DE10027161A1 - Polymerblends aus Polyestern und Kohlenmonoxidpolymeren - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 1 bis 99 Gew.-% eines funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren, DOLLAR A B) 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, DOLLAR A C) 0 bis 98 Gew.-% eines nicht funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren, DOLLAR A D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 1 bis 99 Gew.-% eines funktionalisierten Kohlenmonoxid­ copolymeren,
• B) 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters
• C) 0 bis 98 Gew.-% eines nicht funktionalisierten Kohlen­ monoxidcopolymeren,
• D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge­ mäßen Formmassen zur Herstellung von Folien, Fasern oder Form­ körpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Kohlenmonoxidcopolymere, insbesondere solche mit streng alternie­ render Abfolge von Polymerbausteinen, die auf die Monomereinhei­ ten Kohlenmonoxid und α-Olefin zurückgehen, zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte, gute Chemikalienbeständigkeit und vorteil­ hafte mechanische Eigenschaften aus und sind demgemäß als techni­ sche Kunststoffe für vielfältige Anwendungen von Interesse. Form­ massen aus Kohlenmonoxidcopolymeren weisen allerdings Schwächen hinsichtlich häufig geforderter Materialeigenschaften wie Stei­ figkeit und Festigkeit auf. Zur Optimierung der Materialeigen­ schaften von Polymerformmassen versucht man deshalb, Mischungen aus unterschiedlichen Polymeren herzustellen, die sich in ihrem Eigenschaftsprofil ergänzen. Nicht selten gehen aber bei der Ver­ mengung von Polymeren deren charakteristische Eigenschaften teil­ weise oder vollständig verloren oder die Herstellung der Polymer­ mischungen scheitert bereits an der Unverträglichkeit der Poly­ merkomponenten. Beispielsweise hat es nicht an Versuchen gefehlt, geeignete Blends aus Kohlenmonoxidcopolymeren und Polyestern zu erhalten. Kohlenmonoxidcopolymere weisen Nachteile bezüglich Steifigkeit, Festigkeit und Dauergebrauchsbeständigkeit auf. Ins­ besondere bei den vorstehenden Eigenschaften weisen Polyester bessere Eigenschaftsprofile auf.

Aus der US 4,857,605 sind allgemein Mischungen von Kohlenmonoxid­ copolymeren mit streng alternierender Abfolge von Olefin und CO und thermoplastischen Polyestern (Polylakton oder Polykondensat aus Dicarbonsäure und Diol) bekannt. Beansprucht werden Formkör­ per, Fasern, Folien oder Kabel durch Spritzguß, Pressen oder Blasformen. Beispielsweise werden 90 Gew.-% CO/E/P-Terpolymer mit 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) gemischt und bei 280°C verarbeitet. Die mittlere "Phasengröße" des Polyesters im Blend beträgt etwa 0,7 µm.

Die JP-A 10/001604 beschreibt Blends aus einem Kohlenmonoxidcopo­ lymeren (PK), Polyester oder Polyamid sowie einem Block-Copolymer aus einem vinylaromatischen Polymer und einem Copolymer aus wei­ teren vinylischen Monomeren (z. B. Block-Copolymer PS (1. Block)) //MMA/MA (2. Block)). Gute Eigenschaften zeigen die Formteile bei Tribologie, Zähigkeit, Durchstoßfestigkeit und Streckdehnung. Als ein Beispiel wurde die Kombination von PK und PBT sowie dem genannten Block-Copolymer aus PS (Polystyrol) und Methylmethacry­ lat/Methacrylat (MMA/MA) angegeben.

Die US 5,705,565 offenbart Blends aus einem Polyolefin und einem oder mehreren Thermoplasten (z. B. Polyamid oder Polyester). Als Polyolefin wird ein Polyethylen (PE) und/oder ein nachträglich mit einem eine Carbonylgruppe tragenden vinylischen Monomer ge­ pfropftes PE, welches die Anbindung im Blend verbessern soll, verwendet. Insbesondere wird PE beschrieben, welches durch Dow Ti-Katalysatoren (constrained geometry catalysis) synthetisiert wurde und nachträglich mit dem funktionalisierten Monomer (z. B. MSA) gepfropft wurde. Unter die möglichen Bestandteile des Blends fallen etwa PK, PBT, ABS etc. Genannt wird ein PBT/PE-MSA-Blends (80/20) mit verbesserter Zähigkeit.

Aus der WO 96/18686 sind Mehrschicht-Verpackungen aus einem Poly­ ester sowie einem PK bekannt, wobei das PK in geringem Anteil die Barriereeigenschaften verbessert.

Die EP-A 585992 offenbart Composites aus einem Polyester oder sonstigem Thermoplasten, sowie einer Verstärkungsfaser und einem PK. Die Herstellung von Filamenten durch Beschichtung der Fasern mit einer Pulvermischung der Polymerkomponenten und anschließen­ der Verarbeitung dieser Composites wird ebenso beschrieben.

Die US 1187-H beschreibt Blends aus PK als Hauptanteil und bis zu 35 Gew.-% eines flüssigkristallinen Thermoplasten. Verbesserung der Festigkeit und Steifigkeit sowie der Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf sollen durch derartige Blends verbessert werden.

Weiterhin sind aus der US 4,818,798 Blends aus einem PK und einem Copolyester-Elastomer bekannt, wobei der Hauptanteil durch das streng alternierende Copolymer aus CO und Olefin gebildet wird. Das Copolyester-Elastomer ist z. B. (Polyethylenglykol) PEG-PBT. Verbessert werden der Oberflächenglanz sowie die Verarbeitbarkeit des PK.

Die JP-A 09/309784 offenbart bioabbaubare Polyester in einem Film aus einem Polyolefin und einem PK oder einem Olefin/Acrylat-Copo­ lymer. Dabei ist ein abbaufördernder Stoff im Film enthalten. Dieser kann eine Fettsäure, ein Öl oder Dienpolymer darstellen.

Die bisher bekannten Produkte haben sich jedoch aufgrund der man­ gelnden Phasenhaftung zwischen den unverträglichen Komponenten nicht am Markt durchsetzen können.

Die Nachteile der geringen Phasenhaftung spiegeln sich insbeson­ dere in den mechanischen Eigenschaften derartiger Polymerblends wieder; insbesondere bezüglich Steifigkeit, Reißfestigkeit und Schlagzähigkeit besteht Verbesserungsbedarf gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Blends.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mi­ schungen aus Polyestern und Kohlenmonoxidcopolymeren zur Verfü­ gung zu stellen, die sich über einen sehr weiten Mischungsbereich durch sehr gute Schlagzähigkeits- und Reißdehnungswerte auszeich­ nen, ohne Einbußen bei der Steifigkeit hinnehmen zu müssen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Blends sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern gefunden. Außerdem wurden Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die vorhergehend genannten Formmassen als wesentlichen Bestandteil gefunden.

Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Polymerblends sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 99, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% eines funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren. Unter funktionali­ sierte Kohlenmonoxidcopolymere im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung fallen beispielsweise Copolymere aus Kohlenmonoxid und min­ destens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, deren Polymer­ kette kovalent mit einer oder mehreren organischen Resten, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, verknüpft ist. Be­ sonders geeignet sind z. B. funktionalisierte Kohlenmonoxidcopoly­ mere, die durch Umsetzung von Kohlenmonoxidcopolymeren mit orga­ nischen Verbindungen, die über eine C-C-Doppel- oder Dreifachbin­ dung oder ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom und darüber hinaus über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügen, in der Kohlenmonoxidcopolymerschmelze erhalten werden. Bevorzugt werden C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltende organische Verbindungen eingesetzt.

Als zu funktionalisierende Kohlenmonoxidcopolymere sind sowohl statistische Copolymere, wie in der Patentschrift US 2,495,286 beschrieben, als auch insbesondere lineare, alternierende Copoly­ mere geeignet. Besonders geeignet sind lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere mit einem thermoplastischen Eigenschafts­ profil. Diese Kohlenmonoxidcopolymere verfügen im allgemeinen über ein Molekulargewicht M_w größer 30000, bevorzugt größer 50000 und besonders bevorzugt größer 80000 g/mol.

Bevorzugt wird auf lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere zurückgegriffen, die auf Kohlenmonoxid und olefinisch ungesät­ tigte aliphatische oder vinylaromatische Verbindungen mit 2 bis 18 (für aromatische Verbindungen 8 bis 18), vorzugsweise 2 bis 12 (für aromatische Verbindungen 8 bis 12) und insbesondere 2 bis 8 (bei aromatischen Verbindungen 8) Kohlenstoffatomen zurückgehen. Der Schmelzpunkt dieser Substanzklasse liegt üblicherweise im Be­ reich von 100 bis 260°C, bevorzugt von 180 bis 240°C, die Glas­ übergangstemperatur T_g im Bereich von -60 bis 80, bevorzugt von -20 bis 40°C.

Als Olefine für die Herstellung binärer linearer, alternierender Kohlenmonoxidcopolymere werden bevorzugt C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene wie Ethen, Propen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Norbornen, Vinyl­ norbornen, Hept-1-en, Oct-1-en oder Styrol, besonders bevorzugt Ethen oder Propen und insbesondere Ethen eingesetzt. Für die Her­ stellung ternärer oder höherer Kohlenmonoxidcopolymere kann auf beliebige Mischungen der vorgenannten olefinischen Monomere zu­ rückgegriffen werden, wobei Ethen als Hauptcomonomerkomponente bevorzugt ist. Geeignet als Terpolymere sind beispielsweise Koh­ lenmonoxid/Ethen/Propen- oder Kohlenmonoxid/Ethen/But-1-en-Copo­ lymere mit einem Ethenanteil von 60 bis 99,9, bevorzugt 70 bis 99 und besonders bevorzugt von 80 bis 98 mol-%, bezogen auf die ole­ finischen Komponenten im Kohlenmonoxidcopolymer. Selbstverständ­ lich kann z. B. auch auf ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid, Propen und Oct-1-en oder aus Kohlenmonoxid, But-1-en und Styrol zurückgegriffen werden.

Die linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymere werden über­ gangsmetallkatalysiert aus Kohlenmonoxid und den genannten Olefi­ nen erhalten. Es kann dabei auf in der DE-A 196 10 385 und in der deutschen Patentanmeldung Az. 19 649 072 beschriebene Verfahren zurückgegriffen werden. Diese Herstellungsverfahren werden hier­ mit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen. Weitere Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren, wie in der EP-A 0 485 035 oder EP-A 0 702 045 offenbart, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden.

Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend vi­ nylaromatische Monomereinheiten, werden im allgemeinen Übergangs­ metallkomplexe mit Stickstoffliganden wie 2,2'-Bipyridine oder Bisoxazoline, oder mit Phosphino(dihydrooxazol)liganden verwen­ det. Derartige Herstellungsverfahren finden sich bei Sperle et al., Helv. Chim. Act., 1996, 79, S. 1387, bei Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, S. 3641 sowie in der EP-A 0 345 847 beschrieben.

Die übergangsmetallkatalysierte Herstellung der Kohlenmonoxidco­ polymeren erfolgt geeigneterweise in Gegenwart definierter Palla­ dium(II)-Komplexe, welche mit mindestens einem bidentaten Ligan­ densystem, das als koordinierende Atome Phosphor oder Stickstoff enthält, chelatisiert sind und welche als Gegenionen über nicht- oder schlecht-koordinierende Anionen verfügen.

Als definierte Übergangsmetallkomplexe, d. h. als Metallkomplexe, die vor der Zugabe zum Polymerisationsgemisch separat hergestellt werden und in aufgereinigter Form vorliegen, sind insbesondere geeignet [1,3-Bis(diphenyl)phosphinopropan]palladium(II)acetat, [1,3-Bis(di-(2-methoxyphenyl))phosphinopropan]palladium(II)ace­ tat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]palladium(II)acetat und [Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphenylamin]palla­ dium(II)acetat.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Drücken im Bereich von 20 bis 200, bevorzugt von 50 bis 150 bar und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120°C. Die Copolymerisation kann in Suspension, Lösung oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Kohlenmonoxidterpoly­ mere lassen sich besonders vorteilhaft in einem niedermolekularen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dichlorme­ than oder in einer beliebigen Mischung der genannten Verbindungen, in Gegenwart von Broensted-Säuren mit pKa-Werten kleiner 6, z. B. para-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, herstellen.

Zur Funktionalisierung der linearen, alternierenden Kohlenmon­ oxidcopolymere werden im allgemeinen organische Verbindungen ein­ gesetzt, die über eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung oder ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom und darüber hinaus über mindestens eine funktionelle Gruppe, bevorzugt über eine re­ aktive funktionelle Gruppe verfügen. Die Doppel- oder Dreifach­ bindung kann sich in endständiger Position von linearen oder ver­ zweigten aliphatischen oder substituierten aromatischen organi­ schen Verbindungen befinden. Des weiteren sind auch organische Verbindungen mit interner Doppel- oder Dreifachbindung geeignet. Die funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymere A) werden bevor­ zugt durch Umsetzung von Kohlenmonoxidcopolymeren in der Kohlen­ monoxidcopolymerschmelze mit den genannten organischen Verbindun­ gen, die bevorzugt über reaktive funktionelle Gruppen wie die Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureanhydrid-, Car­ bonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hy­ droxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe verfügen, erhalten.

Typische geeignete, mit reaktiven Gruppen versehene ungesättigte organische Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methyl­ maleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁-C₁₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid oder Ma­ leinsäurehydrazid sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Glyci­ dyl(meth)acrylat, C₁- bis C₁₈-(Meth)acrylate wie Methyl(meth)acry­ lat, n-Butyl(meth)acrylat oder Stearyl(meth)acrylat, des weiteren endständige C₆- bis C₂₀-Alk-1-ine mit reaktiven Gruppen wie Hydro­ xyl, Carbonsäure, Oxazolin oder Epoxy, also zum Beispiel Oct-7-in-ol oder Dodec-11-in-1-carbonsäure.

Bevorzugt werden (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, insbe­ sondere Glycidylacrylat, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sowie Mono- oder Diester der nachstehenden allge­ meinen Formel I und II verwendet:

wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff sowie C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Octyl in linearer oder verzweigtkettiger Form oder C₆- bis C₁₄-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls auch mit Alkyl- oder Arylresten substituiert, sein können.

