DE10029462A1

DE10029462A1 - Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln

Info

Publication number: DE10029462A1
Application number: DE2000129462
Authority: DE
Inventors: Matthias Loeffler; Roman Morschhaeuser
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-03

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert, und einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C¶1¶-C¶30¶)-Kohlenwasserstoffrest umfasst, und DOLLAR A B) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor und/oder Fluor enthalten. DOLLAR A Die Polymere eignen sich als Verdicker, Dispergiermittel, Emulgatoren, Suspendiermittel, Stabilisatoren und/oder Konsistenzgeber für wässrige Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen, insbesondere für kosmetische und pharmazeutische Mittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von Makromonomeren, und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.

In den letzten Jahren erlangten wasserlösliche Polymere eine immer größer werdende Bedeutung in Industrie und Wissenschaft. Polyelektrolyte nehmen dabei mengenmäßig einen sehr großen Teil der jährlichen Gesamtproduktion an wasserlöslichen Polymeren ein. Sie finden Verwendung als Flokkulantien in der Papierverarbeitung, der Waschmittelindustrie, der Textilverarbeitung, als Schutzkolloide oder in ihren vernetzten Varianten als Verdicker, um nur einige Anwendungsbereiche zu nennen.

Verdicker, insbesondere die auf der Basis der Polyacrylsäure hergestellten "Superabsorber" sind seit ihrer Entwicklung in den 70iger Jahren aus dem Hygienebereich nicht mehr wegzudenken. Neuere Verdicker, wie etwa die vernetzte Polyacrylamidopropylenmethylsulfonsäure (bzw. deren Salze), zeichnen sich durch ihre deutlich verbesserte pH-Stabilität und eine bessere Verarbeitbarkeit aus.

Zum Zwecke der Vereinfachung von kosmetischen Zubereitungen wird in den letzten Jahren verstärkt nach Rohstoffen gesucht, die mehrere Eigenschaften in einem Formulierungsbestandteil vereinen. Reine "Verdicker" werden durch neue Substanzen abgelöst, die in ihrem Eigenschaftsprofil beispielsweise noch Emulgatoreigenschaften aufweisen und damit einen Zusatz von separaten Emulgatoren in Formulierungen unnötig machen. Die Synthese der im folgenden beschriebenen Polymere bietet dazu das ideale Instrument. Die interessante Kombination eines Polyelektrolyten (z. B. Poly-AMPS) mit unpolaren Molekülteilen bietet die Möglichkeit einer Variation der hydrophil-hydrophoben Balance eines Polymeren, wie sie bisher in der synthetischen Polymerchemie nur in wenigen Fällen beobachtet wird.

Das Temperaturverhalten der Polymere ist eine wichtige Eigenschaft. Im allgemeinen zeigen Polymere bei niedrigen Temperaturen eine hohe Viskosität, und bei hohen Temperaturen eine niedrige Viskosität. Erwünscht sind oftmals aber solche Polymere, die oberhalb bestimmter Temperaturen verdickend wirken, aber bei niedrigen Temperaturen in Lösung pumpbar und verarbeitbar bleiben.

EP-A-0 583 814 und EP-A-0 629 649 offenbaren Polymere auf Basis von Acrylsäure als Hauptkette und Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolen als Seitenketten. Diese Polymere zeigen eine Verdickung bei steigenden Temperaturen.

Alle Versuche zur Produktion solcher Polymere im industriellen Maßstab verliefen bisher erfolglos. Zudem war die Verwendung von acrylsäurehaltigen Hauptkettenpolymeren notwendig für die Realisierung des Konzeptes von thermoverdickenden Polymerlösungen in Wasser. Eines der gravierendsten Probleme bei dieser Polymerklasse sind Ausfällungserscheinungen aufgrund von Instabilitäten gegenüber zweiwertigen Ionen.

In der vorliegenden Erfindung wird nun eine neue Polymerklasse und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Ohne großen präparativen Aufwand ist es mit diesem Verfahren auf Basis einer radikalischen Copolymerisation, insbesondere der Fällungspolymerisation, möglich, eine Vielzahl von neuen Polymeren mit unterschiedlichem thermischen Lösungsverhalten im industriellen Maßstab herzustellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, die den genannten Anforderungen genügen, auch mittels einer Makromonomersynthese darstellbar sind. Dies hat zur Folge, dass die nach dem Stand der Technik erforderliche Festlegung auf Acrylsäure als eines der Hauptkettenmonomere entfällt.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von

A) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert, und einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffrest umfasst, und
B) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor und/oder Fluor enthalten.

