DE2028252A1

DE2028252A1 - Surface mirror and process for its manufacture

Info

Publication number: DE2028252A1
Application number: DE19702028252
Authority: DE
Inventors: Baptist Balzers Wille (Liechtenstein)
Original assignee: Balzers Hochvakuum GmbH 6000 Frankfurt
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1971-01-28
Also published as: CH494409A; FR2051774A1; NL6917335A

Description

BALZER3 UXD PFEIFFER HOCHVAKUUM CIHBH, Heinrich-Hertz.-Str. 6 ' . PT^furVton 90 2028252BALZER3 UXD PFEIFFER HIGH VACUUM CIHBH, Heinrich-Hertz.-Str. 6 '. PT ^ furVton 90 2028252

Oberflächenspiegel und Verfahren zu seiner HerstellungSurface mirror and process for its manufacture

Es ist bekannt, Oberflächen, insbesondere Oberflächen dünner Metallschichten, zur Korrosionsverhinderung mit ■ Schutzschichten zu überziehen. So hat man die Reflexionsflächen von 3piegeln aus Silber, Aluminium und anderen Metallen, beispielsweise mit aus Metallfluoriden bestehenden Schutzschichten versehen, xlie im Hochvakuum auf die zu schützenden Oberflächen aufgedampft wurden. Die Metallfluoride haben jedoch nur eine beschränkte mechanische Härte, so dass sie nicht wisch - und kratzfest sind. Aus Siliziumoxyd bestehende Schutzschichten sind zwar mechanisch widerstandsfähiger, können aber auf Silberspiegel nicht aufgebracht wer-· den, da sie auf Silber schlecht haften. Ss 1st auch vorgeschlagen worden, ein Oxyd der seltenen Erdmetalle durch Vakuumauf-It is known surfaces, especially surfaces thin metal layers, to prevent corrosion with ■ To cover protective layers. So you have the reflective surfaces of 3 mirrors made of silver, aluminum and other metals, for example those made of metal fluorides Protective layers provided, xlie in a high vacuum on the too protective surfaces have been vapor-deposited. However, the metal fluorides have only a limited mechanical hardness, see above that they are not smudge - proof and scratch - proof. Protective layers made of silicon oxide are mechanically more resistant, but cannot be applied to silver mirrors. because they do not adhere well to silver. It has also been proposed to remove an oxide of the rare earth metals by vacuum

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dampfen auf der zu schützenden Metallschicht eines Spiegels niederzuschlagen. Für Silnerspiegel hat sich diese Lösung ebenfalls als unzureichend erwiesen.vapor on the protective metal layer of a mirror knock down. This solution has also proven to be inadequate for Silnerspiegel.

Es ist ferner ein Vorderflächenspiegel bekannt geworden, bei dem auf der zu schützenden Schicht aus Silber eine Schutzschicht aus Zinksulfid aufgebracht ist, Zinksulfid weist, wie die erwähnten Fluoride, den Nachteil mangelnder mechanischer Härte auf.It has also become known a front surface mirror at to which a protective layer of zinc sulfide is applied to the layer of silver to be protected, zinc sulfide has how the fluorides mentioned, have the disadvantage of a lack of mechanical hardness.

Ferner ist bekannt, korrosionsanfällige Oberflächenjiurch aufgebrachte, z.B. im Vakuum aufgedampfte Oxydschichten von vorzugsweise weniger als Im Dicke zu schützen. Insbesondere ist vorgeschlagen worden, eine Oxydschicht durch Kathodenzerstäubung des betreffenden oxydbildenden Metalles in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre aufzubringen. Dieses Verfahren ist jedoch dann nicht anwendbar, wenn die zu schützende FlächeIt is also known to protect surfaces susceptible to corrosion by means of applied, for example vacuum-deposited, oxide layers of preferably less than the thickness. In particular, it has been proposed to apply an oxide layer by cathode sputtering of the oxide-forming metal in question in an oxygen-containing atmosphere. However, this procedure is not applicable if the area to be protected

