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Vorrichtung zum Fraktionieren von
Partikeln in einer Flüssigkeit
sowie Verwendung einer derartigen Vorrichtung Die Erfindung liegt
auf dem Gebiet der Trenntechniken für partikuläre Suspensionen und betrifft
eine Vorrichtung zum Fraktionieren von Partikeln in einer Flüssigkeit
mit einem Trennkanal zum Durchleiten eines Partikel enthaltenden
Flüssigkeitsstroms
durch den Trennkanal, wobei im Trennkanal ein quer zur Strömungsrichtung
des Flüssigkeitsstroms
wirkender Feldgradient zum Fraktionieren der Partikel erzeugbar
ist.
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Zum Fraktionieren von partikulären Suspensionen,
dass heißt
zum Separieren der in einer Flüssigkeit
enthaltenen Partikel nach gewünschten
Eigenschaften, wird seit langem die sogenannte Feld-Fluss-Fraktionierung
(FFF) verwendet. Mit dieser Fraktionierungsmethode lässt sich
beispielsweise die Partikelgrößenverteilung
partikulärer
Suspensionen in eleganter Weise ermitteln.
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Zum Trennen bzw. Separieren der Partikel wird
senkrecht zu einem die Partikel enthaltenen Flüssigkeitsstrom, der durch einen
dünnen,
streifenförmigen
und an den Enden zugespitzten Trennkanal befördert wird, ein Feldgradient
erzeugt. Das dabei verwendete Feld kann unterschiedlicher Natur
sein und beispielweise ein elektrisches, thermisches oder ein Gravitationsfeld
umfassen. Durch Wechselwirkung der Partikel mit dem angelegten Feld
werden diese in Abhängigkeit
von der Stärke
ihrer Wechselwirkung in Schichten senkrecht zum Feldgradienten umgelagert,
so dass aus einem zunächst
homogen verteilten Partikelensemble eine geordnete Schichtenfolge
im Trennkanal entsteht, wobei in den einzelnen Schichten Partikel
mit glei chen Eigenschaften hinsichtlich des angelegten Feldes aufkonzentriert sind.
Aufgrund der Schichtung der Partikel werden diese aus dem relativ
dünnen
Trennkanal durch den Flüssigkeitsstrom
unterschiedlich schnell fortgetragen. Dabei wird die Partikelsorte,
die sich in der Mitte des Flüssigkeitsstroms
befindet, wo die höchste Fließgeschwindigkeit
herrscht, am schnellsten aus dem Trennkanal fortgespült. Dadurch
werden die einzelnen Partikelsorten nacheinander aus dem Trennkanal
gespült
und können
getrennt voneinander aufgesammelt bzw. analysiert werden.
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Sofern das verwendete Feld thermischer
Natur ist, handelt es sich um die sogenannte thermische Feld-Fluss-Fraktionierung
(TFFF). Bei dieser wird der Trennkanal durch zwei auf unterschiedliche
Temperatur gehaltene Wände
begrenzt, so dass sich zwischen diesen senkrecht zum Flüssigkeitsstrom
ein thermischer Gradient ausbildet. Bei dieser Art der Fraktionierung
wird der direkte Zusammenhang zwischen dem Teilchendurchmesser der
Partikel und dem thermischen Diffusionskoeffizienten ausgenutzt. Phänomenologisch
ist dabei die thermische Diffusion der Partikel als Transport von
der warmen zur kalten Wand zu beobachten. Aus dem Zusammenspiel
von thermischer Ansammlung der Probe in Richtung der kalten Wand
und der entgegengesetzten Diffusion nehmen die Partikel je nach
ihrer Größe eine
Gleichgewichtsposition im Trennkanal ein. Die trennbaren Partikel
können
sowohl Partikel im eigentlichen Sinne als auch Makromoleküle sein.
Ob die entsprechenden Partikel bzw. Makromoleküle mit der jeweiligen Fraktionierungsmethode
trennbar sind hängt
im wesentlichen von dem verwendeten Feld und der Stärke der
Wechselwirkung der Partikel bzw. Makromoleküle mit diesem Feld ab.
