DE10025465A1

DE10025465A1 - Lithiumoxidarmes Borosilicatglas

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Publication number: DE10025465A1
Application number: DE10025465A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: DE10025465C2

Abstract

Die Erfindung betrifft Einkomponentenwellplates und lithiumoxidarmes Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit, geringer Viskosität sowie verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial der Schmelzaggregate. Das Glas ist vorrangig zur Verwendung als Einkomponentenwellplates, Vials und pharmazeutisches Verpackungsmaterial geeignet. Darüber hinaus ist es jedoch auch für Zwecke im Labor oder technische Anwendungen einzusetzen. Ausgehend von dem Zusammensetzungsbereich des Grundglases: SiO¶2¶ 67,0-77,0; B¶2¶O¶3¶ 5,0-10,0; Al¶2¶O¶3¶ 3,0-10,0; Li¶2¶O 0,05 < 0,5 - können durch die Zusätze von ZrO¶2¶, CaO, MgO, Nb¶2¶O¶5¶ und anderer Komponenten weitere gewünschte spezielle Glaseigenschaften eingestellt werden.

Description

Gegenstand der Erfindung sind gläserne Einkomponentenwellplates, tiefschmelzendes lithiumoxidarmes Borosilicatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, geringer Verarbei tungstemperatur, einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuer festmaterial sowie seine Verwendung.

Das Borosilicatglas ist vorrangig zur Verwendung als Einkomponentenwellplates, Vials für Wellplates, pharmazeutisches Primärverpackungsmaterial, z. B. als Ampullenglas oder Fläschchenglas, geeignet. Außerdem kann es für den Chemieanlagenbau, als Geräteglas, Hauswirtschaftsglas, Einschmelzglas, Brandschutzsicherheitsglas und für andere technische Zwecke wie z. B. als Substratglas für Beschichtungen verwendet werden.

In der Analytik und Forschung werden häufig Automaten verwendet, die zur Zuführung wässriger Proben mit sogenannten Wellplates arbeiten, die aus zwei Teilen bestehen; aus einer Kunststoffplatte mit vielen Vertiefungen (Racks) und aus kleinen Fläschchen (Vials), die in die Vertiefungen eingesetzt werden. Die Vials bestehen aus Kunststoffen oder - wenn diese Materialien mit den zu untersuchenden Lösungen reagieren - aus Glas hoher Wasser beständigkeit. Diese Anforderung an die Wasserbeständigkeit erfüllen hochschmelzende Borosilicatgläser der hydrolytischen Klass 1, die in vollelektrisch betriebenen Glas schmelzwannen produziert werden. Derartige Gläser können jedoch nicht bei wesentlich geringeren Temperaturen in fossil beheizten Schmelzaggregaten hergestellt werden. Niedrig schmelzende Gläser mit hoher Wasserbeständigkeit, geringer Verarbeitungstemperatur und zusätzlich einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfest material sind nicht bekannt.

Zur Beschreibung der Wasserbeständigkeit wird nach DIN ISO 719 die hydrolytische Klasse bestimmt. Anzustreben ist die Klasse 1. Zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit des Glases wird die Verarbeitungstemperatur bei der die Viskosität des Glases 10⁴ dPas (Verarbeitungspunkt (V_A), working point,) beträgt verwendet. Diese Temperatur soll mög lichst gering sein. Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeitslänge dient die Temperaturspanne zwischen dem Verarbeitungs- und Erweichungspunkt. Dem Erweichungspunkt (softening point) ist die Temperatur zugeordnet, bei der die Viskosität des Glases 10^7,6 dPs beträgt. Diese Temperaturspanne soll für maschinell zu verarbeitende Gläser möglichst gering ("kurze Gläser") und für manuell zu verarbeitende Gläser möglichst groß ("lange Gläser") sein.

Alle bekannten Gläser weisen für die o. g. Anwendungen und Herstellungsbedingungen Nachteile auf und erfüllen nicht den gesamten Anforderungskatalog.

Gemäß dem Stand ist ebenfalls nicht bekannt, daß gläserne Wellplates aus nur einer Kompo nente, das heißt, aus nur einer Glasplatte mit Vertiefungen (nachfolgend gläserne Einkompo nentenwellplates genannt) hergestellt werden.