Bevorzugt handelt es sich bei den Makromonomeren A) um solche der Formel (1)

R¹-Y-(R²-O)_x-R³ (I)

worin R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder Methacrylrest; R²(C₂-C₄)-Alkylen; x eine ganze Zahl zwischen 1 und 500; Y = O, S, PH oder NH; und R³ Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

R¹ steht besonders bevorzugt für einen Acryl- oder Methacrylrest. R² steht besonders bevorzugt für einen Ethylen- oder Propylenrest. x steht besonders bevorzugt für eine Zahl zwischen 3 und 50, insbesondere bevorzugt für eine Zahl zwischen 7 und 30. Bei R³ handelt es sich bevorzugt um aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die gesättigt oder ungesättigt sein können. R³ steht besonders bevorzugt für einen (C₆-C₂₂)-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere bevorzugt für einen (C₁₂-C₁₈)-Kohlenwasserstoffrest.

Die Herstellung der Makromonomeren erfolgt im allgemeinen durch die Reaktion reaktiver Derivate der (Meth)Acrylsäure mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere alkoxylierten Alkylresten. Auch die ringöffnende Addition an (Meth)Acrylsäureglycidylester ist möglich.

Als olefinisch ungesättigte Comonomere B) eignen sich bevorzugt olefinisch ungesättigte Säuren und deren Salze mit ein- und zweiwertigen Gegenionen, besonders bevorzugt Styrolsulfonsäure, Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und deren Salze; Ester der Acryl- und der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22; Ester der Acryl- und der (Meth)acrylsäure mit Alkylethoxylaten, offenkettige und cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 4 bis 9 Atomen, besonders bevorzugt N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylmethylformamid, N-Vinyl-methylacetamid (VIMA), N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, wie z. B. MAPTAC und APTAC; 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Acrylnitril; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Tetrafluorethylen und/oder DADMAC.

Als Gegenionen für die Salze der olefinisch ungesättigten Säuren eignen sich bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkyl ammonium, wobei die Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander (C₁-C₂₂)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge in einem Bereich von C₂ bis C₁₀ variieren kann. Ebenfalls geeignet sind ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad. Als Gegenionen besonders bevorzugt sind Natrium und Ammonium. Der Neutralisationsgrad der olefinisch ungesättigten Säuren beträgt bevorzugt 70 und 100 Mol %.

Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von

A) einem oder oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkylethoxylaten, die 5 bis 80 EO-Einheiten und (C₁₀-C₂₂)-Alkylreste umfassen, und
B) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Natrium- und Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und/oder Natriummethallylsulfonat.

Als Makromonomere A) eignen sich hierbei insbesondere Ester der (Meth)acrylsäure mit
(C₁₀-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080)
C₁₁-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(C₁₂-C₁₄)-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070)
(C₁₂-C₁₄-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolether mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolether mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200)
(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250)
(C₁₈-C₂₂)-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten
und/oder iso-(C₁₆-C₁₈)-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten
und als olefinisch ungesättigte Comonomere B) eignen sich insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS). Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant.

Die molaren Anteile der Makromonomeren A) und der Comonomeren B) im Polymer kann zwischen 0,1 und 99,9 mol-% variieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform (hoch hydrophob modifizierte Polymere) beträgt der Anteil an Makromonomeren A) 50,1 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 70 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 mol-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform (niedrig hydrophob modifizierte Polymere) beträgt der Anteil an Makromonomeren A) 0,1 bis 50 mol-%, bevorzugt 5 bis 25 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 mol-%.

Die Monomerenverteilung der Makromonomeren A) und Comonomeren B) in den Polymeren kann beispielsweise alternierend, blockartig (auch Multiblock) oder auch statistisch (auch Gradient) sein.