durch die in der elektrischen Gasentladung bei der Kathodenzerstäubung anwesenden Sauerstoffionen direkt oxydiert wird. Letzteres ist der Fall bei leicht oxydierbaren Metallen. Setzt man z.B. Silber einer elektrischen Gasentladung in Sauerstoff aus, dann bildet sich auf seiner Oberfläche Silberoxyd, das als Schutzschicht wenig geeignet ist. F¹Jr den Schutz von Silberspiegeln ist das erwähnte Verfahren also nicht brauchbar. Das direkte Aufdampfen von Oxydschichten auf die zu schützenden Flächen führt erfahrungsgemäss zu Schutzschichten, die Licht absorbieren, auch dann, wenn die verdampfte Ausgangssubitanz an sich abeorptionsfrei ist. Diese Erscheinung ist nach heutiger Erklärung darauf zurückzuführen, dass die Oxyde b«im Verdampfen teilweise zersetzt werden bzw. in Oxyde niedriger Oxydationsstufe umgewandelt werden, indem sie entweder mit dem Material der Verdampfungsquelle reagieren, oder ther-_; misch dissozieren. Schutzschichten, welche absorbieren sind für viele optische Anwendungen, eben beispielsweise für Spiegel, bei denen es auf ein hohes Reflexionsvermögen ankommt,is directly oxidized by the oxygen ions present in the electrical gas discharge during cathode sputtering. The latter is the case with easily oxidizable metals. If, for example, silver is exposed to an electrical gas discharge in oxygen, silver oxide forms on its surface, which is not very suitable as a protective layer. F ¹ Jr protection of silver mirrors is the mentioned method, therefore not usable. Experience has shown that the direct vapor deposition of oxide layers onto the surfaces to be protected leads to protective layers which absorb light, even if the vaporized starting substance is itself free of absorption. According to today's explanation, this phenomenon is due to the fact that the oxides b «are partially decomposed in the evaporation or are converted into oxides of low oxidation state by reacting either with the material of the evaporation source, or thermally _; mixed dissociate. Protective layers that are absorbent for many optical applications, for example for mirrors that require high reflectivity,

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nicht brauchbar. Neuerdings gibt es zwar Verfahren, welche Oxyde ohne Abbau direkt aufzudampfen gestatten, doch hat sich gezeigt, dass die im allgemeinen gebräuchlichen Schutzschichten der angegebenen Dicke auf die Dauer Silberschichten nicht hinreichend zu schützen vermögen, vor allem nicht in der Lage sind, sie vor dem chemischen Angriff durch die Atmosphäre zu bewahren. Silber konnte deshalb für Oberflächenspiegel bisher nur dann Verwendung finden, wenn keine langfristige Haltbarkeit gefordert wurde· ^not usable. Lately there have been processes which allow oxides to be vaporized directly without degradation, but this has proven to be the case shown that the generally used protective layers of the specified thickness do not in the long run silver layers Able to protect adequately, especially not in a position are to protect them from chemical attack by the atmosphere. So far, silver could therefore be used for surface mirrors Only used if there is no long-term shelf life was required · ^

Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Vorderflächenspiegel mit einer spiegelnden Silberschicht zu schaffen, der eine lange Lebensdauer aufweist. Ueberrascherderweise wurde gefunden, dass es bei geeigneter Wahl des Herstellungsverfahrens mit einer bestimmten Schutzschichtsubstanz doch möglich ist, eine Schutzschicht auf einer Silberschicht niederzuschlagen, welche die gewünschten Eigenschaften der chemischen und mechanischen Beständigkeit in hervorragendem Masse besitzt.It is an object of the invention to provide a front surface mirror with to create a reflective silver layer that has a long service life. Surprisingly, it was found that it with a suitable choice of the manufacturing process with a certain Protective layer substance is nevertheless possible to deposit a protective layer on a silver layer, which the desired properties of chemical and mechanical resistance possesses in excellent measure.