Eine wichtige Forderung der Pharmaindustrie besteht in der Bereitstellung von Glas als Phar maprimärpackmittel mit hoher chemischer Beständigkeit, die durch die hydrolytische Bestän digkeit (H), die Säuren- und Laugenbeständigkeit (S, L) und die Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche von Behältnissen gegen heißes Wasser beschrieben wird. Gleichzeitig soll aus der Sicht des Glasherstellers dieses Glas aus Qualitäts- und Kostengründen im Schmelz-, Verarbeitungs- und Kühlbereich geringe den Viskositäten zugeordnete Temperaturen besitzen und das Feuerfestmaterial von der Glasschmelze möglichst wenig angegriffen werden.

Gläser, die dieses komplexe Anforderungsprofil erfüllen, sind nicht bekannt. Die folgende Übersicht zeigt einige handelsübliche Gläser, die diese Feststellung belegen:

In der Patentschrift DE 195 36 708 werden Ampullengläser beschrieben, die mit H = 1, S = 1 und L = 1 sehr gute chemische Beständigkeiten und mit V_A = 1180°C bis 1220°C wün schenswert geringe Verarbeitungstemperaturen besitzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Am pullen, die aus diesen Gläsern gefertigt worden sind, eine zu geringe Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche besitzen und daß beim Schmelzen das Feuerfestmaterial stark aufgelöst wird. Die in der Patentschrift DE 196 43 870 verbal geäußerte Meinung, daß die Alkalioxide im Glas die chemische Beständigkeit herabsetzen, ist nicht zutreffend, da Zusätze von Na₂O und K₂O z. B. die Säurebeständigkeit des Glases verbessern. Außerdem kann nicht bestätigt werden, daß Li₂O generell die Entmischungs- und Keimbildungsneigung des Glases erhöht. Man kann auch mit relativ hohen Li₂O- bzw. Na₂O- und K₂O-Gehalten sehr gute hydrolytische, -Säure- und Laugenbeständigkeiten realisieren und trübungsfreie Gläser erschmelzen, wenn die Glas zusammensetzungen optimiert worden sind.

Die chemische Widerstandsfähigkeit der Innenoberflächen von Behältnissen aus Glas gegen heißes Wasser wird nach den Vorschriften der DIN 52 339, Teil 1 und Teil 2, gemessen. Die Wasserbeständigkeit nach dieser Norm ist die chemische Widerstandsfähigkeit der Innen oberfläche von Behältnissen aus Glas gegen Wasser von 121°C. Als Maß für die Wasser beständigkeit dient dabei die Menge der Basen, die aus Glas-Behältnissen gleicher Herstellungsbedingungen bei 121°C nach einer Stunde in der Lösung gefunden werden. Die Menge dieser Basen wird durch die zu ihrer Titration notwendige Menge 0,01 mol/l Salzsäure (DIN 52 339, Teil 1) oder durch die flammenphotometrische Bestimmung der Alkalimetall ionen (berechnet als Na₂O in µg/ml) ermittelt (DIN 52 339, Teil 2). Die Wasserbeständigkeit ist um so größer, je kleiner diese Werte sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von gläsernen Einkomponenten Wellplates und der Entwicklung von tiefschmelzendem lithiumoxidarmen Borosilicatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, geringer Verarbeitungstemperatur, einstellbarer Verarbeit barkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial sowie seine Verwendung.

Bei Verwendung des Glases als Einkomponentenwellplates oder Vials für Wellplates sollen die hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 Klasse eins, die Schmelztemperaturen 1450°C bis 1550°C und die Verarbeitungstemperaturen maximal 1120°C betragen. Die Verarbeitbarkeitslänge soll je nach der Verarbeitungstechnologie auf ein kurzes oder langes Glas eingestellt und der Angriff auf das Feuerfestmaterial verringert werden.

Bei Verwendung des Glases als Pharmaprimärpackmittel sollen die hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 Klasse eins, die Säurebeständigkeit nach DIN 12116 Klasse eins, die Laugenbeständigkeit nach DIN ISO 659 Klasse eins, die Wasserbeständigkeit der Innenober fläche von Behältnissen nach DIN 52 339 Behältnisklasse eins bis zwei, die Schmelztempera turen 1550°C bis 1600°C und die Verarbeitungstemperaturen maximal 1220°C betragen. Die Verarbeitbarkeitslänge muß entsprechend der maschinellen Verarbeitungstechnologie auf ein kurzes Glas eingestellt werden.