Die Polymere weisen im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20.000.000 g/mol, bevorzugt 20.000 bis 5.000.000, insbesondere bevorzugt 100.000 bis 1.500.000 g/mol, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Polymere vernetzt, d. h. sie enthalten mindestens einen Vernetzer mit mindestens zwei Doppelbindungen, der in das Polymer einpolymerisiert ist. Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- und -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, z. B. Diacrylate oder Triacrylate, wie z. B. Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Allylverbindungen, wie z. B. Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure und/oder Vinylphosphonsäurederivate.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen solche Polymere dar, die aus einem wasserlöslichen Polymerskelett und Makromonomeren A) mit wärmeempfindlichen Seitenketten, die in Wasser ein LCST-Verhalten aufweisen, bestehen, und deren wässrige Lösung eine Viskosität hat, die oberhalb einer bestimmten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur zunimmt oder ungefähr konstant bleibt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen solche Polymere dar, deren wässriger Lösung eine Viskosität hat, die unterhalb einer ersten Schwellentemperatur niedrig ist, oberhalb dieser ersten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur zu einem Maximum ansteigt und oberhalb einer zweiten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur wieder abfällt. Dabei ist bevorzugt, dass die Viskosität der Polymerlösungen unterhalb der ersten Schwellentemperatur bei 5 bis 50%, insbesondere 10 bis 30%, der Maximalviskosität bei der zweiten Schwellentemperatur liegt.

Ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen solche Polymere dar, deren wässrige Lösungen bereits bei Raumtemperatur eine hohe Viskosität und kein thermoassoziierendes Verhalten aufweisen.

Bevorzugt betragen die Viskositäten der 1%igen wässrigen Lösungen 20 000 mPas bis 100 000 mPas, insbesondere 60 000 mPas bis 70 000 mPas.

Solche Polymere zeigen bereits bei Raumtemperatur eine hohe Verdickerleistung, gute Emulgiereigenschaften und gute Dispersionseigenschaften in wässriger, wässrig-alkoholischer und wässrig-tensidischer Lösung oder in Emulsionen. Des weiteren zeigen Zubereitungen, enthaltend solche Polymere, eine gute Transparenz und eine hohe Elektrolytstabilität.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden durch radikalische Copolymerisation, wie z. B. Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Bevorzugt eignet sich die Fällungs polymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.

Mit Hilfe der Fällungspolymerisation in tert.-Butanol lässt sich eine für die Verwendung der Polymere besonders günstige Partikelgrößenverteilung der Polymere erreichen. Die Größenverteilung der Polymerpartikel kann z. B. durch Laserebeugung oder Siebanalyse bestimmt werden. Repräsentativ für eine günstige Größenverteilung ist die folgende Korngrößenverteilung, wie sie durch Siebanalyse für ein AMPS-Copolymer bestimmt wurde: 60,2% kleiner 423 Mikrometer, 52,0% kleiner 212 Mikrometer, 26,6% kleiner 106 Mikrometer, 2,6% kleiner 45 Mikrometer und 26,6% größer 850 Mikrometer.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvalerionitril, sowie anorganische Peroxiverbindungen, wie z. B. (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ oder H₂O₂, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)- sulfat, oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, wie z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Derivate dieser Säuren, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich als Verdicker und Dispergiermittel für wässrige Zubereitungen, wässrig-alkoholische und wässrige-tensidische Zubereitungen und als Emulgatoren, Suspendiermittel mit verdickender Wirkung und Konsistenzgeber für Emulsionen und Suspensionen. Dabei können auch Mischungen der Polymere verwendet werden. Insbesondere eignen sich die Polymere zur Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln. Wichtig ist dabei, dass die Polymere ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Co- Emulgators und/oder ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Konsistenzgebers eingesetzt werden können. Die Mitverwendung von Co-Emulgatoren und Konsistenzgebern ist daher nicht zwingend, aber möglich.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch wässrige Zubereitungen, wässrig- alkoholische Zubereitungen, wässrig-tensidische Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere.

