DE19538743C1

DE19538743C1 - Thermisch hochbelastbares Borosilicatglas und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19538743C1
Application number: DE1995138743
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Brix; Herbert Stappen
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2015-10-19

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch hochbelastbares Borosilicatglas für den Einsatz als Röntgenkolben.

Für den Bau von Röntgenröhren werden in der Industrie vorwiegend Borosilicatglä ser eingesetzt die mit den Zuleitungsdrähten aus einer Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung direkt verschmelzbar sind.

Eine Besonderheit der für Glas-Metall-Durchführungen in der Elektrotechnik häufig verwendeten Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung (z. B. Vacon 10® der Hanauer Vaku umschmelze mit 53% Eisen, 29% Nickel und 18% Kobalt) ist die bei ca. 480°C zu beobachtende Krümmung der Ausdehnungskurve, die der Curietemperatur der Le gierung entspricht. Für eine spannungsfreie Verschmelzung sind spezielle Röntgen kolbengläser in ihrem Ausdehnungsverhalten durch Einstellung der thermischen Dehnung α_20/300 auf einen Wert von 5,2×10^-6 K^-1 und der Glastransformationstempe ratur T_g von 500°C an die Fe-Ni-Co-Legierung angepaßt; die Ausdehnungskurven sollen über einen großen Temperaturbereich nahezu deckungsgleich sein. Die zu beobachtenden geringen Abweichungen in den thermischen Ausdehnungen sind unkritisch und erlauben Betriebstemperaturen der Röntgenkolben bis ca. 470°C. Bei längerer Betriebsdauer im Bereich vom T_g werden die Gläser zunehmend plastisch verformbar, was letztendlich zum Ausfall der Röntgenröhren führt. Da die Röntgen röhre ein Hochvakuum umschließt, ist hier die mechanische Stabilität besonders wichtig.

Neben der verschmelzfähigen Anpassung an die verwendete Fe-Ni-Co-Legierung ist eine hohe Oberflächenleitfähigkeit zur Vermeidung von Funkenüberschlägen an der Kolbeninnenseite im Hochvakuum eine weitere Anforderung an ein Röntgenkol benglas. Da diese Glaseigenschaft nur sehr schwer gemessen werden kann und auch stark von Umwelteinflüssen abhängt wird zur Beurteilung dieses Kriteriums der T_k100-Wert nach DIN 52 326 angeführt, der die Temperatur angibt, bei der das Glas einen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand von 10⁸ Ωcm besitzt; es ist zu vermuten, daß Gläser mit geringem T_k100 eine hohe Oberflächenleitfähigkeit zei gen.

Eine weitere Anforderung an ein Röntgenkolbenglas ist eine möglichst geringe Röntgenabsorption im Glas. Eine hohe Röntgenabsorption mindert einerseits die Strahlenausbeute der Röhre und führt andererseits zu einer Erwärmung des Kol bens, die bis zum mechanischen Versagen der Röhre führen kann.

Eine weitere Anforderung an ein Röntgenkolbenglas ist eine ausreichende hydrolyti sche Beständigkeit, mindestens innerhalb der zweiten hydrolytischen Klasse nach DIN ISO 719, um den beim Herstellungsprozeß der Röntgenkolben integrierten Waschprozeß unbeschadet zu überstehen und den Einsatz auch in Räumen mit ho her Luftfeuchtigkeit ohne langfristige Veränderung der Glasoberfläche gewährleisten zu können.

Für die Herstellung in konventionellen Schmelzaggregaten der Glasindustrie und für die glasbläserische Weiterverarbeitung sollte die Verarbeitungstemperatur (V_A, Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10⁵ dPas hat) nicht über 1280°C liegen, und der Angriff der Schmelze auf das normalerweise verwendete Feuerfest material sollte die üblichen Korrosionsraten der Borosilicatgläser nicht überschrei ten.

