DE10030869A1 - Mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte - Google Patents

Mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, umfassend DOLLAR A (i) Herstellen eines Additionsproduktes (A) durch Umsetzen einer DOLLAR A (a) mit Isocyanatgruppen reaktiven, mindestens trifunktionellen Komponente (a1) oder DOLLAR A einer mit Isocyanatgruppen reaktiven difunktionellen Komponente (a2) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten (a1) und (a2) mit DOLLAR A (b) Di- oder Polyisocyanat, DOLLAR A wobei das Umsetzungsverhältnis so gewählt wird, dass im Mittel das Additionsprodukt (A) eine Isocyanatgruppe und mehr als eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält, DOLLAR A (ii) gegebenenfalls intermolekulare Additionsreaktion des Additionsprodukts (A) zu einem Polyadditionsprodukt (P), das im Mittel eine Isocyanatgruppe und mehr als zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält und DOLLAR A (iii) Umsetzen des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditionsproduktes (P) mit einer mindestens difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute, mehr­ funktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt Poly­ urethane und Polyurethanharnstoffe, auf Basis von Di- oder Poly­ isocyanaten und mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponenten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen mehr­ funktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sind vorzugs­ weise überwiegend OH-terminiert und können u. a. als Bausteine zur Polyurethanherstellung, z. B. zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaum­ stoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden.
Im Bereich der Polyurethanpolyole sind Produkte bekannt, die aufgebaut werden aus höhermolekularen di- oder trifunktionellen Polyether- oder Polyesterolen und unterschüssigen Mengen an Di- oder Polyisocyanaten. Es resultieren vergleichsweise uneinheit­ liche, meist lineare Polyurethanpolyole mit hohen Viskositäten und Funktionalitäten zwischen 2 und 4.
Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Poly­ urethane, Hanser-Verlag 1993.
WO 97/02304 beschreibt die Herstellung von mehrfunktionellen Polyurethanpolyolen durch Aufbau dendritischer und hyper­ verzweigter Strukturen mittels spezieller Schutzgruppentechniken. WO 98/52995 beschreibt dendrimere, hochdefinierte Polyurethan­ polyole, die sich durch Verwendung von Isocyanaten mit einer primären und einer tertiären NCO-Gruppe und Dialkanolaminen mittels eines schalenförmigen (generationenweisen) Aufbaus her­ stellen lassen. Jedoch sind die Produkte bedingt durch die vielen Reaktionsschritte und die speziellen, großtechnisch nicht zugäng­ lichen Aufbaukomponenten sehr teuer.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines einfachen Verfahrens mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte bereitzustellen, deren Strukturen sich leicht an die Erforder­ nisse der Anwendung anpassen lassen und die aufgrund ihres definierten Aufbaus vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivität, geringe Viskosität und gute Löslichkeit in sich vereinen können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte.
Ferner war es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereit­ zustellen, das es erlaubt, handelsübliche, technische Di- oder Polyole, Di- oder Polyamine oder Aminoalkohole durch Umsetzung in der Funktionalität deutlich zu erhöhen und gegebenenfalls auch in der Art der funktionellen Gruppe zu ändern.
Die Aufgaben konnten erfindungsgemäß gelöst werden, indem ein Additionsprodukt (A) oder ein Polyadditionsprodukt (P), das durch Umsetzung einer mindestens trifunktionellen mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (a1), gegebenenfalls in Mischung mit einer difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (a2), mit einem Di- oder Polyisocyanat (b) erhältlich ist und eine Iso­ cyanatgruppe und im Mittel mehr als eine mit Isocyanat reaktive Gruppe aufweist, mit einer weiteren mit Isocyanatgruppen reak­ tiven Komponente (c) zu dem erfindungsgemäßen, gezielt auf­ gebauten mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt umgesetzt wird.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten, umfassend
  • a) Herstellen eines Additionsproduktes (A) durch Umsetzen einer
    • a) mit Isocyanatgruppen reaktiven, mindestens tri­ funktionellen Komponente (a1) oder einer mit Isocyanatgruppen reaktiven difunktionellen Komponente (a2) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten (a1) und (a2) mit
    • b) einem Di- oder Polyisocyanat, wobei das Umsetzungsverhältnis so gewählt wird, dass im Mittel das Additionsprodukt (A) eine Isocyanatgruppe und mehr als eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält,
  • b) gegebenenfalls intermolekulare Additionsreaktion des Additionsprodukts (A) zu einem Polyadditionsprodukt (P), das im Mittel eine Isocyanatgruppe und mehr als zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält und
  • c) Umsetzen des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditions­ produktes (P) mit einer mindestens difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist dabei mindestens eine der Komponenten (a) oder (b) funktionelle Gruppen mit gegenüber den funktionellen Gruppen der anderen Komponente unterschied­ licher Reaktivität auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren hergestellten mehrfunktionellen Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffe sowie die Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensations­ produkten, erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.
