DE10022274A1

DE10022274A1 - Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Schichten aus Niob oder Tantal auf Stahlsubstraten sowie nach dem Verfahren hergestellte Schichten

Info

Publication number: DE10022274A1
Application number: DE10022274A
Authority: DE
Inventors: Hilke Paritong; Cornelia Schoenjahn; Wolf-Dieter Muenz
Original assignee: MUENZ WOLF DIETER
Current assignee: MUENZ WOLF DIETER
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2001-01-25

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Schichten von Niob oder Tantal auf Stahlsubstraten beschrieben, bei dem vor der Beschichtung mit dem PVD-Verfahren eine Ätzbehandlung der Substrate mit Niob- oder Tantal-Ionen erfolgt, die mittels einer kathodischen Bogenentladung hergestellt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbe ständigen Schichten aus Niob oder Tantal auf Stahlsubstraten.

PVD(Physical Vapor Deposition)-Niob und PVD-Tantal-Schichten haben sich in Korrosionstests als extrem stabil erwiesen. So kann z. B. die Korro sion von rostfreiem Stahl, V2A (304, 18% Cr 9%Ni, Fe) gegen Chlor-Ionen erheblich reduziert werden, wenn V2A mit 1 µm Nb beschichtet wird /1/.

Als PVD-Beschichtungsverfahren hat sich insbesondere die Kathodenzer stäubung als vorteilhaft erwiesen, da mit ihrer Hilfe Materialien mit ho hem Schmelzpunkt effektiv in die Dampfphase übergeführt werden kön nen. Darüber hinaus lassen sich verhältnismäßig dichte Schichten ab scheiden, wenn die Kondensation unter Anliegen einer negativen Vor spannung (Bias-Spannung Ub) stattfindet /2/. Besonders vorteilhaft er weist sich die Beschichtung mit dem unbalancierten Magnetron /3/, da sich mit dieser Methode Beschichtungsraten im Bereich von 0.5 bis 5 µ m/h erzielen lassen. Eine geeignete Beschichtungsanlage wird in Litera turstelle /4/ und /5/ beschrieben. Erfahrungsgemäß erweisen sich Ab scheidebedingungen mit einer Substratvorspannung von Ub = -75 V, einer Beschichtungsrate von 1 µm/h und einer Beschichtungstemperatur von 250°C als besonders erfolgreich.

Es hat sich ferner gezeigt, daß für das optimale Verhalten von mit unba lancierten Magnetrons abgeschiedenen Niob-Schichten die Vorbehandlung des Stahlsubstrates von eminenter Bedeutung ist. So hat sich im Detail herausgestellt, daß der Korrosionsstrom deutlich reduziert und das Lochfraß-Potential angehoben werden kann, wenn die in-vacuo Ätz- Reinigungsstufe anstatt wie in üblicher Weise mit inerten Ar-Ionen, mit metallischen Cr-Ionen oder ebenfalls metallischen Nb-Ionen durchgeführt wird (Fig. 1). Die beiden metallischen Ionenarten werden dabei aus dem Plasma einer kathodischer Bogenentladung extrahiert /1/.

Die Polarisationskurven in Fig. 1 ergeben für die Niob-Ätzbehandlung ein deutig Passivierungsverhalten, während im Falle des Cr- und Ar-Ätzens neben wesentlich höheren Korrosionsströmen im positiven Spannungsbe reich bei ca. +200 mV der Einsatz von Lochfraß (Pitting Potential) festzu stellen ist.

Es wurde in diesen ersten Untersuchungen ein Potentialunterschied von -1200 V zur Beschleunigung der Ionen benutzt. Dies ist zugleich die höch ste einstellbare Beschleunigungspannung unter den verwendeten appara tiven Bedingungen (Beschichtungsanlage HTC-1000ABS, Hauzer Techno Coating Europe BV, Venlo, Niederlande /4/). Dabei wurde ursprünglich davon ausgegangen, daß die Beschleunigungsspannung so hoch als mög lich sein soll, um entsprechende Ätzraten und damit ausreichende Reini gungseffekte zu erzielen.