Besonders geeignet sind Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidy­ lacrylat, Fumarsäure und Itaconsäure sowie beliebige Mischungen dieser Verbindungen.

Insbesondere werden Monomere auf der Basis von 2-Oxazolinen der allgemeinen Formel III eingesetzt:

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁵ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 60, vorzugs­ weise 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Hydroxy-, Carboxyl- oder Amidgruppen enthalten kann,
R⁶ Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest oder Wasserstoff.

Bevorzugte Reste R⁵ sind

wobei R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sein kann, z. B. Methyl, i- und n-Propyl oder Butyl-, wobei R⁷ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Als Beispiel für derartige 2-Vinyl-2-oxazoline sei 2-Iso­ propenyl-2-oxazolin genannt.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind beispielsweise aus der US 4 902 749 und WO 88/08433 bekannt.

Weitere bevorzugte 2-Oxazoline sind sogenannte 2-Fettal­ kyl-2-Oxazoline, welche gemäß den in der DE-A 38 24 982, DE-A 39 14 159 und DE-A 42 09 283 beschriebenen Verfahren aus ungesättigten Fettsäureethanolamiden durch Cyclodehydratisierung zugänglich sind. Geeignete Oxazoline sind z. B. die aus dem Etha­ nolamid der Ölsäure, der Linolsäure, der Linolensäure, der Palmitoleinsäure, der Gadoleinsäure, der Erucasäure oder der Arachidonsäure zugänglichen Oxazoline. Geeignete Oxazoline lassen sich durch Cyclodehydratisierung auch aus den Ethanolamiden tech­ nischer Fettsäuregemische herstellen, wie sie aus pflanzlichen und tierischen Ölen, gegebenenfalls nach Abtrennung der gesättig­ ten Fettsäure, erhältlich sind und überwiegend aus Gemischen der vorgenannten einfach- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren be­ stehen. Auch konjugierte mehrfach ungesättigte Fettsäuren, die sich durch Doppelbindungsisomerisierung aus den natürlichen mehr­ fach ungesättigten Fettsäuren herstellen lassen, eignen sich in Form ihrer Ethanolamide zur Cyclodehydratisierung unter Bildung von 2-alkenylsubstituierten Oxazolinen.

Als weitere geeignete Herstellverfahren für Oxazolingruppen ent­ haltende Monomere sei die in der DE-A 196 06 198 vorgeschlagene Umsetzung von Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren mit Aminalko­ holen sowie die Dehydratisierung von N-(2-hydroxyethyl)carbon­ säureamiden, welche durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. Carbon­ säurestern mit Aminoethanol zugänglich sind (S. Kobayashi, T. Saegusa in Ring-Opening Polymerisation (Hrsg.: K. J. Ivin, T. Saegusa), Elsevier Applied Science Publishers, London und New York 1984, S. 761-807) und Dehydrohalogenierung von Halogenami­ den, die durch Halogenierung der N-(2-Hydroxyethyl)carbonsäure­ amide hergestellt werden können. Die Dehydrohalogenierung erfolgt durch starke Basen, wie z. B. Kaliumhydroxid oder Alkoholate (T. G. Bassin, A. Levy, M. Litt, Polym. Lett. 5, S. 871, 1967) sowie Umsetzung von Nitrilen mit Epoxiden, unter Säurekatalyse (J. R. L. Smith, R. O. C. Norman, M. R. Stillings, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1975, S. 1200-1202) genannt.

Als bevorzugte Verbindungen seien

Soja-2-oxazolin mit R⁵ = -(CH₂)₇-CH=CH-CH₂CH=CH-(CH₂)₄-CH₃ oder
-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)-CH₃
und
Ricinol-2-oxazolin

genannt.

Ganz besonders bevorzugt sind 2-Ricinol-2-oxazoline wie Ricinol-2-oxazolinmethacrylat

Ricinol-2-oxazolinmaleinat

welche gemäß DE-A 42 09 283 aus den entsprechenden 2-(Hydroxy­ alkyl)oxazolinen durch Umsetzung mit z. B. α-β-ungesättigten Estern wie Methylmethacrylat oder Dimethylmaleinat in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter Alkoholabspaltung erhältlich sind.

Weiterhin bevorzugt sind Bisoxazoline der allgemeinen Formel IV

wobei
X einen gesättigten, ungesättigten, aliphatischen, cycloali­ phatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 60 C-Atomen bedeutet, wobei X Carboxyl- und Amidgruppen enthalten kann.

Als Verbindungen seien 2-(1,3-Oxazolin-2-yl)-1,3-oxazolin, Bis(1,3-Oxazolin-2-yl)-1,4-phenylen und Bis(1,3-Oxa­ zolin-2-yl)-1,4-butan genannt, welche durch Umsetzung von Dicar­ bonssäureestern mit Aminoethanol und anschließender Dehydrati­ sierung in Schwefelsäure erhältlich sind.

Bevorzugte Bisoxazoline sind solche der allgemeinen Formel IV, in welcher X für einen Rest der Formel V

steht, wobei Y für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C- Atomen steht.

Als besonders bevorzugte Verbindung sei

genannt mit

welche durch Umsetzung von Ricinol-2-oxazolin mit Tetramethyl­ xyloldiisocyanat erhältlich ist (s. B. Birnbrich et al. Kunst­ stoffe 83 (1993), S. 885 bis 888).

Die Umsetzung von Kohlenmonoxidcopolymeren und organischen Ver­ bindungen, die über eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung oder ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom und über minde­ stens eine funktionelle Gruppe verfügen, in der Schmelze zur Kom­ ponente A) kann auch in Gegenwart eines gängigen Radikalstarters vorgenommen werden. In Abhängigkeit vom Kohlenmonoxidcopolymer werden die Umsetzungen in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C durchgeführt.

Die Reaktionsteilnehmer können in der Schmelze in einem kontinu­ ierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat, z. B. einem Ein- oder Zweiwellenextruder, oder einem Kneter zur Reaktion ge­ bracht werden.

Bevorzugt sind funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere A), die durch Umsetzung von 60 bis 99,99, bevorzugt 70 bis 99,9 und be­ sonders bevorzugt von 80 bis 99,5 Gew.-% des unmodifizierten Koh­ lenmonoxidcopolymeren mit 0,01 bis 40, bevorzugt 0,1 bis 30 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% an genannter reaktiver organischer Verbindung erhalten werden.

Als Radikalstarter können die in der Fachliteratur beschriebenen Verbindungen Verwendung finden (z. B. J. K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973).

Als besonders günstige Radikalstarter seien genannt:

Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Dideca­ noylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylpe­ roxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butyl­ peroxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclo­ hexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylper­ oxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylper­ benzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumyl­ peroxid, 1,3-Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.- butylperoxid.

Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopro­ pylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro­ peroxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Diazoverbindungen wie Azoisobutyronitril oder 2,2'-Azobis[N-(iso­ propyl)-2-methylpropionamid] sowie hochverzweigte Alkane. Bei­ spiele für die letzteren sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan; sie eignen sich wegen ihrer Zerfallseigenschaften besonders für die Modifizierung in der Schmelze.

Der Anteil an Radikalstarter liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt unterhalb von 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Kohlenmonoxidcopolymer und reaktiver Ver­ bindung.