Außerdem sollen die neuen Gläser einen verminderten Angriff auf das Feuerfestmaterial ver ursachen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das in den Patentansprüchen 1 bis 9 und 10 bis 13 beschriebene Glas gelöst.

Es wurde gefunden, daß man lithiumoxidarme Borosilicatgläser herstellen kann, die die komplexe Aufgabenstellung der Erfindung erfüllen, wenn die Gläser folgende Zusammen setzung in Gew.-% aufweisen:
Für die Verwendung als Einkomponentenwellplates und Vials:
SiO₂ 67,0-77,0; B₂O₃ 5,0-10,0; Al₂O₃ 3,0-10,0; Li₂O 0,2-< 0,5; mit Zusätzen von

ZrO₂	0,0-3,0
Na₂O	0,0-15,0
K₂O	0,0-15,0
SnO₂	0,0-10,0
CaO	0,0-10,0
MgO	0,0-10,0
BaO	0,0-10,0
SrO	0,0-10,0
ZnO	0,0-10,0
PbO	0,0-10,0
WO₃	0,0-10,0
TiO₂	0,0-10,0
Nb₂O₅	0,0-10,0
Ta₂O₅	0,0-10,0
Fluoride	0,0-3,0
Läutermittel	0,0-2,0

Es wurde gefunden, daß das Grundglas der Zusammensetzung SiO₂ 67,0-77,0; B₂O₃ 5,0- 10,0; Al₂O₃ 3,0-10,0; Li₂O 0,2-< 0,5 für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials besonders geeignet ist, weil außer der hydrolytischen Klasse 1 geringe Verar beitungstemperaturen von kleiner 1120°C realisiert werden, die Schmelztemperaturen drastisch gesenkt werden können und sich der Angriff auf das Feuerfestmaterial wesentlich verringert.

Ausgehend von dem Zusammensetzungsbereich des Grundglases: SiO₂ 67,0-77,0; B₂O₃ 5,0- 10,0; Al₂O₃ 3,0-10,0; Li₂O 0,2-< 0,5 - können durch die o. g. Zusätze weitere gewünschte spezielle Glaseigenschaften eingestellt werden. Das heißt, das man das Schmelz- und Preßverhalten, die Kristallisationsbeständigkeit, optische Eigenschaften, die Nieder- und Hochtemperaturviskositäten, die Längenausdehnung, die Zug- Druck- und Biegefestigkeit, den Elastizitäts- und Torsionsmodul, die Schleif und Ritzhärte, die Dichte, die Haarrißbildung, die elektrische Leitfähigkeit und spezielle Verarbeitungseigenschaften beinflussen kann.

Bevorzugte Zusatzkomponenten sind dabei CaO, ZrO₂, MgO und Nb₂O₅ zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, des Schmelzverhaltens und der Verarbeitungseigenschaften.

Besonders bevorzugt für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials ist der Zusammensetzungsbereich:

SiO₂	72,0-77,0
B₂O₃	5,0-10,0
Al₂O₃	3,0-7,0
Li₂O	0,2-< 0,5
CaO	0,3-10,0
ZrO₂	0,0-3,0
Na₂O	0,0-15,0
K₂O	0,0-15,0
BaO	0,0-10,0
MgO	0,0-10,0
Nb₂O₅	0,0-10,0
Fluoride	0,0-3,0
Läutermittel	0,0-2,0

Besonders bevorzugt für die Herstellung von pharmazeutischen Verpackungsmaterialien ist folgender Zusammensetzungsbereich:
SiO₂ 72,0-75,5; B₂O₃ 8,0-9,5; M₂O₃ 4,5-6,5; ZrO₂ 1,0-2,5; Li₂O 0,05-0,4; Na₂O 3,0- 8,0; K₂O 2,0-8,0; CaO 0,3-2,0 und SnO₂ 0-2,0, wenn bestimmte zusätzliche Zusammen setzungsbedingungen eingehalten werden. Dem Gemenge können außerdem Fluoride und/ oder Läutermittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen noch weitere vorteilhafte Eigenschaften, die zu ihrer fehlerfreien und kostengünstigen Massenproduktion unbedingt erforderlich sind. D. h., daß die erfindungsgemäßen Gläser die notwendigen Bedingungen, die an das Schmelzverhalten, die Kristallisations- und Entmischungsstabilität, die elektrische Leitfähigkeit, die Läutereigen schaften und die Verarbeitbarkeit (Ziehen, Pressen, Maschinengängigkeit usw.) gestellt wer den, erfüllen. Das Ampullenglas kann außerdem zur Abreicherung der Alkaliionen an der Oberfläche mit entsprechenden Gasen behandelt werden.

