Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von metallischen Überzügen
Es liegt oft die Aufgabe vor, metallische Überzüge auf den verschiedensten Unterlagen
in dünner und zusammenhängender Schicht aufzubringen. Die elektrolytischen Verfahren
sind dazu durchaus nicht in allen. Fällen anwendbar, insbesondere verbietet sich
ihre Anwendung dann, wenn der metallische Überzug auf einer nichtleitenden Unterlage,
z. B. einem Kunststoff, aufgebracht werden soll. Aber auch das Überziehen von Metallen
mit anderen Metallen auf elektrolytischem Wege macht häufig recht bedeutende Schwierigkeiten.
Die mit der Elektrolyse verbundenen Schwierigkeiten lassen sich zwar durch Aufdampfen
oder kathodische Zerstäubung umgehen, aber die auf diese Weise erzeugten Schichten
besitzen oft keine genügende Haftfestigkeit.Process for improving the adhesive strength of metallic coatings
The task is often to put metallic coatings on a wide variety of substrates
to be applied in a thin and coherent layer. The electrolytic process
are by no means in all of them. Cases applicable, in particular prohibited
their use when the metallic coating is on a non-conductive surface,
z. B. a plastic is to be applied. But also the coating of metals
with other metals electrolytically often causes quite significant difficulties.
The difficulties associated with electrolysis can be resolved by vapor deposition
or cathodic sputtering, but the layers created in this way
often do not have sufficient adhesive strength.
Man hat bisher versucht, die Haftfestigkeit durch besonders gute Reinigung
der Unterlage zu erhöhen, beispielsweise wurde durch Glimmentladung eine Reinigung
der Oberfläche erzielt. Auch durch eine Temperaturbehandlung, insbesondere Tempern,
läßt sich eine größere Haftfestigkeit erreichen, da auf diese Weise eine Diffusionslegierung
zwischen dem aufgebrachten Metall und der Unterlage gebildet wird. Diese Maßnahme
hat jedoch den Nachteil, daß sich die Diffusionslegierungen häufig auch in der Oberfläche
der aufgebrachten Metallschicht fortsetzen und dort störende Änderungen der physikalischen
Eigenschaften der aufgebrachten Metallschicht bewirken. So kann beispielsweise bei
aufgedampften Spiegeln durch Bildung einer Diffusionslegierung das Reflexionsvermögen
unerwünscht herabgesetzt werden.So far, attempts have been made to improve the adhesive strength through particularly good cleaning
to increase the base, for example a cleaning was done by glow discharge
achieved on the surface. Also through a temperature treatment, in particular tempering,
a greater adhesive strength can be achieved, since in this way a diffusion alloy
is formed between the deposited metal and the substrate. This measure
however, it has the disadvantage that the diffusion alloys are often also in the surface
of the applied metal layer and there disturbing changes in the physical
Cause properties of the applied metal layer. For example, at
Evaporated mirrors reduce their reflectivity by forming a diffusion alloy
are undesirably reduced.
Erfindungsgemäß läßt sich eine außerordentliche Verbesserung der Haftfestigkeit
von durch Aufdampfen oder kathodische Zerstäubung erzeugten metallischen Überzügen
dadurch erzielen, daß auf die Unterlage zuerst eine Schicht aufgebracht wird, welche
Silizium und Sauerstoff in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen enthält. Auf
diese Schicht wird so dann erst der metallische Überzug aufgebracht. Das Aufdampfen
dieser Zwischenschicht wird zweckmäßig im Vakuum oder unter Schutzgas vorgenommen.
Die Silizium und Sauerstoff enthaltende Schicht kann in einfacher Weise durch thermische
Verdampfung eines Gemenges, das Silizium-Sauerstoff-Verbindungen und Reduktionsmittel
enthält, gebildet werden. Dabei kann als Reduktionsmittel Silizium selbst Verwendung
finden. Dadurch ergibt sich für die praktische Durchführung die Möglichkeit, die
gewünschte, Silizium und Sauerstoff in stöchiometrischen Verhältnissen enthaltende
; Zwischenschicht durch thermisches Verdampfen eines Gemenges von Silizium und Siliziumdioxyd,
z. B. Quarzsand, zu erhalten. An Stelle von Siliziumdioxyd können auch Silizium
und andere Metalloxyde in Form einsinnigen Gemenges zur thermischen Verdampfung
herangezogen werden. Auch in diesem Falle bildet sich die gewünschte Zwischenschicht,
die Silizium und Sauerstoff in stöohiometrischen Verhältnissen enthält.According to the present invention, an extraordinary improvement in adhesive strength can be achieved
of metallic coatings produced by vapor deposition or cathodic sputtering
achieve by first applying a layer to the substrate, which
Contains silicon and oxygen in approximately stoichiometric proportions. on
only then is the metallic coating applied to this layer. The vapor deposition
this intermediate layer is expediently made in a vacuum or under protective gas.
The layer containing silicon and oxygen can be produced in a simple manner by thermal
Evaporation of a mixture containing silicon-oxygen compounds and reducing agents
contains, are formed. Silicon itself can be used as a reducing agent
Find. This results in the possibility for practical implementation of the
desired containing silicon and oxygen in stoichiometric proportions
; Intermediate layer through thermal evaporation of a mixture of silicon and silicon dioxide,
z. B. quartz sand. Instead of silicon dioxide, silicon can also be used
and other metal oxides in the form of a unidirectional mixture for thermal evaporation
can be used. In this case, too, the desired intermediate layer is formed,
which contains silicon and oxygen in stoichiometric proportions.