Nunmehr wurden Experimente mit Nb-Ionen durchgeführt unter Verwen dung von Beschleunigungsspannungen im Bereich von -200 bis -1200 V. Dabei ergab sich das überraschende und neue Ergebnis, daß ein optima ler Beschleunigungsspannungsbereich zwischen -600 bis -900 V existiert, insbesondere bei -800 V, in dem ein besonders hohes Lochfraß-Potential von beschichteten polierten V2A Substraten (+1000 mV anstatt -200 mV wie in Fig. 1. dargestellt) bei minimalem Korrosionsstrom erzielt werden kann (Fig. 2).

Es ist zunächst völlig überraschend, daß die Ätzvorbehandlung, sei es in Form der Ionenart, die beim Ätzprozeß verwendet wird, oder in Form der Abscheideenergie (Beschleunigungsspannung) der Nb-Ionen, das Korrosi onsverhalten bestimmt, obwohl eine 0,5 bis 1 µm Nb Schicht das vorbe handelte (geätzte Substrat) abdeckt.

Dieser bevorzugte Beschleunigungsspannungsbereich kommt selbst dann zur Geltung, wenn man das Substrat alleine mit einer Ätzbehandlung ver sieht, ohne daß eine nachfolgende niederenergetische Beschichtung mit dem unbalancierten Magnetron (Substratvorspannung Ub: -75 V) stattfin det.

Fig. 3 gibt zusätzlich Aufschluß über das Erscheinungsbild einer unbe schichteten und einer dermaßen "nur" geätzten Probe nach einem Korro sionstest. Die beobachteten Effekte legen den Schluß nahe, dass die mit dem unbalancierten Magnetron niederenergetisch (Ub = -75 V) abgeschie dene Nb-Schicht, obwohl 0,5-1 µm dick, nicht ausreichend dicht ist, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu gewähren. Dies ist um so über raschender als in vorhergehenden Experimenten im Transmissionselek tronenmirkroskop (Vergrößerungen bis 500 K-fach) keinerlei Porosität festgestellt werden konnte. Die Nb-Schichten wurden bei ca. 250°C, der erwähnten Substratvorspannung Ub = -75 V und einer Substrationen stromdichte j_b = 2 mA/cm² abgeschieden. Diese Bedingungen reichen dem nach nicht aus, um die nach dem Thornton Mochvan Dimishin Struktur modell /6/ zu erwartende Porosität der Nb-Schicht völlig zu überwinden. Es bleibt offensichtlich der optimierten Ätzvorbehandlung mit Nb-Ionen alleine vorbehalten, optimales Korrosionsverhalten zu erzielen.

Um die Natur des Ätzvorganges auf das Korrosionsverhalten von V2A Substraten hin genauer zu ergründen, wurden energiedispersive Mikro sondenanalysen (EDX) mit einem Raster-Transmissionselektronen mikroskop (STEM) mit Feldemissionskathode (Elektronenstrahldurch messer ca. 1 nm) an V2A Proben durchgeführt, die mit Nb-Ionen (beschleunigt mit -600 V) geätzt wurden und anschließend mit 300 nm Ti_0,4Al_0,6N beschichtet wurden. Letztere Deckschicht wurde abgeschieden, um eine Oxidation der geäzten Substratoberfläche zu verhindern, bzw. um ein Kontrastmaterial gegenüber Nb zu erzeugen. Die Ätzdauer betrug 12 Minuten.