Ausgehend von den Beispielen der erfindungsgemäßen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 mit einem Zusammensetzungsbereich von (in Gew.-% auf Oxidbasis)

SiO₂	74,2-74,3
B₂O₃	8,8-9,3
Al₂O₃	5,5-5,8
ZrO₂	1,8
Li₂O	1,0
Na₂O	2,0-4,0
K₂O	3,0-6,1

wurden Entwicklungsarbeiten an der Glaszusammensetzung durchgeführt, die die wesentlichen neuen Erkenntnisse brachten,

- daß die guten chemischen Beständigkeiten H = 1, S = 1, L = 1 und geringe Viskositäten von V_A < 1220°C auch mit wesentlich geringerem Li₂O-Gehalt als 1,0 Gew.-% und gleichzeitig geringen Mengen von CaO erreicht werden können, wenn die Gehalte von Na₂O und K₂O entsprechend darauf abgestimmt sind,
- daß zusätzlich die Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche von pharmazeutischen Verpackungsmaterialien gegen heißes Wasser verbessert wird und
- daß bei geringen CaO- und Li₂O-Gehalten und Einsatz relativ hoher Na₂O- und K₂O-Anteile der Angriff der Glasschmelze auf das Feuerfestmaterial reduziert wird.

Es wurde gefunden, daß bei einer geringfügigen Variation der Komponenten SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ ZrO und CaO die Alkalioxide bevorzugt in den Grenzen

Li₂O	0,1-0,4
Na₂O	3,0-8,0
K₂O	3,0-8,0

unter den Bedingungen

Na₂O : K₂O	≧ 0,75
SiO₂: B₂O₃	≧ 7,5
Σ SiO₂ + SnO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂	80.0-83,0

in das Glas eingebracht werden müssen, um die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften für die Herstellung von Pharmaprimärpackmitteln zu realisieren.

Es ist überraschend, daß in dem o. g. Glassystem schon sehr geringe Mengen von CaO und Li₂O die Schmelztemperaturen und Hochtemperaturviskositäten so stark verringern, daß ein kostengünstiges fehlerfreies Erschmelzen der Gläser möglich ist. Das liegt daran, daß die Veränderung der Eigenschaften in Abhängigkeit vom CaO und Li₂O-Gehalt nicht linear ver läuft. Das gleiche gilt für die Verringerung des Angriffes auf das Feuerfestmaterial in Abhängigkeit vom CaO- und Li₂O-Gehalt. Es war weiterhin nicht zu erwarten, daß die vorteilhafte Wirkung von CaO und Li₂O auf die Erniedrigung der Schmelztemperaturen und Hochtemperaturviskositäten durch den Zusatz geringer Mengen ZrO₂, das bekannterweise die gegenteilige Wirkung hat, nicht kompensiert wird.

Es wurde weiterhin ermittelt, daß die erfindungsgemäßen Gläser durch den Zusatz bekannter Farbstoffe - wie z. B. Übergangsmetallionen - entsprechend dem Verwendungszweck einge färbt werden können.

Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Gläser für Einkomponentenwellplates und Vials

Glaszusammensetzung in Gew.-%

Eigenschaften von Beispiel 6

Schmelztemperatur: 1500°C
Hydrolytische Klasse: H = 1
Verarbeitungstemperatur: V_A

= 1095°C

Glaszusammensetzungen in Gew.-%

Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Gläser für Ampullenglas

Glaszusammensetzung in Gew.-%

Die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, ermittelt mittels flammenphotometrischer Bestimmung der Alkalimetallionen, verbessert sich gegenüber dem Vergleichsglas um ca. 50%.

Der verringerte Angriff der Glasschmelze auf das keramische Feuerfestmaterial wird an den Tiegeln und der Glasqualität sichtbar, weil die erfindungsgemäßen Gläser das keramische Feuerfestmaterial deutlich weniger korrodieren. Dadurch wird die Schlierigkeit verringert bzw. die Homogenität des Glases verbessert.

