilicat-Glaskeramik sowie als Korrekturmateri al für auf solche Gerüste aufgeschichtete Sintermaterialien geeignet.

Beispiel 36

Dieses Beispiel beschreibt den Einsatz einer Mischung des erfin dungsgemäßen Glases nach Beispiel 30 zusammen mit einer Apatit- Glaskeramik als Beschichtungsmaterial für keramische Supras trukturen und somit dessen Einsetzbarkeit bei der Herstellung von vollkeramischen Dentalprodukten.

Die verwendete Apatit-Glaskeramik hatte die Zusammensetzung (in Gew.-%):
SiO₂ 59,6; Li₂O 4,2; K₂O 13,4; ZnO 10,4; P₂O₅ 3,5; CaO 6,0; F 0,5; ZrO₂ 1,9; CeO₂ 0,5

Zu Herstellung dieser Apatit-Glaskeramik wurde ein Ausgangsglas entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, gefrittet und zu einem Pulver aufgemahlen. Dieses Pulver wurde dann 4 h lang bei 520°C und anschließend 1 h lang bei 800°C wärmebehandelt.

Zum Erhalt eines Beschichtungsmaterials, bei dem Sintertemperatur und Ausdehnungskoeffizienten geeignet eingestellt sind, wurden 50 Gew.-% der Apatitglaskeramik mit 50 Gew.-% des erfindungs gemäßen Glases in Form von Pulvern mit einer mittleren Teilchen größe von weniger als 90 µm gemischt.

Diese Mischung wurde zu einem stäbchenförmigen Grünkörper in einem Vakuumofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/min und einer Haltezeit von 1 min bei 840°C gesintert. Anschließend wurde ein Glanzbrand ohne Vakuum bei 820°C und einer Haltezeit von 1 Minute durchgeführt. Für die so erhaltene Probe wurde ein thermischer Ausdehnungskoeffizient von 9,96 × 10^-6K^-1, gemessen im Temperaturbereich von 100°C bis 400°C, bestimmt.

Damit konnte diese Mischung zum Aufsintern auf eine sehr trans luzente Lithiumdisilicat-Glaskeramik mit einem thermischen Aus dehnungskoeffizienten von 10,6 × 10^-6K^-1 verwendet werden. Dabei zeigte sich, daß das Aufsintern der Mischung bereits bei einer Temperatur von lediglich 730°C möglich war. Insgesamt konnten somit vollkeramische Dentalprodukte, wie Kronen oder Brücken, hergestellt werden, die sich durch einen ausgezeichneten Verbund der einzelnen Schichten, ein ästhetisches Aussehen und gute chemische Beständigkeit auszeichnen.

Beispiel 37 Herstellung einer Verblendschale

Es wurde aus einer Lithiumdisilicat-Glaskeramik durch Verpressen im viskosen Zustand eine Verblendschale für einen mittleren oberen Schneidezahn mit einer Schichtdicke von max. 0,5 mm hergestellt. Nach dem Heißpressen wurde die Schichtstärke durch mechanische Nachbearbeitung mit einem Diamantwerkzeug auf max. 0,25 mm reduziert. Danach wurde die Verblendschale in einer wässrigen Lösung von 0,5 Vol.-% HF und 3 Vol.-% H₂SO₄ während 10 Minuten im Ultraschallbad oberflächlich gereinigt und dann mit Al₂O₃ bei einem Strahldruck von 1,5 bar sandgestrahlt. Danach wurde ein Dentalmaterial aufgesintert, und zwar eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Glas 21 und einer Apatit-Glaskeramik. Die verwendete Apatit-Glaskeramik hatte die Zusammensetzung (in Gew.- %):
SiO₂: 61,4; Li₂O: 4,3; K₂O: 13,6; ZnO: 10,6; P₂O₅: 3,5; CaO: 6,1; F: 0,5.