Fig. 4 gibt ein entsprechendes Elementprofil wieder. Demnach wird bei der Ätzbehandlung Nb an der Oberfläche des Substrates abgeschieden mit einer Dicke von ca. 10 nm. Die Nb-Abscheidung läßt sich in zwei Bereiche trennen. Zum einen wird Nb in das Substrat implantiert (Bereich 0 bis -6 nm) und zum anderen erfolgt eine Beschichtung an der Substratoberflä che (Bereich von 0 bis +4 nm). Von der Deckschicht ist nur das Al-Signal eingetragen. Parallelmessungen haben gezeigt, daß das Ti-Signal analog verläuft. Das Elementprofil gibt Anlaß zu der Annahme, daß die Nb- Schicht fest im atomaren Substratverbund verankert ist (Implantation) und daß die Substratoberfläche zusätzlich durch eine nahezu reine Nb- Schicht bedeckt bzw. geschützt wird.

Der Fe-Gehalt fällt innerhalb des Nb-haltigen Schichtgefüges stetig ab und ist an der Oberfläche (+5 nm) völlig vernachlässigbar. Das Elementprofil für den Ätzvorgang mit der Beschleunigungsspannung Ub = -1200 V zeigt für Nb im übrigen einen ziemlich ähnlichen Verlauf /7/. Ein genauer Verlauf des Fe-Profils innerhalb der beiden Nb-Bereiche ist wegen des be grenzten Auflösungsvermögens (±3 nm) der verwendeten Mikrosonde nicht möglich.

Unter Benutzung des TRIDYN Computer-Programmes wurden Vertei lungsprofile des Eisens berechnet, deren Ergebnisse in Fig. 5 dargestellt sind. Vergleicht man die Fe-Verteilungsprofile für Beschleunigungsspan nungen zwischen Ub = -200 V bis Ub = -1200 V, so läßt sich mit ansteigender Beschleunigungsspannung eine zunehmende Durchdringung der Nb- Schicht mit Eisen feststellen. Im Falle von Ub = -1200 V beträgt die Fe- Konzentration an der Nb-Oberfläche nach dem Computermodell sogar 10 at%, während sie in allen anderen drei Fällen noch vernachlässigbar ist.

Die Modellrechnungen zeigen deutlich, daß es sich beim Ätzvorgang mit Metallionen um ein dynamisches Wechselspiel von Ätz-Abtrag, Beschich tung und Implantation handeln muß, wobei neben der Beschleunigungs spannung Ub die Zusammensetzung des Substrates und dessen Rückzer stäubungsrate (Sputter Yield), die Art der Metallionen und deren Rückzer stäubungsrate sowie die Intensität und Dauer der Ionenbehandlung eine wichtige Rolle spielen sollten.

Um diesen Sachverhalt zu veranschaulichen, geben Fig. 6 und Fig. 7 die Elementprofile von Proben nach der Ätzbehandlung mit Cr- und Nb-Ionen auf einfachem Baustahl (Fe) wieder.

In beiden Fällen erfolgte der Ionenbeschuß mit einer Beschleunigungs spannung von Ub = -1200 V. Dabei zeichnet sich Cr im Vergleich zu Nb mit einer relativ hohen Rückzerstäubungsrate aus /8/. Das gleiche gilt für reines Eisen als Substratmaterial im Vergleich zu rostfreiem Stahl.

Fig. 6 zeigt deutlich, daß es im Falle des Ätzens mit Cr-Ionen bei Ub = -1200 V aufgrund der hohen Rückzerstäubungsrate von Cr nicht mehr zur Ausbildung einer zusammenhängenden Cr-Deckschicht kommt, wie es für Nb bei Ub = -600 V (Fig. 4) und bei Ub = -1200 V (Fig. 5a) bei Vernachlässi gung der Eisenanreicherung an der Oberfläche der Fall ist. Vielmehr reicht der Schichtabtrag durch den Cr-Ätzvorgang wesentlich tiefer in das Substrat hinein. Letztlich wird bereits ein Teil des Implantationsbereichs abgetragen, wie ein Vergleich mit Fig. 4 zeigt.