Mit der Entwicklung der Computertomographie wurde die Leistung der Drehanoden röhren immer weiter gesteigert, so daß herkömmliche spezielle Röntgenkolbenglä ser für diese Zwecke hinsichtlich der thermischen Belastbarkeit nicht mehr ausrei chen. Für diese speziellen Hochenergieröhren werden daher vorzugsweise Borosili catgläser vom Typ 3.3 (α_20/300 = 3,3×10^-6 K^-1) eingesetzt. Die Vorteile dieses Gla styps liegen in seiner universellen Verfügbarkeit und dem damit verbundenen gerin gen Preis, in den höheren Werten für T_g und den Oberen Kühlpunkt (OKP, Tempera tur, bei der das Glas eine Viskosität von 10¹³ dPas hat) für eine gesteigerte Tempe raturbelastbarkeit, in der geringen thermischen Dehnung und der daraus resultie renden guten Temperaturwechselfestigkeit, in der geringen Röntgenabsorption und in der sehr guten chemischen Beständigkeit. Von Nachteil sind der hohe V_A-Wert und die fehlende Anpassung an die Fe-Ni-Co-Legierung. Besonders der letzte Punkt ist kritisch, weil für die vakuumdichte Verschmelzung der Kolben mit der Fe-Ni-Co-Legierung drei sogenannte Übergangsgläser eingesetzt werden müssen, die einen abgestuften Dehnungsübergang von 3,3 auf ca. 5×10^-6 K^-1 gestatten. Die Herstel lung dieses Überganges erfordert aber glasbläserisches Geschick und ist recht ko stenintensiv.

Die weitere Entwicklung der Hochleistungsdrehanoden erfordert den Einsatz von noch temperaturbeständigeren Materialien. Hier kommen neben Glas auch Keramik und Metall-Keramik-Verbunde zum Einsatz. Diese Materialien erlauben allerdings keine Inspektion der fertigen Röhren, da sie im Gegensatz zum Glas nicht für das sichtbare Licht durchlässig sind.

Prinzipiell kommen für die Anwendungen als Röntgenkolbenglas auch die Alumosili catgläser in Frage, die z. B. für Halogenlampen verwendet werden. Deren Herstel lung in ausreichender Qualität erfordert jedoch einen Schmelzwannentyp aus spe ziellen Feuerfestmaterialien, die sehr teuer sind und sich nur bei entsprechend ho hen Glasdurchsätzen amortisieren. Technische Spezialgläser, zu denen auch die Röntgenkolbengläser zählen, können wegen der meist geringen Fertigungsmengen nicht kostendeckend in derartigen Spezialwannen erschmolzen werden. Im Gegen satz zu den Alumosilicatgläsern können die Borosilicatgläser auch in Schmelzwan nen aus konventionellen Feuerfeststeinen in guter Qualität produziert werden.

In der Patentschrift DE 42 30 607 C1 werden thermisch hochbelastbare Borosilicat gläser beschrieben, die mit Wolfram verschmelzbar sind, jedoch besitzen diese Glä ser nur thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen 3,95 und 4,5×10^-6 K^-1. Um die Dehnung dieser Gläser auf den hier, wie oben beschrieben, gewünschten Wert von ca. 5,2×10^-6 K^-1 anzuheben, müßte man den Gehalt an Alkalioxiden erhöhen und den Gehalt an Netzwerkbildnern entsprechend absenken; durch eine derartige Veränderung würde aber die Glastransformationstemperatur stark herabgesetzt, was den oben dargelegten Anforderungen an ein thermisch hochbelastbares Röntgen kolbenglas entgegenläuft. Die Gläser der DE 42 30 607 C1 besitzen zwecks Einhal tung eines guten Isolationswiderstände hohe T_k100-Werte, während Röntgenkol bengläser eine möglichst hohe Oberflächenleitfähigkeit und somit einen möglichst niedrigen T_k100-Wert aufweisen müssen. Daher stellt die DE 42 30 607 C1 keine Ausgangsbasis zur Herstellung von thermisch hochbelastbaren Röntgenkolbenglä sern dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes Borosilicatglas mit sehr hoher Glastransformationstemperatur für den Einsatz in Röntgenkolben zu fin den, das leicht mit der Fe-Ni-Co-Legierung der Zuleitungen verschmolzen werden kann, einen geringen T_k100-Wert besitzt, eine gute hydrolytische Beständigkeit auf weist, die Röntgenstrahlen nur im geringen Umfang absorbiert und in konventionel len Schmelzaggregaten herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das Glas enthält 65-75 Gew.-% SiO₂. Oberhalb von 75 Gew.-% nehmen V_A und T_k100 zu hohe Werte an, unterhalb von 65 Gew.-% können die gute hydrolytische Beständigkeit und eine thermische Dehnung von ca. 5×10^-6 K^-1 im allgemeinen nicht gehalten werden. Bevorzugt wird der Bereich von 69 bis 73 Gew.-%.