Zur Herstellung dieser Glaskeramik wurde ein Ausgangsglas entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, gefrittet und zu einem Pulver aufgemahlen. Dieses Pulver wurde dann 1 Stunde lang bei 800°C wärmebehandelt. Zum Erhalt eines Beschichtungsmateri als, beidem Sintertemperatur und Ausdehnungskoeffizient geeignet eingestellt sind, wurden 50 Gew.-% der Apatit-Glaskeramik mit 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Glases in Form von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 90 µm gemischt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieses Dentalmaterials betrug 9,4 × 10^-6K^-1. Die Sintertemperatur lag bei 750°C und wurde bei der Beschichtung der Verblendschale während 1 Minute gehalten. Insgesamt wurden 5 Brände mit Materialauftrag bei 750°C bis zur Fertigstellung der Verblendschale durchgeführt. Der abschließende Glanzbrand wurde bei 740°C ohne Vakuum durchgeführt, um einen oberflächlichen Eigenglanz zu erzielen. Die eine Dentalrestaura tion darstellende Verblendschale zeigte einen sehr homogenen Schichtverbund. Es bildeten sich keine Risse oder Sprünge, was bei so dünnen Wandstärken nicht selbstverständlich ist. Die Verblendschale zeigte weiter eine sehr gute Transluzenz, was bei dieser Form von Dentalrestauration eine überaus wichtige Eigenschaft ist.

Beispiel 38 Herstellung einer 3-gliedrigen Frontzahnbrücke

Es wurde aus einer Lithiumdisilikat-Glaskeramik durch Verpressen im viskosen Zustand ein Frontzahnbrückengerüst mit einem Zwischenglied hergestellt. Die kleinste Wandstärke betrug ca. 0,5 mm. Nach dem Heißpressen wurde das Gerüst mit einer wässrigen Lösung von 0,5 Vol.-% HF und 3 Vol.-% H₂SO₄ während 10 Minuten im Ultraschallbad oberflächlich gereinigt und anschließend mit Al₂O₃ bei einem Strahldruck von 1,5 bar sandgestrahlt. Danach wurde ein Dentalmaterial aufgesintert, welches aus dem erfindungsgemäßen Glas 30 und einer Apatit-Glaskeramik bestand. Die verwendete Apatit-Glaskeramik hatte die Zusammensetzung (in Gew.-%):
SiO₂: 57,8; Li₂O: 4,3; K₂O: 13,5; ZnO: 10,5; P₂O₅: 3,5; CaO: 6,0; F: 0,5; MgO: 1,3; ZrO₂: 2,0; CeO₂: 0,6.

Zur Herstellung dieser Glaskeramik wurde ein Ausgangsglas entsprechender Zusammensetzung erschmolzen, gefrittet und zu einem Pulver aufgemahlen. Dieses Pulver wurde dann 4 Stunden lang bei 520°C und anschließend 1 Stunde lang bei 800°C wärmebehan delt. Zum Erhalt eines Beschichtungsmaterials, bei dem Sintertem peratur und Ausdehnungskoeffizient geeignet eingestellt sind, wurden 50 Gew.-% der Apatitglaskeramik mit 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Glases in Form von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 90 µm gemischt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieses Dentalmaterials betrug 10,0 × 10^-6K^-1. Die Sintertemperatur lag bei 730°C und wurde bei der Beschichtung des Gerüstes jeweils 1 Minute lang gehalten. Insgesamt wurden 5 Brände mit Materialauftrag bei 730°C bis zur Fertigstellung der Frontzahnbrücke durchgeführt. Der abschließen de Glanzbrand wurde bei 720°C ohne Vakuum durchgeführt, um einen oberflächlichen Eigenglanz zu erzielen. Die erhaltene drei gliedrige Frontzahnbrücke zeigte einen homogenen Verbund zwischen Lithiumdisilikatgerüst und Sintermaterial. Es bildeten sich aufgrund des abgestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten, der niedrigen Sintertemperatur und der chemischen Verträglichkeit zwischen den einzelnen Komponenten keine Risse oder Sprünge in der Brücke.

Claims

1. Tiefsinterndes Kalium-Zink-Silicat-Glas, dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält:
Komponente Gew.-% SiO₂ 60,0 bis 72,0 Li₂O 1,0 bis 5,0 K₂O 10,0 bis 23,0 ZnO 8,5 bis 20,0.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
Komponente Gew.-% Na₂O 0 bis 4,0 MgO 0 bis 4,0 CaO 0 bis 3,6 SrO 0 bis 3,0 Al₂O₃ 0 bis 8,0 B₂O₃ 0 bis 3,3 La₂O₃ 0 bis 3,0 ZrO₂ 0 bis 6,0 TiO₂ 0 bis 2,5 CeO₂ 0 bis 2,0 SnO₂ 0 bis 5,0 P₂O₅ 0 bis 1,0 Tb₄O₇ 0 bis 1,8 F 0 bis 1,1