Ein phänomenologisch ähnlicher Effekt wird erzielt, wenn Nb mit redu zierter Rückzerstäubungsrate zum Ätzen benutzt wird und Eisen mit ho her Rückzerstäubungsrate als Substratmaterial dient (Fig. 7). Dann dif fundiert bei hoher Beschleunigungsspannung das Fe schnell durch die kondensierende Nb-Schicht (vgl. Fig. 5a), was letztlich zu einer Auflösung der zusammenhängenden Nb-Deckschicht führt, wie es auch im Fall des Cr-Ätzens beobachtet wurde. Dieser Sachverhalt unterstreicht deutlich den Einfluß des Substratmaterials auf die Optimierung der Substratvor spannung beim Ätzen mit Nb-Ionen.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das optimale Korrosionsver halten von "Nb-geätzten" V2A-Substraten im wesentlichen auf eine extrem dichte Ausbildung einer ca. 10 nm Nb-Deckschicht auf der Substratober fläche zurückzuführen ist. Dabei scheint ein optimaler Beschleunigungs spannungsbereich von -600 V bis -900 V vorzuliegen. Unterschreitet man diesem Spannungsbereich, so ist die Schicht nicht mehr dicht genug (Thornton-Mochvan-Demishin). Überschreitet man den Spannungsbereich deutlich, so kommt es zu einer Fe-Anreicherung an der Oberfläche der Nb- Schicht, was schließlich zu erhöhten Korrosionsströmen bzw. reduziertem Lochfraßpotential führt. Auf diese Weise lassen sich das Korrosionsstrom- Minimum und das Lochfraßpotential-Maximum in Fig. 2 vortrefflich erklä ren.

Es soll jedoch herausgestellt werden, daß für die industrielle Anwendung "nur" geätzte Oberflächen wahrscheinlich weniger relevant sind. Geringfü gige mechanische Beschädigungen reichen aus, um unbeschichtetes Sub stratmaterial freizulegen. In diesem Falle erweist sich eine 0,5 bis 1 µm dicke Nb-Schicht nicht nur als weiter verstärkter Korrosions-, sondern auch als mechanischer Schutz, unabhängig ob die niederenergetisch ab geschiedene Nb-Schicht vollkommen dicht ist oder eine gewisse Restporo sität aufweist (Thornton-Mochvan-Demishin-Struktur-Modell).

Die Experimente haben auch gezeigt, daß die flächenhafte Ausbreitung von Lochfraßeffekten kleiner ist, wenn die "Nb⁺ geätzte" Probe auch mit Nb 0,5 µm dick beschichtet wurde.

Es ist des weiteren hervorzuheben, daß es in der Praxis vorteilhaft ist, zunächst mit effektiver Ätzvorbehandlung zu beginnen (Ub = -1200 V), oder diese bei noch höherer Beschleunigungsspannung, z. B. bei -1500 V durchzuführen, um dann die Ätzspannung auf den optimierten Bereich von 600 V bis 900 V zu reduzieren. In diesem Fall wird sichergestellt, daß besonders stark verunreinigte Substrate zunächst effektiv geätzt werden, um z. B. von Oberflächenoxiden befreit werden, bevor der Beschuß mit weniger energiereichen und daher weniger reinigungsaktiven Nb-Ionen stattfindet.

Es wurde auch festgestellt, daß die vorhandene Restporosität von Nb- Schichten reduziert werden kann, wenn man das Schichtwachstum wäh rend der Beschichtung mit dem unbalancierten Magnetron einmal oder mehrmals unterbricht und den optimalen Nb-Ionenbeschuß mit 600 V stattfinden läßt, um besonders dichte dünne Zwischenschichten (10 nm Fig. 4) in die Gesamtschicht einzubauen.

Es hat sich auch als überaus positiv erwiesen, die optimierte Nb-Ionen Ätzbehandlung in andere PVD Hartstoffschichten einzufügen, sei es ent weder als reine Nb-Ionenätzbehandlung oder als Zwischenschicht oder sowohl als auch. Besonders positive Ergebnisse wurden erzielt bei CrN/NbN-Superlattice Schichten (Periodizität 2,5 bis 5 nm) /9/, wenn man die Beschichtung unterbricht und eine entsprechende Ätzbehand lung vorsieht. Darüber hinaus können auch monolytisch abgeschiedene Schichten wie TiN, CrN, TiAlN, TiAlCN, TiCN, ZrN, ZrCN, HfN, Al₂O₃ ent schieden verbessert werden.