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Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise aus
der
US 3,449,938 bekannt,
welche auch dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrunde liegt, Bei
der genannten Vorrichtung kann es dazu kommen, dass Partikel an
den Wänden
des Trennkanals haften bleiben und nicht von dem Flüssigkeitsstrom
abtransportiert werden. Dies ist insbesondere bei der Analyse der
Partikelgrößenverteilung
partikulärer
Suspensionen nachteilig, da hierdurch die Messergebnisse verfälscht werden.
Nach Fraktionierung der Suspension muss daher der Trennkanal aufwendig
gereinigt werden, um für
die nachfolgende Messung einen gereinigten Trennkanal zur Verfügung zu
stellen.
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Das Problem der Adhäsion der
Partikel an den Wänden
des Trennkanals wird bei der Vorrichtung gemäß
US 5,141,651 dadurch abgemildert, dass
die Wände
des Trennkanals geeignet ausgebildet sind. Dazu weist der Trennkanal
eine spezielle Geometrie auf und umfasst ein erstes Segment mit verringertem
Querschnitt gegenüber
einem in Flussrichtung nachfolgenden zweiten Segment. Durch den verengten
Querschnitt im ersten Segment soll erreicht werden, dass die Partikel
relativ schnell eine stationäre
Verteilung einnehmen, bevor sie durch den Flüssigkeitsstrom in das zweite
Segment fortgetragen werden, in dem die eigentliche Trennung erfolgt.
Durch die relativ schnelle Relaxation und Einnahme der stationären Verteilung
der Partikel erhofft sich der Autor der
US 5,141,651 eine kürzere Verweildauer
der Partikel im gesamten Trennkanal, so dass die Zeit für eine Adhäsion der
Partikel an den Wänden
verringert ist.
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Bei dieser zweiteiligen Trennkanalgeometrie kann
es jedoch insbesondere im ersten Segment aufgrund des verringerten Querschnitts
zu Verstopfungen kommen, wodurch ein häufiges Reinigen notwendig ist.
Außerdem
wird durch den eingeengten Querschnitt die Fließgeschwindigkeit erhöht, wodurch
es zu Verwirbelungen im Übergangsbereich zwischen
erstem und zweiten Segment kommen kann. Die spezielle Ausgestaltung
des Trennkanals zur Verminderung der Adhäsion von Partikeln an den wänden zieht
daher eine Reihe weiterer Nachteile mit sich.
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Die
DE-A-44 14 826 offenbart eine Vorrichtung
zur Feld-Fluß-Fraktionierung, die
eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Strömung quer zur Hauptströmung durch
Diffusion von Fluid durch eine vorspannbare Membran umfaßt.
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In dem Artikel Caldwell, Karin D, "Field-Flow-Fractionation",
Anal. Chem. 1988, Vol. 60, No. 17, S. 959A–971A ist eine kommerzielle Feld-Fluß-Fraktionier-Vorrichtung
genannt, bei welcher zwei durch einen Mylar-Abstandshalter getrennte
Kupferblöcke
mit einer Chromschicht versehen und hochglanzpoliert sind.
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Daher liegt der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Vorrichtung dahingehend
zu verbessern, dass die Adhäsion von
Partikeln im Trennkanal ohne nennenswerte Beeinflussung der Strömungsverhältnisse
reduziert wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
daß der
Trennkanal durch zwei, mittels Abstandsmitteln voneinander beabstandete
Metallblöcke
begrenzt ist, wobei die dem Flüssigkeitsstrom zugewandten
Oberflächen
der Metallblöcke
zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht bedeckt sind.
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Die hydrophobe Schicht verhindert
die Adhäsion
von insbesondere hydrophilen Partikeln und Makromolekülen. Dadurch
bleiben insbesondere bei wässrigen
Suspensionen die Partikel in der Flüssigkeit und haften nicht an
den Wänden
des Trennkanals. Es stehen somit sämtliche Partikel der Suspension
der Analyse zur Verfügung,
so dass mit keinen verfälschten
Messergebnissen zu rechnen ist. Besonders eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung
bei einer Partikeltrennung von wässrigen
Suspensionen mittels TFFF.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der
Erfindung besteht die hydrophobe Schicht aus einem Fluorkunststoff,
insbesondere aus Perfluoralkoxy oder Polytetrafluorethylen (PTFE).