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen einiger Komponenten unabhängig voneinander wie folgt sind:
Komponente Gew.-% SiO₂ 62,0 bis 70,0 Li₂O 2,0 bis 5,0 K₂O 10,0 bis 20,0 ZnO 10,0 bis 19,0 Na₂O 0 bis 3,0 MgO 0 bis 3,0 CaO 0 bis 3,0 SrO 0 bis 3,0 Al₂O₃ 0 bis 6,0 B₂O₃ 0 bis 3,0 La₂O₃ 0 bis 2,0 ZrO₂ 0 bis 5,0 TiO₂ 0 bis 2,0 CeO₂ 0 bis 1,5 SnO₂ 0 bis 4,0 P₂O₅ 0 bis 0,8 Tb₄O₇ 0 bis 1,0 F 0 bis 1,0

4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mengen einiger Komponenten unabhängig voneinander wie folgt sind:
Komponente Gew.-% SiO₂ 63,0 bis 69,0 Li₂O 3,0 bis 5,0 K₂O 11,0 bis 19,0 ZnO 10,0 bis 17,0 Na₂O 0 bis 2,5 MgO 0 bis 2,5 CaO 0 bis 2,5 SrO 0 bis 2,5 Al₂O₃ 0 bis 4,0 B₂O₃ 0 bis 2,0 ZrO₂ 0 bis 1,8 ZrO₂ 0 bis 4,0 TiO₂ 0 bis 1,8 CeO₂ 0,1 bis 1,5 SnO₂ 0 bis 3,5 P₂O₅ 0 bis 0,5 Tb₄O₇ 0 bis 0,8 F 0 bis 0,8

5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß es bei thermischer Behandlung im Bereich von 600°C bis 800°C für 1 Minute bis 1 Stunde nicht kristallisiert.

6. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine Sintertemperatur von weniger als 800°C und insbesondere von 760°C oder weniger aufweist.

7. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen linearen thermischen Ausdehnungs koeffizienten von weniger als 12,3 × 10^-6K^-1, gemessen im Bereich von 100°C bis 400°C, hat.

8. Dentalmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es das Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Dentalmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Apatit-Glaskeramik enthält.

10. Dentalmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Apatit-Glaskeramik die folgenden Kom ponenten enthält und die Hauptkristallphase durch Apatit- Kristalle gebildet ist:
Komponente Gew.-% SiO₂ 56,0 bis 65,0 Li₂O 1,8 bis 5,3 K₂O 9,0 bis 17,5 ZnO 9,0 bis 16,0 CaO 3,5 bis 10,5 P₂O₅ 2,0 bis 6,0 F 0,5 bis 1,0

11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sintertemperatur von weniger als 800°C und insbesondere von 760°C oder weniger aufweist.

12. Verwendung des Dentalmaterials gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Beschichtung eines Substrates und insbesondere einer dentalen Restauration.

13. Verwendung nach Anspruch 13, wobei man das Dentalmaterial auf das Substrat aufbringt, ggf. in gewünschter Weise formt, und danach sintert, um eine auf dem Substrat fest haftende Beschichtung zu ergeben.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei ein Substrat auf Basis von keramischem oder glaskeramischem Werkstoff einge setzt wird.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der glaskeramische Werk stoff eine Lithiumdisilicat-Glaskeramik ist, die die folgenden Komponenten enthält:
Komponente Gew.-% SiO₂ 57,0 bis 80,0 Al₂O₃ 0 bis 5,0 La₂O₃ 0,1 bis 6,0 MgO 0 bis 5,0 ZnO 0 bis 8,0 Li₂O 11,0 bis 19,0 P₂O₅ 0 bis 11,0

wobei
(a) Al₂O₃ + La₂O₃ 0,1 bis 7,0 Gew.-% und (b) MgO + ZnO 0,1 bis 9,0 Gew.-%

ausmachen.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Dentalmaterial auf das Substrat aufgebracht und bei Tempera turen von weniger als 800°C gesintert wird.

17. Geformtes Dentalprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kalium-Zink-Silicat-Glas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder das Dentalmaterial gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 enthält.

18. Geformtes Dentalprodukt nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine dentale Restauration ist.

19. Geformtes Dentalprodukt nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kern auf Basis von keramischem oder glaskeramischem Werkstoff und eine darauf aufgebrachte Beschichtung mit Gehalt an dem Kalium-Zink-Silicat-Glas aufweist.

20. Geformtes Dentalprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der glaskeramische Werkstoff eine Lithiumdi silicat-Glaskeramik ist.