Literatur

/1/ H. Paritong, I. Wadsworth, L. A. Donohue, W.-D. Münz, Trans. IMF, 76(4) (1998), 144
/2/ D. M. Mattox, G. J. Kominiak, J. Vac. Sci. Technol., 9(1), (1972) 528
/3/ W.-D. Münz, Surf. Coat. Technol., 48 (1991), 81
/4/ W.-D. Münz, D. Schulze, F. J. M. Hauzer, Surf. Coat. Technol., 50 (1992) 169
/5/ E. E. Salagean, D. B. Lewis, J. S. Brooks, W.-D. Münz, I. Petrov, J. E. Greene, Surf. Coat. Technol., 82 (1996) 57
/6/ J. A. Thornton, J. Vac. Sci. Technol., 11(4), (1974), 666
/7/ H. Paritong, Doktorarbeit, Sheffield Hallam Universiy, Sheffield, England, eingereicht Feb. 2000
/8/ ASTM-Handbook, Vol 51, Surface Engineering, ASTM International, Materials Park, OH (1994) 574
/9/ W.-D. Münz, L. A. Donohue, P. Eh. Hovsepian, Surf. Coat. Technol., 125 (2000) 269

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Schichten aus Niob oder Tantal auf Stahlsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Beschichtung mit dem PVD Verfahren eine Ätzbehandlung der Substrate mit Niob- oder Tantal-Ionen erfolgt, die mittels einer kathodischen Bogenentladung hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigungsspannung beim Ätzen so eingestellt bzw. optimiert wird, daß angepaßt auf das jeweilige Substratmaterial eine dichte Schicht von Niob oder Tantal mit einer Dicke von 6 bis 15 nm entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das jeweilige Substratmaterial die abgeschiedene dichte Schicht ein Lochfraßpotential mit einem Maximum größer +800 mV und daß die korrespondierende Korrosionsstromdichte ein Minimum von kleiner 5 × 10^-6 Acm^-2 aufweist, wobei beide Werte durch Polarisationsmessungen in 3%iger wässriger NaCl-Lösung ermittelt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei V2A Substraten die Beschleunigungsspannung zwischen -600 V und -900 V liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Substraten aus Baustahl die Beschleunigungsspannung zwischen -600 V und -750 V liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei andersartigen Stahlsubstraten eine analoge Optimierung nach Anspruch 1 bis 4 erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines erhöhten Reinigungseffektes die Ätzproze dur zunächst mit Beschleuigungsspannungen im Bereich von -1000 V bis -1500 V durchgeführt wird und die Beschleunigungs spannung dann auf die jeweiligen optimierten Werte zurück ge nommen wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzdauer bei hoher Spannung im Bereich von 2 bis 15 Mi nuten und die Ätzdauer bei optimierter Spannung von 2 bis 10 Mi nuten liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ätzbehandlung eine niederenergetische (Ub = -50 bis -150 V) Beschichtung mit 0,2 bis 2 µm Niob oder Tantal mit dem unbalancierten Magnetron erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung mit Nb oder Ta-Ionen auch vor der Abschei dung von korrosionsbeständigen TiN, CrN, TiAlN, TiAlCN, TiCN, ZrN, ZrCN, HfN, Al₂O₃ erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung mit Nb- oder Ta-Ionen auch vor der nieder energetischen Abscheidung von Superlattice-strukturierten Viella genschichten wie (CrN/NbN Periodizität 2,5 bis 5 nm) erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit dem unbalancierten Magnetron einmal bis mehrmals unterbrochen wird, um eine Ätzbehandlung mit Nb oder Ta nach optimierten Parametern durchzuführen.

13. Korrosionsbeständige Schicht aus Niob oder Tantal auf Stahl substraten nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che.