Unter einem mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das im Mittel mehr als zwei, bevorzugt mindestens drei, stärker bevorzugt mindestens vier, mehr bevorzugt mindestens sechs, und besonders bevorzugt mindestens zehn freie OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppen, gegebenenfalls auch in Mischung, aufweist. Die Anzahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie bei­ spielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, auf­ weisen. Die mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 100 funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 50 funktionelle Gruppen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten um mehrfunktionelle Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe.
Die bei der Herstellung des Additionsproduktes (A) verwendeten mit Isocyanatgruppen reaktive Komponenten (a) sind aus Ver­ bindungen ausgewählt, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragen. Hierbei sind Hydroxylgruppen, Mercapto­ gruppen, Säuregruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Produkte bevorzugt.
Ebenfalls besonders bevorzugt können zur Herstellung des Additionsprodukts (A) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Gruppen verwendet werden, deren reaktive Gruppen aus den oben genannten funktionellen Gruppen oder Gemischen davon ausgewählt sind und deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität auf­ weisen. Bevorzugt sind dabei Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären oder tertiären Hydroxyl­ gruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Säuregruppe oder mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül.
Weiterhin bevorzugt sind mit Isocyanat reaktive Verbindungen, deren mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Addition mindestens eines Isocyanates ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen mit Isocyanat reaktiven Gruppen induzieren läßt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit als Komponente (a) der Fall.
Beispiele für Verbindungen (a) mit mehr als zwei mit Isocyanat­ gruppen reaktiven Gruppen sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Di­ ethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Ethanolpropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Trisaminononan, Melamin, Dimethylol­ propionsäure, Dimethylolbuttersäure, Glycerincarbonsäure, Serin, Weinsäure, Pentaerythrit, Bis(trimethylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder tetrafunktionelle Polyether- oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Tri­ methylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)-amino­ methan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan und Dimethylolpropionsäure besonders bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen (a) mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tri­ propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Hexandiol, Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Propan-1,2-dithiol, Butan-1,2-dithiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Ethylen­ diamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, Isophorondiamin, Cysteamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, N-Methyl­ diethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexyl­ amino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Aminopropanthiol oder difunktionelle Polyether- oder Polyesterole. Dabei sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2- und 1,3-Butandiol, Ethanolamin, Propanol­ amin, Mercaptoethanol, N-Methyldiethanolamin, 4-Hydroxypiperidin und 1-Hydroxyethylpiperazin besonders bevorzugt.
Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen ein­ setzbar.
Als Di- und Polyisocyanate (b) kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyiso­ cyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligmeren Diphenyl­ methandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diiso­ cyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für C1 bis C10 steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen­ diisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl- 1,8-octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate (b) mit NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiiso­ cyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2- ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexyliso­ cyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)- diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate (b) besonders bevorzugt, deren NCO- Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl­ diisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können weiterhin beispielsweise Oligo- oder Poly­ isocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Bei der Herstellung des Additionsprodukts (A) ist es notwendig, das Umsetzungsverhältnis der Komponenten mit Isocyanat reaktiven Gruppen (a) zu dem Di- oder Polyisocyanat (b) so einzustellen, dass das resultierende Additionsprodukt (A) im Mittel nur eine NCO-Gruppe und mehr als eine mit Isocyanat reaktive Gruppe ent­ hält.