Bei den Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen handelt es sich bevorzugt um kosmetische und pharmazeutische Mittel, wie z. B. Shampoos, Duschbäder, Duschgels, Schaumbäder, Gels, Lotions, Cremes und Salben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen enthalten, bezogen auf die fertige Formulierung, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an erfindungsgemäßen Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Polymere können als Verdicker für Mittel auf wässriger oder wässrig-alkoholischer Basis, beispielsweise Haargele, eingesetzt werden. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere als Verdicker, Dispergiermittel und Konsistenzgeber für wässrig-tensidische Zubereitungen, beispielsweise Shampoos, Duschbäder, Duschgels, Schaumbäder und dergleichen. Die verdickende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten und der Tenside verstärkt und kann durch die Wahl der Seitenketten der Polymere und durch die Wahl der Tenside gesteuert werden. Die suspendierende bzw. dispergierende und stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch die Assoziation der Polymerseitenketten und der in wässrig- tensidischen Mitteln unlöslichen flüssigen Komponenten, beispielsweise Silikonöle, bzw. der unlöslichen Komponenten, beispielsweise Zink-Pyrethione, bedingt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe alle üblichen anionischen, kationischen, zwitterionischen, nichtionischen und amphotären Tenside, sowie weitere in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze, wie z. B. Überfettungsmittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Trübungsmittel, weitere Verdickungsmittel und Dispergiermittel, ferner Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, deodorierende Mittel, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen enthalten. Des weiteren können den erfindungsgemäßen Mitteln antimikrobiell wirkende Agentien zugesetzt werden.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Tenside kann, bezogen auf das fertige Mittel, zwischen 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%, betragen. Als anionische waschaktive Substanzen seien genannt: (C₁₀-C₂₀)-Alkyl- und Alkylen carboxylate, Alkylethercarboxylate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylamidsulfate und -sulfonate, Fettsäurealkylamidpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate und Hydroxyalkansulfonate, Olefinsulfonate, Acylester von Isethionaten, α-Sulfofettsäureester, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolglykolethersulfonate, Sulfosuccinate, Sulfobernsteinsäurehalbester und -diester, Fettalkoholetherphosphate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkylmonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylglyceridethersulfonate, Fettsäure methyltauride, Fettsäuresarkosinate, Sulforicinoleate, Acylglutamate. Diese Verbindungen und deren Mischungen werden in Form ihrer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salze benutzt, beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium- sowie analogen Alkylammonium-Salze.

Der Gewichtsanteil der anionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bevorzugt im Bereich von 7 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%.

Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammonium-Salze wie Di-(C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(C₁₂- C₁₈)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethyl ethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C₂₀-C₂₂)- Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylbenzyl ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethylbenzyl ammoniumchlorid; N-(C₁₀-C₁₆)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(C₁₂-C₁₆)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(C₁₀-C₁₈)-Alkyl-isochinolinium chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl pyridiniumchlorid; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (C₁₆-C₁₈)-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N-methyl ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl- N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht.

Der Gewichtsanteil der kationischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside, die als waschaktive Substanzen eingesetzt werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Fettalkoholethoxylate (Alkylpolyethylenglykole); Alkylphenolpolyethylenglykole; Alkylmercaptanpolyethylenglykole; Fettaminethoxylate (Alkylaminopolyethylenglykole); Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole); Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics®); Fettsäurealkylolamide, (Fettsäureamidpolyethylenglykole); N-Alkyl-, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamid, Saccharoseester; Sorbitester und der Polyglykolether.

Der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10%, insbesondere bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%.

Bevorzugte Amphotenside sind: N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-β-aminopropionate und N-(C₁₂- C₁₈)-Alkyl-β-iminodipropionate als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium- Salze; N-Acylaminoalkyl-N,N-dimethyl-acetobetain, vorzugsweise N-(C₈-C₁₈)-Acyl aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain; (C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl-betain; Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®), vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(β-Carboxy-methyloxyethyl)-1- (carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums; Aminoxid, z. B. (C₁₂-C₁₈)-Alkyl dimethylaminoxid, Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxid.

Der Gewichtsanteil der amphotären Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Mitteln schaumverstärkende Co-Tenside aus der Gruppe Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide und Fettsäurealkanolamide oder Polyhydroxyamide eingesetzt werden.

Bevorzugte Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln sind Laurylsulfat, Laurethsulfat, Cocoamidipropylbetain, Natriumcocoylglutamat, Di-natriumlaurethsulfosuccinat und Cocosfettsäurediethanolamid.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können außerdem weitere in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze wie Überfettungsmittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel und Dispergiermittel ferner Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, deodorierende Mittel, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen enthalten. Desweiteren können den erfindungsgemäßen Mitteln antimikrobiell wirkende Agentien zugesetzt werden.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester, wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden.

Als weitere Verdickungsmittel eignen sich Natrium- , Kalium-, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Fettsäurealkylolamide, Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Guar Gum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropyl guar gum, Stärke und Stärkederivate sowie natürliche Gummen, Carboxyvinylpolymere, beispielsweise Carbopol 934, -940, -941, -956, -980, -981, -1342, -1382, Ethylenglycolester von Fettsäuren mit 14 bis 22, besonders bevorzugt 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Mono- und Di-ethylenglycolstearat. Bevorzugt sind auch Stearinmonoethanolamid, Stearindiethanolamid, Stearinisopropanolamid, Stearinmonoethanolamidstearat, Stearylstearat, Cetylpalmitat, Glycerylstearat, Stearamiddiethanolamiddistearat, Stearamidmonoethanolamidstearat, N,N-Dihydrocarbyl (C₁₂-C₂₂)- insbesondere (C₁₆-C₁₈)-amidobenzoesäure und deren lösliche Salze, N,N-di(C₁₆-C₁₈)-amidobenzoesäure und deren Derivate.