Der Anteil an kovalent nach dem beschriebenen Verfahren an das lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymer angeknüpften Re­ sten, enthaltend eine funktionelle Gruppe, kann durch bekannte Methoden der organischen Analytik wie Titration, IR-, UV-, NMR- und Elektronenspektroskopie bestimmt werden. Dieser Anteil liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,01 bis 10 und insbesondere von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Komponente A).

Die Reaktionskomponenten Kohlenmonoxidcopolymer und mindestens eine, reaktive organische Verbindung sowie gegebenenfalls Radi­ kalstarter können bereits vor Überführung in die Schmelze mitein­ ander vermengt werden. Ebenso ist es möglich, die reaktive Ver­ bindung sowie gegebenenfalls den Radikalstarter zum aufgeschmol­ zenen Kohlenmonoxidcopolymer zu geben, wobei die Reihenfolge der Zugabe der genannten Komponenten im allgemeinen nicht entschei­ dend ist.

Als Reaktionszeiten für die Funktionalisierung reichen üblicher­ weise 0,1 bis 180 min. Im allgemeinen läßt sich aber bereits mit Reaktionszeiten von 0,1 bis 60 min eine ausreichende Funktionali­ sierung erzielen.

Zum Aufschmelzen des unfunktionalisierten linearen, alternieren­ den Kohlenmonoxidcopolymeren können alle zur Aufbereitung von Po­ lymerschmelzen geeigneten Aggregate verwendet werden. Vorzugs­ weise wird das Kohlenmonoxidcopolymer in einem Kneter oder einem Extruder aufgeschmolzen.

Wird das beschriebene Verfahren in einem Extruder durchgeführt, kann das funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymer unmittelbar in Form eines Granulats erhalten werden, das im allgemeinen nur noch einem Trocknungsschritt zu unterziehen ist. Weitere Aufarbei­ tungs- oder Aufreinigungsschritte sind üblicherweise nicht erfor­ derlich.

Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 99, bevorzugt 8 bis 94 und insbesondere 20 bis 85 Gew.-% ei­ nes thermoplastischen Polyesters.

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph­ thalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butyl­ gruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma­ tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo­ aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan­ diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (B) sind Polyalkylentereph­ thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha­ lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono­ mereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (B) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol­ gemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen­ gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentio­ metrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente B) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z. B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

• 1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
• 2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst­ stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol­ zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs­ schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy­ verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl­ gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen­ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph­ thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. Hytrel® (DuPont).

Weiterhin bevorzugt werden als Komponente B) halogenfreie Poly­ carbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel

worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten ha­ ben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri­ methylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo­ nente B geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly­ merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge­ wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10000 bis 200000, vorzugs­ weise von 20000 bis 80000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl­ phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl­ butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub­ stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Bu­ tylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-hep­ tyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen­ grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten B) seien amorphe Polyestercar­ bonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureein­ heiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Mono­ mereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Polymerblends 0 bis 98, vorzugsweise 5 bis 91 und insbesondere 5 bis 70 Gew.-% an nichtfunktionalisiertem Kohlenmonoxidcopolymer enthalten. Nicht­ funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere C) im Sinne der vorlie­ genden Erfindung entsprechen vorzugsweise den Kohlenmonoxidcopo­ lymeren, die auch bei Herstellung der Komponente A) zum Einsatz kommen. Hinsichtlich Herstellung und Aufbau dieser Kohlenmonoxid­ copolymere kann demgemäß auf die Ausführungen über die zu funk­ tionalisierenden Kohlenmonoxidcopolymeren unter Komponente A) zu­ rückgegriffen werden.

Bevorzugt kommen als Komponente C) lineare, alternierende Kohlen­ monoxidcopolymere mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil, wel­ che vorzugsweise über Molekulargewichte größer 30000, bevorzugt größer 50000 und insbesondere größer 80000 g/mol verfügen, zum Einsatz. Insbesondere kommen Copolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem C₂- bis C₁₀-Alk-1-en wie Ethen, Propen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Styrol in Frage. Unter diesen sind binäre und ternäre Copolymere bevorzugt. Geeignet als binäre Copolymere sind Kohlenmonoxid/Ethen- und -/Propen-Copolymere, wobei erstere bevorzugt sind. Besonders ge­ eignet als Terpolymere sind beispielsweise Kohlenmonoxid/Ethen/­ Propen- oder Kohlenmonoxid/Ethen/But-1-en-Terpolymere, vorzugs­ weise mit einem Ethenanteil von 60 bis 99,9, besonders bevorzugt 70 bis 99 und insbesondere von 80 bis 98 mol-%, bezogen auf die olefinischen Komponenten im Kohlenmonoxidcopolymer. Es können z. B. auch ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid, Propen und Oct-1-en oder aus Kohlenmonoxid, But-1-en und Styrol eingesetzt werden.

Als Komponente D) kommen die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 60 und insbesondere 2 bis 50 Gew-.% weite­ rer Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Zusatzstoffe D), die ins­ besondere bei der Herstellung funktionalisierter Kohlenmonoxidco­ polymere A) zum Einsatz kommen oder zur Stabilisierung des Poly­ esters beitragen können, sind Stabilisatoren gegen thermisch-, oxidativ- oder lichtinduzierte Abbau- oder Vernetzungsreaktionen.

Als Antioxidantien sind z. B. mit sterisch anspruchsvollen Alkyl­ gruppen substituierte Phenole wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphe­ nol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutyl­ phenol oder 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol oder deren Mischungen geeignet. Des weiteren kommen Hydrochinon und alkylierte Hydro­ chinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Ascorbinsäure oder Tocopherol in Betracht. Ebenfalls können als geeignete Anti­ oxidantien die Ester oder Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydro­ xyphenyl)-propionsäure, β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-pro­ pionsäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure oder β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit zum Beispiel Methanol, Ethanol, Octadecanol, Ethylenglykol oder 1,9-Nonandiol bzw. Hexamethylendiamin oder Trimethylendiamin ein­ gesetzt werden. Exemplarisch seien (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076, Ciba Spezialitäten­ chemie) und Pentaerithrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hy­ droxyphenyl)propionat) (Irganox® 1010, Ciba Spezialitätenchemie) genannt. Außerdem sind auch mit sterisch anspruchsvollen vicina­ len 2,6- bzw. 2,5-Alkylgruppen substituierte Piperidin- bzw. Pyr­ rolidinderivate wie N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperi­ din-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6)-tetramethylpiperi­ din-4-yl)-sebacat, N-N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-on oder N,N-Bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol geeignet.