Beispielsweise liegt bei der Herstellung des Additionsprodukts (A) aus einem Diisocyanat und einem zweiwertigen Alkohol das molare Einsatzverhältnis bei 1 : 1, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1,
bei der Herstellung des Additionsproduktes (A) aus einem Diisocyanat und einem dreiwertigen Alkohol das molare Einsatz­ verhältnis bei 1 : 1, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2,
und bei der Herstellung des Additionsproduktes (A) aus einem Diisocyanat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls das molare Einsatzverhältnis bei 1 : 1, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3,
wobei in den Formeln 1 bis 3 R1 und R2 einen organischen Rest und U eine Urethangruppe bedeuten.
Weiterhin kann die Herstellung des Additionsprodukts (A) zum Beispiel auch aus einem Triisocyanat und einer zweiwertigen, mit Isocyanat reaktiven Komponente (a), veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4 erfolgen, wobei hier das Einsatzverhältnis bei molar 1 : 2 liegt, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3 haben und Y eine Harnstoffgruppe bedeutet.
Werden zur Komponente (a1) zusätzlich Verbindungen mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen (a2) zugegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten. Wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht, muss für jedes Mol der Komponente (a2) ein weiteres Mol an Komponente (b) zugegeben werden.
In Formel 5 bedeutet R3 einen organischen Rest, R1, R2 und U sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Die Umsetzung zum Additionsprodukt (A) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von -20 bis 120°C, bevorzugt bei -10 bis 100°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isocyanat- Komponente (b) vorgelegt und die Komponente (a) zugegeben. Die Additionsprodukte (A) sind üblicherweise nicht über einen längeren Zeitraum stabil und werden daher bevorzugt direkt mit der mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c) umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Additionsproduktes (A) durch eine intermolekulare Additionsreaktion des Additions­ produktes (A) in ein Polyadditionsprodukt (P) überführt werden. Hierbei addieren sich die mit Isocyanat reaktiven Gruppen des Additionsproduktes (A) an die eine Isocyanatgruppe eines weiteren Additionsproduktes (A). Die Anzahl der Additionsprodukte (A), die sich zu einem Polyadditionsprodukt (P) addieren, ist im all­ gemeinen nicht beschränkt. Aus praktischen Gesichtspunkten wird üblicherweise die Additionsreaktion abgebrochen, bevor das Poly­ additionsprodukt (P), z. B. aufgrund eines zu hohen Molekular­ gewichts oder aus sterischen Gründen, nachteilige Eigenschaften, wie beispielsweise eine zu hohe Viskosität oder eine zu schlechte Löslichkeit, aufweist.
Aufgrund der Beschaffenheit der Additionsprodukte (A) ist es möglich, daß aus der Additionsreaktion verschiedene Poly­ additionsprodukte (P) resultieren können, die Verzweigungen aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polyadditions­ produkte (P) eine Isocyanatgruppe und mehr als zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen auf. Die Anzahl der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Additionsprodukte (A) und dem Polyadditionsgrad.
Beispielsweise kann ein Additionsprodukt (A) gemäß der all­ gemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Addition zu zwei verschiedenen Polyadditionsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 5 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.
In Formel 6 und 7 sind R1, R2 und U wie vorstehend definiert.
Die intermolekulare Polyadditionsreaktion eines Additions­ produktes (A) zu einem Polyadditionsprodukt (P) kann üblicher­ weise in situ nach Beendigung der Reaktion zu dem Additions­ produkt (A) durch eine Temperaturerhöhung durchgeführt werden.
Weiterhin kann auch ein geeigneter Katalysator oder ein geeignetes Katalysatorgemisch zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die Urethan- Reaktionen katalysieren, zum Beispiel Amine, Ammonium­ verbindungen, Aluminium-, Zinn-, Titan-, Zirkon-, oder Wismut­ organische Verbindungen.
Beispielsweise können genannt werden Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU), Titan­ tetrabutylat, Dibutylzinn-dilaurat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10 000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew.-ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Isocyanats.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe eines geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polyadditionsreaktion zu steuern.