Die Dispergiermittel werden, bezogen auf das fertige Mittel, in Konzentrationen von bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, eingesetzt.

Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden.

Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Trägermaterialien in Betracht kommen pflanzliche Öle, natürliche und gehärtete Öle, Wachse, Fette, Wasser, Alkohole, Polyole, Glycerol, Glyceride, flüssige Paraffine, flüssige Fettalkohole, Sterol, Polyethylenglykole, Cellulose und Cellulose- Derivate.

Als antifungizide Wirkstoffe können Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine eingesetzt werden.

Silicone, Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US 5 104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, verbessern noch die pflegende Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere können als Emulgatoren, Stabilisatoren und/oder Konsistenzgeber in Emulsionen eingesetzt werden. Insbesondere sind dafür vernetzte Polymere geeignet. Bei den Emulsionen kann es sich sowohl um Wasser- in-Öl-Emulsionen als auch Öl-in-Wasser-Emulsionen handeln.

Die emulgierende, stabilisierende und/ oder konsistenzgebende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere in Emulsionen wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten untereinander, sowie durch eine Wechselwirkung der Polymerseitenketten mit den hydrophoben Ölkomponenten verursacht bzw. verstärkt.

Der nichtwässrige Anteil der Emulsionen, der sich weitgehend aus dem Emulgator, dem Verdicker und dem Ölkörper zusammensetzt, liegt üblicherweise bei 5 bis 95%, vorzugsweise bei 15 bis 75 Gew.-%. Daraus folgt, dass die Emulsionen 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% Wasser enthalten können, abhängig davon, ob Lotionen mit einer vergleichsweise niedrigen oder Cremes und Salben mit hoher Viskosität hergestellt werden sollen.

Die Emulsionen können als Hautpflegemittel, wie beispielsweise Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcreme, Bodylotions, Salben und dergleichen eingesetzt werden und als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, Ölkörper, Co- Emulgatoren, Überfettungsmittel, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Farb- und Duftstoffe enthalten.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen (C₆-C₁₃)- Fettsäuren mit linearen (C₆-C₂₀) Fettalkoholen, Ester von verzweigten (C₆-C₁₃)- Carbonsäuren mit linearen (C₆-C₂o)-Fettalkoholen, Ester von linearen (C₆-C₁₈)- Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis (C₆-C₁₀)-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Der Anteil der Ölkörper am nichtwässrigen Anteil der Emulsionen kann 5 bis 95 und vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% ausmachen.

Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u. a. in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (C₁₂-C₁₈)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.

Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z. B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate.

Um die rheologischen Eigenschaften von wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Emulsionen oder Suspensionen einzustellen, werden in der Fachliteratur eine Vielzahl von unterschiedlichen Systemen angegeben. Bekannt sind beispielsweise Celluloseether und andere Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), Gelatine, Stärke und Stärkederivate, Natriumalginate, Fettsäurepolyethylenglykolester, Agar-Agar, Traganth oder Dextrine. Als synthetische Polymere kommen verschiedene Materialien zum Einsatz, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Polyvinylamide, Polysulfonsäuren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxide, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether, sowie diverse Mischungen und Copolymerisate aus den o. a. Verbindungen, einschließlich ihrer verschiedenen Salze und Ester. Diese Polymere können wahlweise vernetzt oder unvernetzt sein.

Die Herstellung der Emulsionen kann in bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden. In diesem Anwendungsbereich kam es in den letzten Jahren zu einem Umdenken bei der Entwicklung neuer Wirkstoffformulierungen. Nicht die Forschung nach neuen Wirkstoffen stand im Vordergrund, sondern die Suche nach Hilfsreagenzien zur Wirkungsverstärkung von bekannten Wirkstoffen an der Pflanzenoberfläche. Der Zusatz dieser sogenannten Adjuvantien ermöglicht die Reduktion der eingesetzten Wirkstoffmenge unter Beibehaltung der Wirksamkeit der Gesamtformulierung im Vergleich zu Adjuvantien freien Formulierungen. Unpolar modifizierte wasserlösliche Polyelektrolyte ermöglichen einerseits eine Viskositätserhöhung der vorliegenden Wirkstofflösung - was zu einem langsameren "Abperlen" von den Blattoberflächen führt und damit zu einer verlängerten Einwirkzeit auf das Blatt - und andererseits bewirken die unpolaren Seitenreste eine erhöhte Adsorption an die ebenfalls unpolaren Blattoberflächen.

Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele und Anwendungen 1) Darstellung der Makromonomeren a) Variante 1: Methacrylsäureglyzidylester

In einem ein Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 600 g Genapol T-250 vorgelegt und mit 75 g Methacrylsäureglyzidylester versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 100°C erhitzt und der überschüssige Methacrylsäureglyzidylester im Vakuum abdestilliert. Das entstandene Makromonomere kann ohne weitere Reinigung in die Polymerisation eingesetzt werden.

b) Variante 2: freie Meth-/Acrylsäure

In einem ein Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 500 g Genapol UD-070 vorgelegt und mit 100 g Meth-/Acrylsäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und die überschüssige Säure und das entstehende Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. Das entstandene Makromonomere kann ohne weitere Reinigung in die Polymerisation eingesetzt werden.

c) Variante 3: Halogenderivate der Meth-/Acrylsäure

In einem ein Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 500 g Genapol UD-070 mit einer primären Aminoendgruppe vorgelegt und mit 110 g Meth-/Acrylsäurechlorid und 50 g Natriumcarbonat vorgelegt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Aufhören der CO₂-Entwicklung indiziert das Ende der Modifizierungsreaktion. Das überschüssige Säurechlorid wird im Vakuum abdestilliert. Das entstandene Makromonomere mit einer Meth-/Acrylamidendguppe kann ohne weitere Reinigung in die Polymerisation eingesetzt werden.

d) Variante 4: Ester der Meth-/Acrylsäure

In einem ein Liter Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 500 g Genapol LA-090 vorgelegt und mit 100 g Meth-/Acrylsäurmethylester und 20 g Titantetraisopropylat vorgelegt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem der entstehende Alkohol abdestilliert wurde wird der verbliebene Ester im Vakuum abdestilliert. Das entstandene Makromonomere mit einer Meth-/Acrylsäureendguppe kann ohne weitere Reinigung in die Polymerisation eingesetzt werden.

2) Polymerisation Allgemeine Polymerisationsvorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Seitenkettenpolymere nach dem Fällungsverfahren in t-Butanol

In einem 2-Liter Quickfitkolben mir Rückflusskühler, Gaseinleitung, Innenthermometer und Rührer werden 500 ml t-Butanol vorgelegt und mit der berechneten Menge an AMPS versetzt. Anschließend wird durch NH₃-Einleitung neutralisiert und die wie unter 1) hergestellten LCST-Seitenarme (auch mehrere unterschiedliche Spezies möglich) in die Reaktionsmischung hinzugegeben. Sollten weitere Comonomere benötigt werden, dann können diese nach der Neutralisation in die Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Nach Inertisierung der Mischung mit N₂ oder Argon wird bei einer Innentemperatur von 60°C AIBN als Initiator zugesetzt und die Polymerisationsreaktion eingeleitet. Nach wenigen Minuten kommt es zum Ausfällen des fertigen Polymeren. Die Mischung wird zwei Stunden auf Rückfluss erhitzt und das Polymerisat anschließend über eine Nutsche vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum getrocknet. Diese Vorschrift ist allgemein auf alle im weiteren beschriebenen Polymerisationsreaktionen anwendbar.

Seitenkettenpolymere mit verdickenden Eigenschaften

Beispiel 1

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 2

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 3

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 4

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 5

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 6

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 7

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 8

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 9

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 10

Polymermischung

Beispiel 11

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift jedoch bei 45°C Starttemperatur

Beispiel 12

Beispiel 13

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 14

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 15

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 16

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 17

Reaktion gemäß allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Vergleichsbeispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Temperatur, bei der die Viskosifizierung einsetzt und die Stärke des Effekts beeinflusst werden kann (Abb. 1). Die verwendeten Polymere basieren auf den Beispielen 6, 7 und 8. Zusätzlich wird ein Polymer aus EP-B-0 583 814 nachgestellt. Es handelt sich dabei um pAMPS/1,2- POE5 aus Beispiel 1.3. Abb. 1 zeigt die Viskosität der Polymere in wässriger Lösung. In Abb. 1 ist zu erkennen, dass die Maxima der Viskosifizierung bei unterschiedlichen Temperaturen zu finden sind: für Beispiel 6 bei 120°C, für Beispiel 7 bei 140°C und für Beispiel 8 bei über 200°C. pAMPS/1.2-POE5 weist sein Temperaturmaximum bei 200°C auf. Die Einsatzkonzentrationen sind darüber hinaus deutlich geringer als bei pAMPS/1.2-POE5 (Abb. 1).