Der erfindungagemäsee Vorderflächenspiegel, welcher auf einem Träger eine spiegelnde Silberschicht und' darauf eine Schutzschicht aufweist ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schutz- , schicht aus im Vakuum mittels Elektronenstrahls verdampftem ™ und· auf der zu schützenden Silberoberfläche kondensiertem Aluminiumoxyd besteht.The erfindungagemäsee front surface mirror which has on a support a reflective layer of silver and 'thereon a protective layer is characterized in that the protective layer consists of vacuum by means of electron beam evaporated ™ and · on the condensed protected silver surface alumina.

Vorzugsweise beeitst diese Schutzschicht eine Dicke von 1 000 % bis 4 000 Ϊ.This protective layer preferably breaks a thickness of 1,000 % to 4,000 Ϊ.

Se hat eich gezeigt, dass sie um'die erforderliche Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit zu erzielen durch Verdampfen des. Aluminiumoxyde mittels Elektronenstrahl hergestellt werden muss. Der Versuch, die Schutzschicht durch gewöhnliches thermisches Verdampfen des Aluminiumoxyds aus widerstände - oder induktions-· beheizten Tiegel herzustellen, führt überraschenderweise nichtIt has been shown that it has the required durability and to achieve resistance by evaporation of the aluminum oxides must be produced by means of an electron beam. Trying to remove the protective layer by ordinary thermal Evaporation of aluminum oxide from resistors - or induction- Surprisingly, producing heated crucibles does not lead to anything

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zum Erfolg. Auch das sonat bewährte Verdampfen des oxydbildenden Metalls in Sauerstoff erbringt das gewünschte Resultat nicht. Ebenso ist daa Aufbringen durch Zerstäuben von Aluminium in einer oxydierenden Atmosphäre aus dem obengenannten Grund nicht möglich, während ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Aluminiuraoxydschichten, welches darin besteht_f dass zuerst eine Aluminiumschicht aufgedampft und diese anschliessend durch Erhitzen oder durch eine elektrische Gasentladung in einer oxydierenden Atmosphäre z.B. Sauerstoff oder Luft in Aluminiumoxyd umgewandelt wird, nicht brauchbar ist, weil durch das Erhitzen oder Behandeln in der elektrischen Gasentladung auch 'die Silberschicht angegriffen und ein fleckiger Spiegel erhalten wird.to success. Even the proven evaporation of the oxide-forming metal in oxygen does not produce the desired result. Likewise daa application by sputtering of aluminum in an oxidizing atmosphere for the above reason is not possible, while another known method for the preparation of Aluminiuraoxydschichten which consists _f that first vapor-deposited an aluminum layer, and this then by heating or by an electric gas discharge in a oxidizing atmosphere, for example oxygen or air, is converted into aluminum oxide, is not usable because the heating or treatment in the electrical gas discharge also attacks the silver layer and a stained mirror is obtained.

Im folgenden soll ein Ausführunäsbeispiel der Erfindung näher beschrieben werden. Um einen Oberflächenspiegel höchsten fieflexionsvermögene herzustellen wurde auf eine Glasplatte eine Silberschicht von etwa 1 000 S Dicke in üblicher Art und Weise aufgedampft. Sine" solche reine Silberschicht weist,frisch aufgedampft, ein Reflexionsvermögen von etwa 96 % im sichtbaren WellenlKngenbereich des Lichte« auf. Auf diese Silberschicht wurde sodann ohne Unterbrechung des Vakuums eine Aluminiumoxydechicht von etwa ebenfalls 1 000 8 Dicke aufgedampft und zwar durch direktes Verdampfen von Aluminiumoxyd aus einem Verdampfungetiegel bei etwa 1 900 C, wobei das Aluminiumoxyd im Tiegel durch einen Elektronenstrahl von 2 kW Leistung in an eich bekannter auf die genannte Temperatur Weise erhitzt wurde.An exemplary embodiment of the invention will be described in more detail below. In order to produce a surface mirror with the highest possible reflectivity, a layer of silver about 1,000 S thick was vapor-deposited in the usual manner on a glass plate. Such a pure silver layer, freshly vapor-deposited, has a reflectivity of about 96 % in the visible wavelength range of light. "Then, without interrupting the vacuum, an aluminum oxide layer, also approximately 1,000 8 thick, was vapor-deposited onto this silver layer by direct evaporation of aluminum oxide from an evaporation crucible at about 1,900 C, whereby the aluminum oxide in the crucible was heated to the aforementioned temperature by an electron beam with a power of 2 kW.