Zum Abbruch der intermolekularen Polyadditionsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Additionsreaktion zum Stillstand kommt und das Additionsprodukt (A) oder das Poly­ additionsprodukt (P) lagerstabil ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird, sobald aufgrund der intermolekularen Additionsreaktion des Additionsproduktes (A) ein Polyadditionsprodukt (P) mit gewünschten Polyadditionsgrad vorliegt, dem Polyadditionsprodukt (P) zum Abbruch der Poly­ additionsreaktion eine mindestens difunktionelle, mit Isocyanat­ gruppen reaktive Komponente (c) zugegeben. Durch Umsetzung des Polyadditionsprodukts (P) mit der Komponente (c) erhält man die erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte.
Wird beispielsweise zu einem Polyadditionsprodukt (P) der allgemeinen Formel 6 ein Diamin als Komponente (c) im Verhältnis 2 : 1 gegeben, so ist ein erfindungsgemäßes mehrfunktionelles Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, in diesem Fall ein Poly­ urethanpolyol, der allgemeinen Formel 8 erhältlich.
In Formel 8 sind R1, R2 Y und U wie vorstehend definiert und R4 bedeutet einen organischen Rest, der vorzugsweise nicht mit R1 identisch ist.
Alternativ kann die mindestens difunktionelle, mit Isocyanat­ gruppen reaktive Komponente (c) auch zu einem Additionsprodukt (A) gegeben werden, das noch nicht in einer intermolekularen Additionsreaktion zu einem Polyadditionsprodukt (P) umgesetzt wurde.
Es ist jedoch zumeist technisch vorteilhaft, die intermolekulare Additionsreaktion zumindest in geringen Umfang durchzuführen, da gegebenenfalls im Additionsprodukt (A) noch geringe Mengen Di- oder Polyisocyanat (b) als Verunreinigung enthalten sein können und diese Verunreinigungen dann durch die intermolekulare Poly­ additionsreaktion in das Polyadditionsprodukt (P) mit eingebaut werden können.
Bei der Umsetzung des Additionsproduktes (A) oder des Poly­ additionsprodukts (P) mit der mindestens difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c) wird üblicherweise mindestens eine mit Isocyanat reaktive Gruppe der Komponente (c) mit der mit Isocyanatgruppe des Additionsprodukts (A) oder des Polyadditionsprodukts (P) zur Reaktion gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 40 bis 100% der freien mit Isocyanat reaktiven Gruppen der Komponente (c) mit einer ent­ sprechenden Anzahl an Äquivalenten eines Additionsproduktes (A) oder Polyadditionsprodukts (P) zu dem erfindungsgemäßen mehr­ funktionellen Polyurethan umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird zuerst eine mit Isocyanat­ gruppen reaktive Gruppe der Komponente (c) mit einem Additions­ produkt (A1) oder einem Polyadditionsprodukt (P1) umgesetzt, anschließend wird mindestens eine weitere mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe der Komponente (c) mit einem Additionsprodukt (A2) oder einem Polyadditionsprodukt (P2) umgesetzt, wobei die Additionsprodukte (A1) und (A2) bzw. die Polyadditionsprodukte (P1) und (P2) nicht identisch sind. Für diese Ausführungsform werden vorzugsweise als Komponenten (c) Di- oder Polyole, Di- oder Polyamine oder Aminoalkohole verwendet, die mit Isocyanat­ gruppen reaktive Gruppen mit unterschiedlicher Reaktivität gegen­ über den Isocyanatgruppen der Komponenten (A) und (P) aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte erfolgt zumeist in Lösungsmitteln. Dabei können im allgemeinen alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt ver­ wendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diethyl­ ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Butanon-2, Methyliso­ butylketon, Essigester, Butylacetat, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Methoxyethylacetat, Methoxypropylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Solventnaphtha.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte erfolgt zumeist in einem Druck­ bereich von 2 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei Normaldruck, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halb­ kontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen mehr­ funktionellen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können bei Bedarf auch hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Dazu können die OH-, SH- oder NH-terminierten Produkte z. B. mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder deren gegenüber OH-, SH- oder NH-Gruppen reaktiven Derivaten, Sulfon­ säuren oder deren gegenüber OH-, SH- oder NH-Gruppen reaktiven Derivaten oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen umge­ setzt oder teilumgesetzt werden. Enthalten die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte Säuregruppen oder tertiäre Aminogruppen, so können sie zum Beispiel durch Säure/Base-Reaktionen