Weiterhin geeignet sind chelatisierend wirkende Metalldesaktiva­ toren. Neben organischen Verbindungen mit einer 1,3-Diketonein­ heit wie Stearoylbenzoylmethan oder Dibenzoylmethan und Verbindungen des Hydrazins, z. B. N-Salicylal-N'-salicyloylhydra­ zin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin oder insbesondere N,N'- Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin, sind dieses u. a. Hydrazidverbindungen wie Isophthalsäuredihydra­ zid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure­ dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid und N,N'- Bis-salicycloyl-thiopropionsäure-dihydrazid, sowie Bisphosphan-, Hydrazon- und Bishydrazonderivate. Des weiteren kommen als Stabilisatorverbindungen Carbonsäureamide wie Oxalsäureamide, beispielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecy­ loxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-bu­ tyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl- 5,4-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden sowie N,N'-Di­ phenyloxalsäurediamid oder Triazolderivate wie 3-Salicyloyl­ amino-1,2,4-triazol in Frage. Unter den genannten Metalldesakti­ vatoren sind die Hydrazin-, Oxalsäurediamid- und 1,3-Diketonderi­ vate bevorzugt. Besonders geeignet sind N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiami­ dodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Die vorgenannten Verbindungen können auch in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden. Die Herstellung der genannten Me­ talldesaktivatoren ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und stellt in den meisten Fällen Lehrbuchwissen dar. Darüber hinaus können diese Verbindungen kommerziell erworben werden. Zum Bei­ spiel sind N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat unter den Namen Irganox® 1024 MD (Ciba Spezialitätenchemie) bzw. Naugard® XL-1 (Uniroyal) erhältlich.

Als UV-Absorber oder Lichtschutzmittel kann auf 2-Hydroxybenzo­ phenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxyphe­ nyl)benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotria­ zol, oder sterisch gehinderte Amine, wie 4-Morpholino-2,6-di- chlor-1,3,5-triazin, zurückgegriffen werden. Außerdem sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine als Lichtschutzmittel geeig­ net.

Des weiteren können zur Stabilisierung gegen Abbau- und Vernet­ zungsreaktionen auch Lactonverbindungen vom Typ der Benzofu­ ran-2-one, z. B. solche gemäß den nachfolgenden Formeln I bis III eingesetzt werden:

Bevorzugt werden Benzofuran-2-one in Form einer Mischung der Ver­ bindungen I und II als Stabilisatorzusatz verwendet. Grundsätz­ lich sind als Lactonverbindungen solche geeignet, die unter die Formel IV fallen

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ unsubstituiertes oder mit C₁- bis C₁₀-Alkyl, ins­ besondere C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, ins­ besondere C₁- bis C₆-Alkoxy, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funk­ tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Grup­ pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Ele­ mente substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, Hydroxy, Halo­ gen, Amino, C₁- bis C₁₀-Alkylamino, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylamino, Phenylamino oder Di-(C₁- bis C₁₀- alkyl)amino, insbesondere Di-(C₁- bis C₄-alkyl)amino, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetra­ hydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphthol[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chino­ lyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, China­ zolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, β-Carboli­ nyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenan­ throlinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Bisphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl sub­ stituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₀- Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)amino, C₁-C₂₅-Alkanoyloxy, C₁-C₂₅-Alkanoylamino, C₃-C₂₅-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder < N-R" (R" = C₁- bis C₆-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl) unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyloxy, C₆-C₉-Cycloalkyl­ carbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substi­ tuiertes Benzoyloxy darstellen, oder ferner die Reste R² und R³ oder die Reste R³ und R⁴ und R⁵ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, R⁴ zusätzlich (CH₂)_p-COR' oder -(CH₂)_qOH darstellt,
R⁶ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit funktionel­ len Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi­ tuiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl.

Bevorzugt sind Verbindungen (IV), in denen der Rest R¹ Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder ein- oder mehrfach mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl darstellt. Besonders bevorzugt als Rest R¹ ist in ortho- und meta- oder in meta- und para-Stellung mit Methyl, Ethyl, i- Propyl oder tert-Butyl, vorzugsweise Methyl, substituiertes Phenyl. In bevorzugten Verbindungen (IV) bedeuten darüber hinaus die Reste R² und R⁴ i-Propyl, tert-Butyl oder Cyclohexyl, ins­ besondere tert-Butyl, und die Reste R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt ist ebenfalls 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on. Es können auch beliebige Mischungen aus den beschriebenen Lacton­ verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Formel (IV), in denen R¹ 3,4-Di­ methylphenyl, R² und R⁴ tert-Butyl und R³, R⁵, R⁶ Wasserstoff be­ deuten, und Verbindungen der Formel (IV), in denen R¹ 2,3-Di-me­ thylphenyl, R² und R⁴ tert-Butyl und R³, R⁵, R⁶ Wasserstoff bedeu­ ten.

Verbindungen vom Typ der Benzofuran-2-one, wie vorgehend be­ schrieben, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise nach den Vorschriften gemäß US 4,325,863, US 5,175,312, US 5,488,117 oder US 5,516,920 erhalten werden. Eine Isomeren­ mischung aus 3-(2,3-Di-methyl-phenyl)- und 3-(3,4-di-methyl-phe­ nyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on ((II) bzw. (I)) ist z. B. unter der Bezeichnung HP 136 (Ciba Spezialitätenchemie) im Handel zu erwerben.

Des weiteren können zur Stabilisierung, insbesondere zur Schmel­ zestabilisierung der Kohlenmonoxidcopolymere, auch anorganische Verbindungen wie Phosphate, Carbonate oder Sulfate von insbeson­ dere Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise Erdalkalimetal­ len zugegeben werden. Besonders geeignet unter den anorganischen Zusatzstoffen sind Erdalkaliphosphate und -hydroxyphosphate. Be­ vorzugt werden Calciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂) und natürliches oder synthetisches Hydroxyapatit (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) eingesetzt. Beson­ ders bevorzugt ist Calciumphosphat.

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten Stabilisatorverbindungen zum Einsatz kommen.

Bevorzugt gibt man Calciumphosphat in Kombination mit phenoli­ schen Antioxidantien wie Irganox® 1076 oder Irganox® 1010 (beides Produkte der Ciba Spezialitätenchemie) oder mit Benzofuran-2-onen zum Kohlenmonoxidcopolymer. Besonders bevorzugt sind Stabilisa­ torsysteme auf der Basis von Calciumphosphat, Benzofuran-2-onen und Metalldesaktivatoren, z. B. N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin, oder auf der Basis von Calciumphosphat, Metalldesaktivator und phenolischem Antioxidans.

Die genannten Stabilisatorverbindungen werden geeigneterweise vor dem Aufschmelzen des Kohlenmonoxidcopolymeren mit diesem ver­ mengt.

Im allgemeinen haben sich Gesamtstabilisatormengen im Bereich von 0,0005 bis 10,0, bevorzugt von 0,0005 bis 5,0 und besonders be­ vorzugt von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente A und/oder C, als ausreichend erwiesen. Ein­ zelstabilisatorkomponenten liegen in den Kohlenmonoxidcopolymeren im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 2,0 Gew.-% vor. Der Gehalt bezogen auf die Komponenten A) bis D) beträgt von 0,000101 bis 2,02 Gew.-%.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates (oft auch als Schlagzäh­ modifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) enthalten.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor­ zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure­ ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun­ gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju­ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He­ xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli­ sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor­ bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso­ propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri­ cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo­ pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei­ se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci­ dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Außerdem sind Polyolefincopolymere geeignet, welche durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhält­ lich sind.