Abb. 1

Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur

Weiterhin erkennt man deutlich, dass die erfindungsgemäßen Polymere aufgrund der hydrophoben Wechselwirkung der Alkylreste der Seitenketten bereits bei Raumtemperatur eine Grundviskosität zeigen. pAMPS/1.2-POE5 bildet eine solche Grundviskosität nicht aus. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymere dadurch aus, dass die Breite des thermoassoziierenden Effekts steuerbar ist.

In den beiden folgenden Beispielen wird der Einfluss von Mischungen verschiedener Seitenarme in einem Polymer (Beispiel 18) bzw. der Einfluss von Mischungen verschiedener Polymere (Beispiel 19) dargestellt.

Beispiel 18

Diese Beispiel zeigt die Entwicklung der Viskosität bei unterschiedlichen Temperaturen für die Polymere aus Beispiel 9. Es kommen verschiedene Seitenarme in einem Polymer zum Einsatz (Abb. 2).

Abb. 2

Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur bei Seitenarmmischungen

Beispiel 19

In Abb. 3 ist gezeigt, wie sich das Viskositätsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur verändert. Die Beispiele 10.1 bis 10.3 sind unterschiedliche Mischungsverhältnisse der Polymere aus Beispiel 6 und Beispiel 7. Die Breite und Stärke des thermoassoziierenden Effekts lässt sich über das Mischungsverhältnis einstellen.

Abb. 3

Viskositätsverhalten von Polymermischungen

Beispiele für Ölemulsionen

Die Testemulsionen werden bei 40°C, 45°C und 50°C über einen Zeitraum von 90 Tagen gelagert. 3 verschiedenen Ölmischungen werden jeweils verwendet. Die Ölmischungen setzen sich folgendermaßen zusammen:

Mischung I

Paraffinöl n. v.	50%
Isopropylpalmitat	30%
Sojaöl	20%

Mischung II

Cetiol V	25%
Squalan	25%
Myritol 318	25%
Isopropylpalmitat	25%

Mischung III

Sojaöl	50%
Mandelöl	20%
Avocadoöl	20%
Jojobaöl	10%

Beurteilungsschlüssel

0 = keine Emulgatorwirkung
1 = in 2 oder 3 Phasen getrennt
3 = Aufrahmung + Öl oder Wasser + Aufrahmung, dazwischen homogene Emulsion
4 = Wasserabscheidung, keine Aufrahmung, keine Ölabscheidung
5 = Ölabscheidung, keine Aufrahmung, keine Wasserabscheidung
6 = Aufrahmung
7 = schwach erkennbare Aufrahmung
8 = praktisch in Ordnung
9 = völlig homogene Emulsion

Emulgierindex

4.1-5.0 = sehr gut
3.1-4.0 = gut
2.1-3.0 = mittel
1.1-2.0 = schlecht
0-1.0 = sehr schlecht

Testemulsionen mit vernetzten erfindungsgemäßen Polymeren

Der Stabilitätstest zeigt, dass die vernetzten erfindungsgemäßen Polymere gleichzeitig als Konsistenzgeber und als Emulgator mit sehr guter Emulgiereigenschaften wirken. Ohne zusätzlichen Co-Emulgator und ohne zusätzliche Konsistenzgeber werden stabile Emulsionen erhalten.

Formulierungsbeispiele, alle Angaben in Gew.-%

Beispiel 41

O/W-Hautmilch

Zusammensetzung

Herstellung

I: B in A einrühren, C hinzugeben und gut verrühren.
II: D in 1 einrühren
III: Emulsion homogenisieren

Beispiel 42

O/W-Hautmilch

Zusammensetzung

Herstellung

I: A und B mischen, dann C hinzugeben
II: D zu 1 hinzurühren
III: Emulsion homogenisieren

Beispiel 43

O/W After-Sun-Milch

Zusammensetzung

Herstellung

I Die Komponenten von A homogen verrühren
II Bei ca. 35°C D in I einrühren.
III Die Emulsion homogenisieren.