Silber weist bekanntlich im sichtbaren sowie im infraroten Spektralgebiet eine sehr hohe Reflexion auf. Da Siber eine grosse Affinität zu dem in der Luft befindlichen Schwefeldioxyd besitzt, nimmt der Reflexionswert eines ungeschützten Silberspiegels in kurzer Zeit ab. Nach dem erfindungskeraassenAs is well known, silver shows in the visible as well as in the infrared Spectral region has a very high reflection. Because Siber has a great affinity for the sulfur dioxide in the air the reflection value of an unprotected silver mirror decreases in a short time. After the inventions

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Verfahren hergestellte Spiegel dagegen sind von diesem Nachteil frei. Es zeigte sich bei diesen, dass eine ganz aussergewöhnliche Steigerung der Lebensdauer im Vergleich zu bekannten Spiegeln ohne Schutzschichten erreicht würde. Unter der Einwirkung einer Atmosphäre, in welcher Salzwasser versprüht worden war (ein übliches Verfahren um Schutzschichten zu prüfen) wurde eine mindestens hundertmal höhere.Lebensdauer der erfindungsgemässen Spiegel im Vergleich zu ungeschützten, bekannten Silberspiegeln festgestellt. Auch 24 stündiges*Eintauchen in Salzwasser (4 # NaCl) überstanden die gemäss dem vorstehenden Beispiel hergestellten Spiegel unbeschädigt. Sie können auch auf Temperaturen bis 500 C erhitzt werden, ohne Schaden zu erleiden. Dagegen wird ein ungeschützter Silberspie^ei. unter den genannten Testbedingungen völlig unbrauchbar. Wird ein ungeschützter Silberspiegel über einen offenen Behälter, in dem sich Amoniumsulfid befindet den auf steigenden MIBBB-Dänipf en ausgesetzt, so zeigen sich nach 5 Sekunden braune Flecken, die von Korrosion herrühren. Erfindungsgemässe Spiegel nach dem vorgenannten AusfUhrungsbeispiel zeigten unter den gleichen Bedingungen nach einer Stunde noch keinerlei Veränderungen.Process-produced mirrors, on the other hand, are free from this disadvantage. It was found with these that a very extraordinary increase in service life was achieved compared to known mirrors without protective layers. Under exposure to an atmosphere in which salt water has been sprayed (a common method of creating protective layers To be tested) a service life of the mirror according to the invention was found to be at least a hundred times longer than that of unprotected, known silver mirrors. Also 24 survived hour * immersion in salt water (4 # NaCl) the mirrors produced according to the above example are undamaged. They can also be heated to temperatures of up to 500 C without being damaged. On the other hand, an unprotected silver mirror becomes. completely unusable under the stated test conditions. An unprotected silver mirror is placed over an open container that contains ammonium sulfide is exposed to the rising MIBBB-Danipf en, so after 5 seconds brown spots, those of corrosion, appear originate. Mirror according to the invention according to the aforementioned AusfUhrungsbeispiel showed under the same conditions no changes after an hour.

⁶^⁷¹ ORIGINAL WSPECTED ⁶ ^ ⁷¹ ORIGINAL WSPECTED

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Claims

PATENT CLAIM H B

1.) Front surface mirror, which has a reflective silver layer on a carrier and a Has protective layer, characterized in that that the protective layer is evaporated in a vacuum by means of an electron beam and on the silver surface to be protected condensed aluminum oxide.

2. Front surface mirror according to claim 1 _f, characterized in that the silver layer has a thickness of 800 1500 pounds and the aluminum oxide layer has a thickness of 1000 to 4000 pounds.

PR 6971

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