Besonders bevorzugte Elastomere D) sind Polyethylenocten- und Polyethylenbutencopolymerisate mit einem Anteil bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-% von Octen und/oder Buten.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di­ carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal­ tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy­ gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all­ gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu­ re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci­ dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu­ tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich­ net.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy­ len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/ oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein­ gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem­ peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her­ stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri­ zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata­ lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol­ che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zu­ gabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry­ lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön­ nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl­ ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha­ crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri­ siert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa­ ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me­ thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäure­ estern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl­ gruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gege­ benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl­ acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu­ ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati­ on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei­ se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin­ digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop­ pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun­ gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo­ difizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge­ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu­ ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry­ lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme­ risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta­ dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak­ tive Gruppen lief ern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer­ den.

Des weiteren sind Kautschuke geeignet, die mit Oxazingruppen funktionalisiert sind. Derartige Kautschuke D) sind aus Polymeren zugänglich, die Einheiten enthalten, die sich von Acrylnitril oder Alkylacrylnitril, ableiten. Besonders bevorzugt sind sie aus Polymeren zugänglich, die von 0,7 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, solche Einheiten (d'₁) enthalten, die sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril ableiten.

Neben diesen Einheiten enthalten die bevorzugten Polymeren, aus denen sich die Kautschuke D) herstellen lassen, von 20 bis 99,5, bevorzugt von 30 bis 99,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (d'₂), die sich von vinylaromatischen Verbindungen, Vinylestern, Acrylsäureestern oder weiteren copoly­ merisierbaren Monomeren ableiten. Diese Polymeren können auch Mischungen unterschiedlicher Einheiten d'₂ enthalten. Zu den be­ vorzugten vinylaromatischen Verbindungen zählen Styrol, kernalky­ lierte Styrole oder α-Alkylstyrole wie α-Methylstyrol, ins­ besondere Styrol. Als bevorzugte Vinylester seien Vinyl-C₂- bis C₁₀-Alkylester, insbesondere Vinylacetat genannt. Beispiele bevor­ zugter Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie Acrylsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-ethylhexylester, bevorzugt Acrylsäurebutylester. Ne­ ben diesen Monomeren können auch weitere copolymerisierbare Monomere, die nicht mit Oxazingruppen reagieren, mitverwendet werden. N-Phenylmaleiimid ist ein Beispiel für derartige copoly­ merisierbare Monomere.

Diese Ausgangspolymeren für die Kautschuke D können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Daneben können die Ausgangspolymeren auch Pfropfcopolymerisate, beispielsweise mit einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer oder mehre­ ren Pfropfauflagen sein. Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen, sowie Elasto­ mere auf der Basis von C₁- bis C₁₀-Alkylestern der Acrylsäure oder vernetzte Siloxane können z. B. als Pfropfgrundlage dienen.

Polystyrol-co-Acrylnitril, Terpolymere auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid, Pfropfcopolymerisate wie soge­ nannte Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), Acrylsäureester/Styrol/­ Acrylnitril (ASA) oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES) -Kautschuke sowie hydrierte oder nicht hydrierte Nitrilkautschuke auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acryl­ nitril, wie sie in der DE-A 33 02 124 beschrieben sind, zählen zu den bevorzugten Ausgangspolymeren für diese Kautschuke D. Des weiteren zählen hierzu EPDM-Kautschuke, die mit Ästen aus Poly(styrol-co-acrylnitril) gepfropft sind.

Diese mit Oxazingruppen funktionalisierten Kautschuke D) können aus den Ausgangspolymeren z. B. durch Umsetzen mit einem Monoami­ noalkohol hergestellt werden. Dabei kommen bevorzugt Monoaminoal­ kohole der allgemeinen Formel XII in Betracht:

worin die Reste R²² bis R²⁵ unabhängig voneinander ein Wasser­ stoffatom, C₁- bis C₁₀- Alkyl, C₁- bis C₁₀- Alkylaryl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bedeuten können. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 sein. Die Alkylreste sind entweder linear oder verzweigt. Als Beispiele geeigneter Alkylreste seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, und t-Butyl, bevorzugt Methyl genannt. Bevorzugter Alkylarylrest ist Methyl­ phenyl. Als bevorzugter Arylrest ist Phenyl zu nennen. Ganz be­ sonders bevorzugt sind die Reste R²² bis R²⁵ Wasserstoff. 1,2-Aminoethanol wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter einem Monoaminoalkohol werden erfindungsgemäß auch Mischungen un­ terschiedlicher Monoaminoalkohole verstanden.

Im allgemeinen findet die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysa­ tors statt. Katalytisch wirksam sind Verbindungen, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen, dem Monoaminoalkohol oder beiden Reaktanden Komplexe bilden. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Cadmiums. Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasser­ frei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat oder Cadmiumacetat. Darunter sind Zinkacetat-dihydrat oder Cadmiumacetat-dihydrat, insbesondere Zinkacetat-dihydrat, besonders bevorzugt. Als Katalysator kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird das Ausgangspolymere zu­ nächst, bevorzugt in einem Kneter oder einem Extruder, aufge­ schmolzen. Zu der Schmelze werden sowohl Katalysator als auch Mo­ noaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 Mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe eingesetzt. Den Monoami­ noalkohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Nitrilgruppe.

Als Komponente D können des weiteren natürliche oder synthetische Kautschuke eingesetzt werden. Neben Naturkautschuk sind als Schlagzähmodifier z. B. Polybutadien, Polyisopren oder Mischpoly­ merisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glasübergangstemperatur, bestimmt nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C aufweisen.

Bevorzugte Schlagzähmodifier D sind insbesondere auch Blockcopo­ lymere aus Vinylaromaten und Dienen, die sich dadurch auszeich­ nen, daß anstelle eines reinen Dienkautschuks ein Weichblock aus Dien und Vinylaromaten vorliegt, wobei Dien und Vinylaromaten im Weichblock statistisch verteilt sind.

Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Buta­ dien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien oder Mischungen dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol.

Bevorzugt werden die Weichblöcke aus 31 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 69 Gew.-% Butadien aufgebaut. Ganz besonders bevorzugt werden Weichblöcke, die einen Butadienanteil von 34 bis 69 Gew.-% und einen Styrolanteil von 31 bis 66 Gew.-% enthalten.

Besonders bevorzugt werden Blockcopolymere aus Styrol und Buta­ dien mit einer Monomerzusammensetzung aus 15 bis 66, insbesondere 25 bis 62 Gew.-% Dien und 34 bis 85, insbesondere 38 bis 75 Gew.-% Vinylaromaten.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Weichblöcke in den beschriebenen Blockcopolymeren partiell sowie insbesondere nahezu vollständig oder vollständig hydriert vor. Detaillierte Angaben zu Aufbau und Herstellung dieser Blockcopolymere finden sich z. B. in der DE-OS 44 20 952, auf die hier ausdrücklich ver­ wiesen wird.

Der Volumenanteil des Weichblocks im Festkörper des Blockcopoly­ meren beträgt im allgemeinen von 60 bis 95, bevorzugt von 70 bis 90, insbesondere von 80 bis 88 Vol.-%. Die Volumenanteile der aus den Vinylaromaten entstandenen Hartphase beträgt entsprechend 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, insbesondere 12 bis 20 Vol.-%.

Eindeutig definiert werden die Blockcopolymere durch den Quotien­ ten aus dem Volumenanteil der Weichblöcke und den Gew.-% an Dien in den Weichblöcken. Darüberhinaus sind die Blockcopolymere in der Regel durch Glasübergangstemperaturen von -50 bis +25, ins­ besondere von -50 bis +50C gekennzeichnet.