Die Wirkung dieser Zwischenschicht scheint darauf zu beruhen, daß
sie infolge ihres ungesättigten Charakters chemisch außerordentlich aktiv ist. Versuchsergebnisse
lassen den S.chluß zu, daß die Zwischenschicht mit dem auf Metalloberflächen stets
vorhandenen außerordentlich dünnem Oxydhäutchen in der Weise reagiert, daß sie den
Sauerstoff an sich bindet. Die außerordentlich hohe Haftfestigkeit dieser Zwischenschicht
läßt sich durch eine teilweise Eindri.ngung in das Gitter der metallischen Unterlage
erklären. Aus der chemischen Reaktionsfähigkeit dieser Zwischenschicht erklärt sich
auch ihre hohe Haftfestigkeit :auf Unterlagen aus Kunststoffen. Die Mehrzahl dieser
Kunststoffe besteht aus chemisch. nicht völlig gesättigten Verbindungen, so. daß
eine Reaktion zwischen ihnen und der aufgebrachten Zwischenschicht und dadurch eine
gegenseitige Verkettung möglich erscheint. Insbesondere wurde dies an Polymerisaten
auf der Basis der Methacrylsäureester festgestellt, in welchen noch gewisse monomere
Bestandteile vorhanden sind, die ihrerseits mit der Silizium und Sauerstoff in stöchiometrischen
Verhältnissen enthaltenden Schicht reagieren und dadurch eine Verwachsung und eine
außerordentlich erhöhte Haftfestigkeit herbeizuführen im Stande sind.The effect of this intermediate layer seems to be based on the fact that
it is extremely chemically active due to its unsaturated character. Test results
allow the conclusion that the intermediate layer with that on metal surfaces always
existing extremely thin oxide membrane reacts in such a way that it reacts to the
Binds oxygen to itself. The extraordinarily high adhesive strength of this intermediate layer
can be partially penetrated into the grid of the metallic substrate
explain. The chemical reactivity of this intermediate layer explains itself
also their high adhesive strength: on plastic substrates. The majority of these
Plastics is made up of chemical. not completely saturated compounds, like that. that
a reaction between them and the applied intermediate layer and thereby a
mutual concatenation appears possible. This was particularly true of polymers
determined on the basis of the methacrylic acid esters, in which certain monomers
Ingredients are present, which in turn match the silicon and oxygen in stoichiometric
Reacts containing ratios layer and thereby an intergrowth and a
are able to bring about extraordinarily increased adhesive strength.
Bevor der metallische Überzug auf der Zwischenschicht aufgebracht
wird, kann diese durch eine oxydierende Behandlung völlig abgesättigt werden. Zur
Oxydation kann der Sauerstoff der Luft, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur,
herangezogen werden. Seine Wirkung kann durch einen Ozongehalt
der
Luft oder durch gleichzeitige Verwendung photochemisch wirksamer Strahlung, vorzugsweise
Ultraviolettstrahlung, unterstützt werden. An Stelle von Luft können auch andere
oxydierende Gase oder Dämpfe Anwendung finden. Die oxydierende Behandlung kann ebenso
in oxydierenden Lösungen, z. B. stark oxydierender Säure, wie Salpetersäure, gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch die elektrolytische Oxydation
ist anwendbar, wobei vorzugsweise in saurer Lösung, z. B. Schwefel.säureläsung,
gearbeitet wird.Before the metallic coating is applied to the intermediate layer
this can be completely saturated by an oxidizing treatment. To the
The oxygen in the air can be oxidized, if necessary at an elevated temperature,
can be used. Its effect can be due to an ozone content
the
Air or by the simultaneous use of photochemically active radiation, preferably
Ultraviolet radiation. Instead of air, others can
oxidizing gases or vapors are used. The oxidizing treatment can also
in oxidizing solutions, e.g. B. strongly oxidizing acid, such as nitric acid, optionally
be carried out at elevated temperature. Electrolytic oxidation too
is applicable, preferably in acidic solution, e.g. B. sulfuric acid solution,
is being worked on.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich festhaftende Überzüge
von Metallen auf metallischen und nichtmetallischen Unterlagen erhalten, insbesondere
kann Aluminium auf Kupfer und Kupferlegierungen, aber auch auf Eisenlegierungen,
z. B. Stahl, in einfacher Weise aufgebracht werden. Auch die unter Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren metallischen Überzüge auf Kunststoffen
oder Glas haften gut auf ihrer Unterlage, ohne daß es eines besonderen Reinigungsverfahrens
bedarf. Insbesondere gibt das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, auf billigen
metallischen und vor allem auch nichtmetallischen Stoffen, wie z. B. Kunststoffen,
haftfeste Oberflächenspiegel herzustellen. Als reflektierender metallischer Überzug
wird dabei Aluminium verwendet.Firmly adhering coatings can be produced by the process according to the invention
of metals on metallic and non-metallic substrates, in particular
can use aluminum on copper and copper alloys, but also on iron alloys,
z. B. steel, can be applied in a simple manner. Even those using the
Metallic coatings on plastics that can be achieved by the method according to the invention
or glass adhere well to their base without the need for a special cleaning process
requirement. In particular, the inventive method gives the opportunity to cheap
metallic and, above all, non-metallic substances, such as. B. plastics,
to produce adhesive surface mirrors. As a reflective metallic coating
aluminum is used for this.