Die Gläser wurden in herkömmlicher Weise im elektrisch beheizten Laborofen bei ca. 1450 bis 1550°C bzw. 1550 bis 1600°C im Zeitraum von ca. vier Stunden erschmolzen, anschließend gegossen und spannungsfrei gekühlt. Als Rohstoffe wurden herkömmliche Materialien wie SiO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, Alkali- und Erdalkalikarbonate/nitrate und die zusätzlichen Komponenten als Oxide eingesetzt.

Claims

1. Lithiumoxidarmes Borosilicatglas für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist:
SiO₂ 67,0-77,0 B₂O₃ 5,0-10,0 Al₂O₃ 3,0-10,0 Li₂O 0,2-< 0,5 ZrO₂ 0,0-3,0 Na₂O 0,0-15,0 K₂O 0,0-15,0 MgO 0,0-10,0 CaO 0,0-10,0 SrO 0,0-10,0 BaO 0,0-10,0 SnO₂ 0,0-10,0 ZnO 0,0-10,0 PbO 0,0-10,0 WO₃ 0,0-10,0 TiO₂ 0,0-10,0 Nb₂O₅ 0,0-10,0 Ta₂O₅ 0,0-10,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0

2. Borosilicatglas nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3-10,0% CaO enthält.

3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-3,0% ZrO₂ enthält.

4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-10,0% MgO enthält.

5. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-10,0% Nb₂O₅ enthält.

6. Tiefschmelzendes Borosilicatglas der hydrolytischen Klasse eins, einer maximalen Verar beitungstemperatur von 1120°C, einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekenn zeichnet, daß es folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO₂ 72,0-77,0 B₂O₃ 5,0-10,0 Al₂O₃ 3,0-7,0 Li₂O 0,2-< 0,5 CaO 0,3-10,0 ZrO₂ 0,0-3,0 Na₂O 0,0-15,0 K₂O 0,0-15,0 BaO 0,0-10,0 MgO 0,0-10,0 Nb₂O₅ 0,0-10,0

7. Gefärbtes lithiumoxidarmes Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Glaszusammensetzung Farbstoffe zugesetzt werden.

8. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Glas für Einkomponentenwellplates oder Vials.

9. Verwendung einer Glasplatte mit Vertiefungen als Einkomponentenwellplate.

10. Lithiumoxidarmes Borosilicatglas für die Herstellung von Pharmaprimärpackmitteln, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist:
SiO₂ 72,0-77,0 B₂O₃ 5,0-10,0 Al₂O₃ 3,0-7,0 ZrO₂ 0,1-3,0 Li₂O 0,05-< 0,5 Na₂O 0,0-10,0 K₂O 0,0-10,0 MgO 0,0-5,0 CaO 0,0-5,0 SrO 0,0-5,0 BaO 0,0-5,0 SnO₂ 0,0-3,0 ZnO 0,0-8,0 PbO 0,0-4,0 WO₃ 0,0-4,0 TiO₂ 0,0-4,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0

unter den Bedingungen:
Na₂O : K₂O ≧ 0,75 SiO₂: B₂O₃ ≧ 7,5 ΣSiO₂ + SnO₂ + Al₂O₃ + ZrO 80.0-83,0

11. Tiefschmelzendes Borosilicatglas der hydrolytischen Klasse eins, der Säureklasse eins, der Laugenbeständigkeitsklasse eins, mit erhöhter Widerstandsfähigkeit der Innenoberflächen von Behältnissen gegen heißes Wasser, einer maximalen Verarbeitungstemperatur von 1220°C und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO₂ 72,0-75,5 B₂O₃ 8,0-9,5 Al₂O₃ 4,5-6,5 ZrO₂ 1,0-2,5 Li₂O 0,1-0,4 CaO 0,2-2,0 Na₂O 3,0-8,0 K₂O 2,0-8,0 SnO₂ 0,0-2,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0

12. Verwendung des Borosilicatglases nach Anspruch 10 oder 11 als Pharmaprimärpackmittel.

13. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 bis 12 als Geräteglas, Glas für den Chemieanlagenbau, Hauswirtschaftsglas, Einschmelz- und Brandschutzsicherheitsglas und als Glas für andere technische Zwecke.