Beispiele für Wasser in Öl Formulierungen

Beispiel 44

Reaktion nach allgemeiner Polymerisationsvorschrift

Beispiel 45

W/O Creme

Zusammensetzung

Herstellung

I A bei 80°C aufschmelzen
II B auf 80°C erhitzen.
III II in I einrühren.
IV Stir until cool.
V At 35°C add C to IV.

Beispiele für Tensid Formulierungen Beispiel 46

body wash

Zusammensetzung

Herstellung

I B in A einrühren
II Komponenten aus C nacheinander zu I zugeben
III pH auf 5.5 einstellen
IV Einstellen der Viskosität durch Einrühren von D in II

Beispiel 47

Baby Shampoo

Zusammensetzung

Herstellung

I B in A lösen
II gegebenenfalls pH einstellen

Beispiel 48

Antischuppen Shampoo, klar

Zusammensetzung

Herstellung

I A mit B mischen
II C in I einrühren bis klare Lösung
III Komponenten aus D nacheinander in I geben
IV E in F unter Erwärmen einrühren und dann in I einrühren
V Komponenten aus G nacheinander in I geben
VI gegebenenfalls pH einstellen
VII Einstellen der Viskosität durch Einrühren von H in I

Beispiel 49

Antischuppen Shampoo, perlglänzend

Zusammensetzung

Herstellung

I Bei 80°C B in A lösen
II Nach Abkühlen auf ca. 35°C, Komponenten C nacheinander zugeben

Beispiele für Gele Beispiel 50

Haargel mit konditionierenden Eigenschaften

Zusammensetzung

Herstellung

I Komponenten A mischen
II Komponenten B mischen und zu I geben
III C zu D zu I geben

Beispiel 50

Haargel mit starkem Halt

Zusammensetzung

Herstellung

I Komponenten A mischen
II Komponenten B in I geben
III Komponenten C in I geben

Claims

1. Wasserlösliche Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren A) um solche der Formel (1)
R¹-Y-(R²-O)_x-R³ (1)
handelt, worin R¹ einen Vinyl-, Allyl-, Acryl- oder Methacrylrest; R² (C₂-C₄)-Alkylen; x eine ganze Zahl zwischen 1 und 500; Y = O, S, PH oder NH; und R³ Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₀)-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

3. Polymere nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um olefinisch ungesättigte Säuren und/oder deren Salze mit ein- und zweiwertigen Gegenionen, besonders bevorzugt Acrylamidopropyl methylensulfonsäure (AMPS); Ester der Acryl- und der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22; Ester der Acryl- und der (Meth)acrylsäure mit Alkylethoxylaten, offenkettige und cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 4 bis 9 Atomen; Amide der Acryl- und der Methacrylsäure; 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Acrylnitril; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Tetrafluorethylen und/oder DADMAC handelt.

4. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von

A) einem oder oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkylethoxylaten, die 5 bis 80 EO-Einheiten und (C₁₀-C₂₂)-Alkylreste umfassen, und
B) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Natrium- und Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und Natriummethallylsulfonat.

5. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren 50,1-99,9 mol-% beträgt.

6. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren 0,1-50 mol-% beträgt.

7. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Copolymerisation von mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei ungesättigten Doppelbindungen vernetzt sind.

8. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem wasserlöslichen Polymerskelett und Makromonomeren A) mit wärmeempfindlichen Seitenketten, die in Wasser ein LCST- Verhalten aufweisen, bestehen, und deren wässrige Lösung eine Viskosität hat, die oberhalb einer bestimmten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur zunimmt oder ungefähr konstant bleibt.

9. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass deren wässrige Lösung eine Viskosität hat, die unterhalb einer ersten Schwellentemperatur niedrig ist, oberhalb dieser ersten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur zu einem Maximum ansteigt und oberhalb einer zweiten Schwellentemperatur mit steigender Temperatur wieder abfällt.

10. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihre 1%igen wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur eine Viskosität von 20 000 mPas bis 100 000 mPas zeigen und die Lösungen kein thermoassozierendes Verhalten zeigen.

11. Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.

12. Wässrige Zubereitungen, wässrig-alkoholische Zubereitungen, wässrig- tensidische Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen, enthaltend Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um kosmetische und pharmazeutische Mittel handelt.

14. Zubereitungen, Emulsionen und Suspensionen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie sie, bezogen auf die fertige Formulierung, 0,05 bis 10 Gew.-% an Polymeren enthalten.

15. Verwendung von Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Verdicker, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Emulgator, Stabilisator und/oder Konsistenzgeber.

16. Verwendung von Polymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Adjuvants in Pflanzenschutzformulierungen