Der Aufbau der Blockcopolymeren kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein. Die Ketten­ struktur der Blockcopolymeren kann linear oder sternförmig sein. Der Aufbau kann beispielsweise durch die folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden:
(V-Q/V)_n
(V-Q/V)_n-V
Q/V-(V-Q/V)_n
x (V-Q/V)_n]_m+1
x (Q/V-V)_n]_m+1
x (V-Q/V)_n-V]_m+1
x (Q/V-V)_n-Q/V]_m+1
y (V-Q/V)_n]_m+1
y (Q/V-V)_n]_m+1
y (V-Q/V)_n-V]_m+1
y (Q/V-V)_n-Q/V]_m+1

Darin steht V für eine Hartphase aus Vinylaromaten, Q/V_m+1 für einen Weichblock, X für ein mindestens bifunktionellen Initiator und Y für ein Kopplungszentrum, welches mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet wurde. Die Variablen m und n sind ganze Zahlen beginnend bei eins.

Bevorzugte Blockcopolymere haben die Struktur V-Q/V-V, X-[Q/V-V]₂ oder Y - [Q/V - V]₂, wobei der Weichblock Q/V selbst wieder in Teil­ blöcke unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der Weichblock aus 2 bis 15, insbesondere 3 bis 10 statistischen Teilblöcken.

Die Blockcopolymeren können durch lebende anionische Polymerisa­ tion in unpolaren Lösungsmitteln unter Zusatz von als Lewis-Basen wirkenden, polaren Cosolvenzien hergestellt werden. Als Lösungs­ mittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan eingesetzt. Als Cosolvenzien kommen Ether wie Tetrahydrofuran oder aliphatische Polyether, z. B. Diethylenglycoldimethylether oder tertiäre Amine wie Tri­ butylamin oder Pyridin in Betracht.

Als Initiatoren für die anionische Polymerisation sind metall­ organische Verbindungen, darunter Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium oder t-Butylli­ thium zu nennen.

Das Kopplungszentrum Y wird durch die Reaktion der reaktiven an­ ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kop­ plungsmittel gebildet. Derartige Kopplungsmittel sind an sich be­ kannt. Bevorzugt werden Divinylbenzol oder epoxidierte Glycide wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl.

Die anionische Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die anionische Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten aus der Monomer- und der Initiatordosierung berechen­ baren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, die Reak­ tion bis zu hohen Umsätzen (≧ 99%) laufen zu lassen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies je­ doch nicht. Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird zu­ erst Vinylaromat entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Nach­ folgend sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleichzeitig zuge­ geben werden. Durch die relative Dosierung an Dien zu vinylaroma­ tischer Verbindung, die Konzentration und chemische Struktur der Lewis-Base sowie die Reaktionstemperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammensetzung des Weichblocks Q/V bestimmt. An­ schließend wird entweder die zweite Hartphase V durch Zugabe des Vinylaromaten aufpolymerisiert, oder mit einem Kopplungsmittel gekoppelt. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der Weichblock Q/V aufgebaut, gefolgt von der Hartphase V.

Die Blockcopolymeren können dadurch aufgearbeitet werden, daß die Carbonionen mit einem Alkohol wie Isopropanol protoniert werden, die Reaktionsmischung angesäuert wird, z. B. mit einem Gemisch aus CO₂ und Wasser und das Lösungsmittel entfernt wird. Die Block­ copolymeren können Oxidationsinhibitoren und Antiblockmittel ent­ halten.

Besonders bevorzugt sind insbesondere solche Blockcopolymeren, die mit den bereits genannten funktionellen Gruppen gepfropft sind. Geeignete Pfropfreagentien entsprechen den vorhergehend für EP- und EPDM-Kautschuke genannten. Diese mit funktionellen Grup­ pen versehenen Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters auf das Block­ copolymere aufgepfropft werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben­ falls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlen­ stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calcium­ silicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X NH₂-,

HO-,

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl­ triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf E) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi­ ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 2 : 1 bis 35 : 1, bevor­ zugt von 3 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe seien Kaolin, calci­ niertes Kaolin und Talkum genannt.

Insbesondere wird als Füllstoff Talkum verwendet, welches ein hy­ dratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder 3MgO . 4SiO₂ . H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er­ scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwensend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugte teilchenförmige Füllstoffe weisen eine Teil­ chengrößenverteilung von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,02 bis 30 µm auf. Die mittlere arithmethische Teilchengröße (D₅₀-Wert) beträgt in der Regel von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,3 bis 5 µm.

Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung erfolgt üblicherweise durch Dispergierung des Füllstoffes in einer Wasser/Tensid Mi­ schung (99 : 1; Tensid CV-K8 des CV-Chemievertriebs Hannover) und anschließender Laserlichtbeugung.

Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2,5 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.

Prinzipiell eignen sich Schmiermittel jeglicher Art, wie diese beispielsweise in R. Gächter, H. Müller, Kunststoffadditive, 3. Auflage, S. 443 ff, Hauser Verlag, beschrieben sind.

Als erste bevorzugte Gruppe seien Fettalkohole, Fettsäuren, Amid­ wachse, Wachssäuren, oligomere Fettsäureester und polare Poly­ ethylenwachse genannt.

Insbesondere bevorzugt sind Schmiermittel auf Basis mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphati­ scher Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele sei­ en Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do­ decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame­ thylendiamin, Di-(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und He­ xamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi­ schungsverhältnis beliebig ist.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Schmiermitteln sind Ethylen­ oxid/Propylenoxid-Copolymere.

Die Herstellung der Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere erfolgt allgemein durch ionische Polymerisation und ist bei N. Schön­ feldt, "Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte", Wissenschaftli­ che Verlagsgesellschaft mbh, Stuttgart 1976, S. 53 ff, beschrie­ ben. Zur Herstellung der X-Y-X Copolymere wird üblicherweise zu­ nächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y polymerisiert, an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxideinheiten an­ gelagert wird. Die Molgewichte an dieser Blockcopolymere betragen allgemein von 1000 bis 15000 g/mol, der Anteil an Ethylenoxid be­ trägt in der Regel von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 85 Gew.-%. Darüber hinaus können auch Produkte mit einem Mittel­ block aus Polyethylenglykol (Y-X-Y) verwendet werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an Polyethylenglykol üblicherweise von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 75 Gew.-%, die Molekular­ gewichte betragen in der Regel von 1000 bis 15000 g/mol. Die Mo­ lekulargewichte (Zahlenmittel) dieser Verbindungen werden nach DIN 53240 aus der OH-Zahl bestimmt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo­ cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium­ oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Als Beispiele für weitere Weichmacher seien Phthalsäuredioctyl­ ester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor­ ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo­ lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly­ mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Weitere bevorzugte Zusatzstoffe D) sind anorganische und organi­ sche Umesterungsinhibitoren, welche in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Form­ massen enthalten sein können.