Die Beschichtung aus Fluorkunststoffen weist insbesondere die Vor teile
auf, das sie relativ chemikalienbeständig sind und somit eine weitestgehend
inerte Oberfläche
bieten. Darüber
hinaus sind sie relativ leicht herstellbar und preiswert. Durch
die Verhinderung der Adhäsion
der Partikel entfallen darüber
hinaus aufwendige Spülschritte
zwischen den einzelnen Probenmessungen.
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Sofern die erfindungsgemäße Vorrichtung zur
Durchführung
einer TFFF verwendet wird, sollte die hydrophobe Schicht relativ
dünn, z.
B. etwa 50 μm,
ausgebildet sein, damit der thermische Widerstand der hydrophoben
Schicht in Grenzen gehalten wird.
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Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Bestimmung der Größenverteilung
von Partikeln einer CMP-Suspension (chemisch-mechanisches-Polieren)
verwendet, um die Qualität
der CMP-Suspension zu bestimmen. CMP-Suspensionen enthalten in der
Regel abrasiv wirkende Schleifkörper
sowie gelöste
Substanzen, welche die Oberfläche
des zu schleifenden Materials angreifen. In der Regel werden dazu
Oxidationsmittel in der Suspension gelöst. Bei Anwendung der CMP-Suspension
führen
die Schleifkörper
zu einem Abtrag der durch die Oxidationsmittel anoxidierten Materialoberfläche, wobei
das zu schleifende Material abgetragen und in Form von Abriebskörpern suspendiert
wird. Dadurch ändert
sich die Partikelzusammensetzung der CMP-Suspension und damit auch
deren Qualität
hinsichtlich ihrer Schleifeigenschaften. Daher ist es notwendig,
die CMP-Suspension in regelmäßigen Abständen auf
ihre Partikelzusammensetzung zu überprüfen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand
eines Ausführungsbeispiels
beschrieben und ist dazu in Figuren dargestellt. Dabei zeigen im
einzelnen:
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1 die
erfindungsgemäße Vorrichtung
in dreidimensionaler Darstellung,
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2 einen
Längsschnitt
durch die erfindungsgemäße Vorrichtung
und
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3 verschiedene
gemessene Partikelgrößenverteilungen.
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In der 1 ist
eine erfindungsgemäße Vorrichtung
mit abgenommener oberer Wand des Trennkanals dargestellt. Die Vorrichtung
besteht dabei im einzelnen aus einem unteren Metallblock 5,
der bevorzugt aus Kupfer besteht. Der untere Metallblock 5 umfasst
eine Chromschicht 10, die von einer hydrophoben Schicht 15 aus
einem Fluorkunststoff bedeckt ist. Darüber ist eine etwa 0,05 bis
0,5 mm dicke Mylarfolie 20 aufgebracht, in die eine streifenförmige, an
den Enden zugespitzte Ausnehmung 25 eingeschnitten ist.
Die Ausnehmung 25 definiert die räumliche Ausdehnung des Trennkanals 30,
der von dem unteren Metallblock 5 mit seinen aufgebrachten Schichten 10 und 15,
der Mylarfolie 20 und einem in 2 dargestellten oberen Metallblock 35 begrenzt wird.
Dieser trägt
an seiner Unterseite ebenfalls eine Chromschicht 40 mit
einer aufgebrachten hydrophoben Schicht 45, die dem Trennkanal 30 zugewandt ist.
Damit bilden die einander zugewandten Oberflächen 47, 48 des
unteren Metallblocks 5 sowie des oberen Metallblocks 35 die
voneinander beabstandeten Wände
des Trennkanals 30, die jeweils mit einer hydrophoben Schicht 15 bzw.
45 bedeckt sind. Die Chromschichten 10 und 40 dienen
dabei zur Verbesserung der Oberflächenqualität der Metallblöcke 5 und 35 und
schützen
das Kupfer vor Korrosion. Die hydrophoben Schichten 15 und 45 können auch
direkt auf die Kupferoberfläche
aufgebracht sein.
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Die Geometrie des Trennkanals 30 ist
nicht auf die in den Figuren gezeigte beschränkt, sondern kann z.B. auch
mäanderförmig sein.
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Die Mylarfolie 20 dient
im vorliegenden Ausführungsbeispiel
als Abstandsmittel zwischen den beiden Metallblöcken 5 und 35,
wobei durch die Dicke der Folie die Höhe des Trennkanals eingestellt werden
kann. Die beiden Metallblöcke
werden durch geeignete, in den vorliegenden Zeichnungen nicht dargestellte
Klemmmittel gegeneinander gedrückt und
dichten damit im Verbund mit der Mylarfolie 20 den Trennkanal 30 ab.