wasserlöslich eingestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Funktionalitäten von herkömmlichen, technischen Alkoholen, Thio­ alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen deutlich erhöht werden können. Wird beispielsweise ein handelsübliches Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von 3 mit einem Addukt (A) aus einem Mol Diisocyanat und einem Mol Tris(hydroxymethyl)amino­ methan umgesetzt, so wird die mittlere Funktionalität des resultierenden Polyurethanpolyols bei 9 liegen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane mit hoher Funktionalität ist, dass bei deren Verwendung, zum Beispiel zum Aufbau eines Polyurethan-Netzwerkes, der Aufbau des Netzwerks nicht, wie üblich, statistisch aus Polyol und Polyisocyanat erfolgt, sondern bereits Strukturen mit definierter Abfolge von Molekülen und vorher definierten Eigenschaften in das Netzwerk eingebaut werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Additionsprodukt (A) oder Polyadditionsprodukt (P) als auch die Reaktion von (A) oder (P) zu einen mehrfunktionellen Polyurethan kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukten, umfassend
  • a) Herstellen eines Additionsproduktes (A) durch Umsetzen einer
    • a) mit Isocyanatgruppen reaktiven, mindestens trifunktionellen Komponente (a1) oder einer mit Isocyanatgruppen reaktiven di­ funktionellen Komponente (a2) oder mit einem Gemisch aus den Komponenten (a1) und (a2) mit
    • b) Di- oder Polyisocyanat, wobei das Umsetzungsverhältnis so gewählt wird, dass im Mittel das Additionsprodukt (A) eine Iso­ cyanatgruppe und mehr als eine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält,
  • b) gegebenenfalls intermolekulare Additionsreaktion des Additionsprodukts (A) zu einem Polyadditionsprodukt (P), das im Mittel eine Isocyanatgruppe und mehr als zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält und
  • c) Umsetzen des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditionsproduktes (P) mit einer mindestens difunktionellen, mit Isocyanatgruppen reaktiven Komponente (c).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Isocyanatgruppen reaktive Komponente (c) und die mit Iso­ cyanatgruppen reaktiven Komponenten (a1) und (a2) verschieden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten (a) oder (b) funktionelle Gruppen mit gegenüber den funktionellen Gruppen der anderen Komponente unterschiedlicher Reaktivität aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponenten (a1), (a2) und (c) aus Hydroxylgruppen, Mercapto­ gruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder einem Gemisch davon ausgewählt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Di- oder Polyisocyanat (b) Verbindungen mit im Mittel zwei bis vier Isocyanatgruppen pro Molekül oder Gemische davon enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei der Umsetzung des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditionsprodukts (P) mit der mit Isocyanat­ gruppen reaktiven Komponente (c) das Verhältnis von Iso­ cyanat-reaktiven Gruppen der Verbindung (c) zu den Isocyanat­ gruppen des Additionsproduktes (A) oder des Polyadditions­ produkts (P) so gewählt wird, daß mindestens 10%, vorzugs­ weise mindestens 40% der Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindung (c) umgesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als mit Isocyanat reaktive Komponente (a1) Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)amino­ methan, Dimethylolpropionsäure, als Komponente (a2) Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Mercapto­ ethanol, Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl­ diethanolamin und als Komponente (c) Ethylenglykol, Butan­ diol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Ammoniak, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Tris(aminoethyl)amin, Triaminononan, Melamin, Triethanolamin, Tris(aminoethyl)amin, Polyethylen­ imin oder Polyvinylamin verwendet wird.
8. Mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, her­ stellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, her­ stellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Moleküle sowohl aliphatisch als auch aromatisch gebundene, mit Isocyanat reaktive Gruppen auf­ weisen.
10. Verwendung der mehrfunktionellen Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte nach Anspruch 8 oder 9 zur Herstellung von Beschichtungen, Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dicht­ massen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.
11. Polyadditionsprodukte und/oder Polykondensationsprodukte, erhältlich unter Verwendung der mehrfunktionellen Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukte nach Anspruch 8 oder 9.
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