Zur Erzielung einer guten chemischen Beständigkeit und Entglasungsstabilität ent hält das Glas 8-12 Gew.-% B₂O₃, welches in diesen Grenzen als Flußmittel wirkt und die Schmelzbarkeit der Gläser in konventionellen Aggregaten gewährleistet. Bevorzugt wird der Bereich von 9 bis 11 Gew.-%.

Der Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 1 und 6 Gew.-%. Bei hohen Al₂O₃-Anteilen steigen der V_A-Wert und die Neigung zur Phasentrennung stark an, bei zu niedrigen Gehal ten zeigen die Gläser bei den konventionellen Formgebungsverfahren verstärkt Kri stallisationserscheinungen. Bevorzugt wird der Bereich von 1,5 bis 5 Gew.-%.

Als Flußmittel und zur Anpassung der thermischen Dehnung enthält das Glas einen für Borosilicatgläser relativ hohen Anteil an Alkalioxiden (Σ Li₂O + Na₂O + K₂O = 5-10 Gew.-% bei 0-4 Gew.-% Li₂O; 1-8 Gew.-% Na₂O und 0-5 Gew.-% K₂O). We gen der hohen Kosten der Lithiumrohstoffe und wegen des negativen Einflusses auf die Kristallisationsstabilität wird ein Li₂O-freies Glas bevorzugt. Der bevorzugte Al kalioxidgehalt beträgt 6-9 Gew.% (Σ Na₂O + K₂O) bei 3-6 Gew.-% Na₂O und 1-4 Gew.-% K₂O. Während K₂O für eine gute hydrolytische Beständigkeit dienlich ist, setzt Na₂O im Vergleich zum größeren K₂O den T_k100-Wert vorteilhaft herab. Daher soll das Gewichtsverhältnis Na₂O/K₂O gleich oder größer als 1 sein. Besonders be vorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Na₂O/K₂O < 1,7.

Erdalkalioxide sowie ZrO₂ und ZnO heben, wie erwünscht, T_g und OKP an. Daher soll die Summe von MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO₂ und ZnO mindestens 8 Gew.-% be tragen. Um eine Trübung der Gläser durch eine während des Abkühlens stattfinden de Entmischung der Schmelze in zwei Phasen zu vermeiden, soll diese Summe je doch einen Wert von 12 Gew.-% nicht überschreiten. Bevorzugt wird der Bereich 9-11 Gew.-% (Σ MgO + CaO + ZrO₂ + ZnO). Besonders geeignet, einen hohen T_g-Wert herbeizuführen, ist ZrO₂. Aufgrund seiner Schwerlöslichkeit in diesem Glassy stem ist sein maximaler Anteil jedoch begrenzt. ZrO₂ soll daher zu 1-3 Gew.-%, be vorzugt zu 2-3 Gew.-% vorhanden sein. Der Anteil an ZnO beträgt 0,5-2 Gew.-%, bevorzugt 0,5-1,5 Gew.-%.

Neben der gewünschten Erhöhung von T_g und OKP wirken sich die Erdalkalioxide ungünstig auf die geforderte niedrige Röntgenabsorption aus. Da die Röntgenab sorption sich proportional zur Kernladungszahl verhält, sind MgO und CaO diesbe züglich geeigneter als SrO und BaO, wobei CaO aus Kostengründen günstiger als MgO ist. Die Anteile betragen an MgO 0,1-3 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.%,an CaO 3,2-6 Gew.-% und an SrO + BaO 0-6 Gew.-%; vorzugsweise ist das Glas SrO- und BaO-frei.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten MgO und CaO über Dolomit eingebracht, was die Logistik der Ge mengezubereitung vereinfacht. Mit dem dadurch gegebenen Mol-Verhältnis von 1 : 1 beträgt das Gewichtsverhältnis CaO/MgO 1,4.

Beispiele

Vier verschieden zusammengesetzte Gläser wurden aus herkömmlichen Rohstoffen bei 1620°C erschmolzen, eineinhalb Stunden bei dieser Temperatur geläutert und anschließend 30 Minuten bei 1550°C zur Homogenisierung gerührt.