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Im vorliegenden Ausführungsbeispiel
weist jeder Metallblock eine Öffnung
auf, die im Falle des unteren Metallblocks 5 einen Auslass 50 und
im Falle des oberen Metallblocks 35 einen Einlass von jeweils 1
mm Durchmesser darstellen. Der Auslass 50 ist mit einem
Detektor 58 zum Detektieren der aus dem Trennkanal 30 gespülten Partikel
verbunden. Die Partikelsuspension selbst wird aus einem Vorratsgefäss 60 über eine
Dosier- und Pumpvorrichtung 65 und den Einlass 55 in
den Trennkanal 30 eingeleitet. Dabei wird die Strömungsgeschwindigkeit
so eingestellt, dass die Suspension relativ langsam in der durch
Pfeile in 2 angedeuteten
Richtung durch den Trennkanal 30 fließt.
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Zum Aufbauen eines Temperaturgradienten zwischen
den beiden Metallblöcken 5 und 35 sind
in jedem Metallblock Rohrleitungen 70 und 75 angeordnet,
durch die eine Flüssigkeit
zum Temperieren des jeweiligen Metallblocks geführt werden kann. Die Rohrleitungen 70 und 75 sind
dazu jeweils mit einem nicht dargestellten Thermostaten verbunden,
der die vorgewärmte
bzw. vorgekühlte
Flüssigkeit
bereitstellt und durch die Rohrleitungen pumpt. Diese stellen somit
die Mittel zum Temperie ren der beiden Metallblöcke dar. Selbstverständlich können auch
andere Mittel, beispielsweise geregelte elektrische Widerstandselemente
oder Peltierelemente verwendet werden.
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Durch Einstellen des Temperaturgradientens werden
die in den Trennkanal einströmenden
Partikel in Abhängigkeit
von ihrem Diffusionskoeffizienten schichtweise angeordnet, wobei
sich die Schichten an der kälteren
der beiden Wände 47, 48 herausbilden.
Diejenige Schicht, die sich am nächsten
der Strömungsmitte
des Trennkanals befindet, wird aufgrund der im wesentlichen parabolischen
Geschwindigkeitsverteilung der Flüssigkeitsströmung am schnellsten
aus dem Trennkanal fortgespült
und damit zeitlich zuerst am Detektor 58 registriert. Die
einzelnen Schichten werden somit nacheinander aus dem Trennkanal
gespült
und passieren daher nacheinander den Detektor. Da der thermische
Diffusionskoeffizient direkt mit dem Teilchendurchmesser der Partikel
zusammenhängt,
verlassen somit die einzelnen Partikel in Abhängigkeit von ihrem Teilchendurchmesser
den Trennkanal, so dass eine Bestimmung der Größenverteilung der in der Suspension enthaltenen
Partikel durch den zeitlichen Verlauf des Detektorsignals ermittelt
werden kann.
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Die Verbesserung der Detektion und
Analyse der Partikelgrößenverteilung
mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist in der 3 dargestellt.
Als Messprobe wurde dazu die CMP-Lösung Levasil
50 CK verwendet, die in den Kurven A, B und C mit herkömmlichen
Vorrichtungen und in den Kurven D und E mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
vermessen wurde. Die Detektion der Partikel erfolgte mittels Lichtstreuung,
wobei die Ordinate die Lichtstreuintensität aller Winkel über die
Zeit der jeweils zehnten Messung der Levasilprobe darstellt. In
den Kurven B und C sind deutliche Einbrüche der Partikelver teilung in
Folge von an den Trennkanalwänden
adhärierten Partikeln
zu sehen. Da die Fläche
unterhalb der Intensitätsverläufe ein
Maß für die Anzahl
der erfassten Partikel darstellt, das proportional zur sechsten
Potenz des Partikelradiusses ist, werden insbesondere die Messergebnisse
durch Anlagerung von großen Partikeln
an den Trennkanalwänden
beeinflusst.
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Derartige Einbrüche konnten bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
nicht beobachtet werden. Die damit erzielten Messergebnisse sind
in den D und E dargestellt,
die jeweils reproduzierbare Ergebnisse zeigen.