Geeignete organische Phosphonite sind solche der allgemeinen For­ mel

worin
m 0 oder 1,
n 0 oder 1,
y eine Sauerstoff-Schwefel- oder 1,4-Phenylen-Brücke oder ein Brückenglied der Formel -CH(R²)-; alle R-O- und R¹-O-Gruppen unabhängig voneinander, den Rest eines aliphatischen, ali­ cyclischen oder aromatischen Alkohols der bis zu drei Hydro­ xylgruppen enthalten sein kann, wobei jedoch die Hydroxyl­ gruppen nicht so angeordnet sind, daß sie Teile eines Phos­ phor enthaltenden Ringes sein können (als monovalente R-O- Gruppen bezeichnet),
oder je zwei an ein Phosphoratom gebundene R-O-, bzw. R¹-Gruppen, jeweils unabhängig voneinander zusammen den Rest eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit insgesamt bis zu drei Hydroxylgruppen (als bivalente R-O-, bzw. R¹-O-Gruppen bezeichnet),
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine Gruppe der Formel COOR³ und
R³ C_1-8-Alkyl bedeuten.

Bevorzugt ist mindestens eine R-O und mindestens R¹-O-Gruppe, ein Phenolrest, welcher in 2-Stellung eine sterisch gehinderte Gruppe, insbesondere t-Butylreste, trägt.

Besonders bevorzugt ist Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-bi­ phenylen-diphosphonit, welches als Irgaphos® PEPQ der Firma Ciba Geigy AG im Handel erhältlich ist.

Bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren zur Herstellung derar­ tiger Verbindungen sind der DE-A-40 01 397 zu entnehmen.

Geeignete anorganische Umesterungsstabilisatoren sind z. B. in der US 5 674 928 beschrieben. Als besonders geeignet seien saure Salze der Phosphorsäure wie z. B. Monozinkphosphat, Calciumdihy­ drogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogen­ phosphat genannt. Daneben können auch Phosphate wie z. B. Zn-Phos­ phat und Kupfer-Phosphat verwendet werden. Geeignet sind auch an­ dere Metallphosphate mit Metallen der ersten und zweiten Neben­ gruppe. Daneben können auch P-enthaltende Säuren wie z. B. Phosp­ horsäure, Phosphorige Säure, Polyphosphorige Säure oder Hypo­ phosphorsäure Verwendung finden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Na₃HP₂O₇, K₂H₂P₂O₇, KaH₂P₂O₇ und Na₂H₂P₂O₇.

Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor­ säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor­ ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxid oder Triarylphosphate verwendet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus­ gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken­ extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an­ schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge­ kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe­ raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten A) und gegebenenfalls C) und/oder D) mit einem Polyesterpräpolymeren ge­ mischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Gra­ nulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinu­ ierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente B) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeigen eine gute Phasenanbindung und zeichnen sich durch ein gutes mechani­ schen Eigenschaftsprofil aus, wobei insbesondere Zähigkeit, Reiß­ dehnung und Steifigkeit verbessert sind. Sie eignen sich zur Her­ stellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für An­ wendungen im Kfz-Bereich.

Beispiele Komponente B)

Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4500 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628).

Komponente C)

In einen mit Stickstoff inertisierten 9,0-l-Autoklaven gab man Methanol (4 l) und, nach Erzeugung einer CO/Ethen (1 : 1)-Atmosp­ häre, Propen (440 g). Die Temperatur wurde auf 90°C gebracht und mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid (1 : 1) ein Druck von 100 bar eingestellt. Unter den Polymerisationsbedingungen gab man eine Lösung von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis­ acetat (0,04 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (0,7 mmol) in Methanol (50 ml). Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reakti­ onsdauer konstant gehalten. Nach 6 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Polymerpulver wurde mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und bei 80°C im Hochvakuum (1 mbar) von letzten Lösungsmittelresten befreit.

Viskositätszahl (VZ): 104 ml/g; Schmelzpunkt: 225°C

Die Viskositätszahl (VZ) wurde an 0,5 gew.-%igen Polymerlösungen in einem Kapillarviskosimeter der Firma Schott, Typ 53720/II bei Raumtemperatur in einer äquimolaren Mischung aus ortho-Dichlor­ benzol und Phenol bestimmt.

Komponente C) wurde anschließend bei Raumtemperatur mit den fol­ genden Stabilisatoren gemischt, wobei die Gew.-%-Angaben sich auf 100% C) beziehen:

• 1. 0,2 Gew.-% Pentaerithrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1010)
• 2. 0,5 Gew.-% Ca₃(PO₄)₂
• 3. 0,2 Gew.-% 2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1024 MD)

Komponente A1

Kohlenmonoxidcopolymer gemäß Komponente C) (3 kg) wurde mit Rici­ noloxazolinmaleinat (60 g) bei 240°C in der Schmelze in einem Zweischneckenextruder ZSK 25 der Fa. Werner und Pfleiderer bei einer Drehzahl von 250 U/min und einem Durchsatz von 5 kg/h ge­ mischt. Das erhaltene Produkt wurde auf herkömmliche Weise granu­ liert und getrocknet. Die Viskositätszahl der Komponente A1 be­ trug 105 ml/g.

Komponente A2

Kohlenmonoxidcopolymer gemäß Komponente C) (3 kg) wurde mit Glycidylmethacrylat (60 g) bei 240°C in der Schmelze in einem Zweischneckenextruder ZSK 25 der Fa. Werner und Pfleiderer bei einer Drehzahl von 250 U/min und einem Durchsatz von 5 kg/h ge­ mischt. Das erhaltene Produkt wurde auf herkömmliche Weise granu­ liert und getrocknet. Die Viskositätszahl der Komponente A) be­ trug 101 ml/g.

Komponente D4

Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfkautschuk mit dreischali­ gem Aufbau (Polybutadien-Kern, Polystyrol-Schale, PMMA-Schale), bestehend aus 15,6 Gew.-% Methylmethacrylat, 16,7 Gew.-% Styrol und 67,7 Gew.-% Butadien.

Komponente D5

E-Schnittglasfaser, beschichtet mit Epoxysilanschlichte, (Faser­ druchmesser: 10 µm; Stapellänge: 4,5 mm).

Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 240°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Die Verarbeitung zu den Probe­ körpern erfolgte bei 240°C. Die Formtemperatur betrug jeweils 60°C. Die Schlagzähigkeiten a_n der Produkte wurde an Prüfstäben nach ISO 179 1eU gemessen. Die Steifigkeit (E-Modul) wurde gemäß DIN 53 455 bestimmt, die Reißdehnung gemäß DIN 53 445.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Claims (7)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 1 bis 99 Gew.-% eines funktionalisierten Kohlenmonoxid copolymeren,
• B) 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters
• C) 0 bis 98 Gew.-% eines nicht funktionalisierten Kohlen monoxidcopolymeren,
• D) 0 bis 80 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 1 bis 30 Gew.-%
• B) 8 bis 94 Gew.-%
• C) 5 bis 91 Gew.-%.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) erhältlich ist durch Umsetzung von Kohlenmonoxidcopolymeren in der Schmelze mit organischen Ver­ bindungen, welche mindestens über eine C-C-Doppel- oder Drei­ fachbindung und über mindestens eine funktionelle Gruppe ver­ fügen.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wo­ bei das nichtfunktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymer ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von größer 30000 g/mol aufweist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Polyalkylenterephthalaten, Poly­ carbonaten oder vollaromatischen Polyestern oder deren Mi­ schungen aufgebaut ist.

6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Form­ körpern.

7. Formkörper jeglicher Art erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.