In Tabelle 1 sind diese erfindungsgemäßen Gläser mit ihrer Zusammensetzung und ihren wesentlichen Eigenschaften den bisher im Röntgenkolbenröhren eingesetzten Gläsern V1 (Röntgenkolbenglas) und V2 (Borosilicatglas 3.3) gegenüberstellt.

Dabei bedeuten:
α_20/300 thermischer Ausdehnungskoeffizient
T_g Transformationstemperatur
OKP Oberer Kühlpunkt = Temperatur bei einer Viskosität von 1013 dPas
E_w Erweichungstemperatur = Temperatur bei 10^7,6 dPas
V_A Verarbeitungstemperatur = Temperatur bei 10⁴ dPas
T_k100 Temperatur bei 10⁸ Ωcm

Tabelle 1

Glaszusammensetzungen in Gew.-%

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen den, wie oben erläutert, geforderten α_20/300-Wert. Wie aber auch schon erwähnt, können Gläser mit T_g deutlich oberhalb 500 °C nicht direkt mit der Fe-Ni-Co-Legierung verschmolzen werden. Unkritisch ist jedoch die direkte Verschmelzung mit dem Glas V1, welches selbst an die Legierung ange paßt ist. Die erfindungsgemäßen Gläser benötigen deshalb für die Verschmelzung mit der Fe-Ni-Co-Legierung nur ein Übergangsglas. Ihre Transformationstemperatur T_g liegt 68-78°C oberhalb der von Borosilicatglas 3.3. Hierdurch werden wesentlich höhere Einsatztemperaturen der Röntgenkolben ermöglicht. Der T_k100-Wert der Glä ser A und D liegt mit 222°C 27°C niedriger als der von Borosilicatglas 3.3, was auf eine gute Oberflächenleitfähigkeit der Gläser schließen läßt. Wegen der Verwen dung von CaO, ZrO₂ und ZnO zeigen die Gläser A-D im Vergleich zu den Gläsern V1 und V2 höhere Absorptionskoeffizienten für Röntgenstrahlung der Wellenlänge 0,06 nm. Diese Werte sind aber für die Verwendung als Röntgenkolbenglas durch aus ausreichend. Die Daten für die hydrolytische Beständigkeit weisen die Gläser als zur zweiten hydrolytischen Klasse gemäß DIN ISO 719 gehörend und damit als "resistente Gläser" aus.

Claims

1. Thermisch hochbelastbares Borosilicatglas mit einer Glastransformationstempe ratur größer als 580°C, einer thermischen Dehnung zwischen 5,0 und 5,5×10^-6 K^-1, einer hydrolytischen Beständigkeit nach DIN ISO 719 in mindestens der zweiten Klasse und einem T_k100-Wert nach DIN 52 326 von höchstens 270°C, mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO₂ 65,0-75,0 B₂O₃ 8,0-12,0 Al₂O₃ 1,0- 6,0 Li₂O 0- 4,0 Na₂O 1,0- 8,0 K₂O 0- 5,0 Σ Li₂O+Na₂O+K₂O 5,0-10,0 MgO 0,1- 3,0 CaO 3,2- 6,0 Σ SrO+BaO 0- 6,0 ZrO₂ 1,0- 3,0 ZnO 0,5- 2,0 Σ MgO+CaO+SrO+BaO+ZrO₂+ZnO 8,0-12,0 mit Na₂O/K₂O 1

sowie ggf. übliche Läutermittel

2. Borosilicatglas nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung von SiO₂ 69,0-73,0 B₂O₃ 9,0-11,0 Al₂O₃ 1,5- 5,0 Na₂O 3,0- 6,0 K₂O 1,0- 4,0 Σ Na₂O+K₂O 6,0- 9,0 MgO 1,0- 3,0 CaO 3,2- 6,0 ZrO₂ 2,0- 3,0 ZnO 0,5- 1,5 Σ MgO+CaO+ZrO₂+ZnO 9,0-11,0 mit Na₂O/K₂O 1

3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Gewichtsverhältnis von Na₂O/K₂O < 1,7.

4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Mol-Verhältnis von CaO/MgO = 1 (= einem Gewichtsverhältnis von gerundet 1,4).

5. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Röntgenkolbenglas.