DE10019868A1 - Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0063Glycosaminoglycans or mucopolysaccharides, e.g. keratan sulfate; Derivatives thereof, e.g. fucoidan
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure durch Ausfällen als Polyelektrolytkomplex, bei dem eine hyaluronsäurehaltige Lösung oder Brühe oder ein hyaluronsäurehaltiger Extrakt und eine Hydrochlorid-Lösung eines ethoxylierten Fettamins in mindestens äquimolarem Verhältnis miteinander versetzt werden. Der ausfallende Hyaluronsäurekomplex wird danach separiert, mit einem Alkohol aufgeschlämmt und anschließend eine im Verhältnis zur Konzentration des zugesetzten Aminhydrochlorides mindestens stöchiometrische Menge alkoholische Alkalilauge zugegeben und danach die freigesetzte Hyaluronsäure aus dem Gemisch abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. DOLLAR A Als ethoxyliertes Fettamin wird ein ethoxyliertes tertiäres Amin der Formel DOLLAR F1 wobei R - linear oder verzweigt ist mit einer Alkylkettenlänge von 6 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise von 8 bis 18 C-Atomen und DOLLAR A x, y - ein Ethoxylierungsgrad von 2 bis 6 ist, DOLLAR A eingesetzt. DOLLAR A Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Produktivität und die Gewinnung von Hyaluronsäure in hoher Reinheit und ohne Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure über deren Ausbildung als Polyelek­ trolytkomplex und ihre Freisetzung aus Lösungen und Brühen, insbesondere solchen aus Fermentationsprozes­ sen sowie aus Extrakten.
Hyaluronsäure, die aufgrund ihrer physiologischen Vorzüge für medizinische und pharmazeutische Zwecke sowie für kosmetische Anwendung zunehmende Bedeutung erlangt hat, ist eine hochviskose, wässrige Lösung bildendes, hochmolekulares Aminodisaccharid mit Mole­ kulargewichten zwischen 50000 und mehreren Millionen. Sie wird zunehmend biotechnisch hergestellt, aber auch noch aus tierischem Gewebe, wie beispielsweise dem Hahnenkamm, gewonnen. Das aus Glucuronsäure- und Acetylglucosaminobausteinen in β 1,3-glykosidischer Bindung bestehende Aminodisaccharid ist mit der nächsten Einheit β 1,4-glykosidisch verbunden.
Verfahren zur Herstellung von Hyaluronsäure aus Fermentationslösungen und -brühen sind bereits be­ kannt und in der Patent- und Fachliteratur beschrie­ ben [Methods in Enzymol. 28 (1972) 73, . . .].
Ein verbreitetes Verfahren der Gewinnung von Hyaluron­ säure aus Fermentationsbrühen und -lösungen sieht vor, Hyaluronsäure zunächst mit kationischen Detergen­ zien, vorzugsweise Cetylpyridiniumsalze oder Cetyltri­ methylammoniumchlord, als wasserunlöslichen Komplex auszufällen, aus der Stammlösung abzutrennen und anschließend mit Wasser zu waschen. Der ausgefällte und abgetrennte wasserunlösliche Komplex wird danach mittels eines gelösten organischen Salzes oder warmen Ethanols aufgelöst und die Hyaluronsäure anschließend mit Ethanol oder einer Salz-Lösung gefällt (J. E. Scott Methods in Carbohydrate Chemistry, Vol. V, Academic Press, New York-San Francisco-London, 1965; EP 0 455 263).
Die wesentlichsten Nachteile dieses Verfahrens werden in dem mit merklichen Verlusten an Hyaluronsäure verbundenen langwierigen und aufwendigen Prozeß des Auswaschens des Hyaluronsäure-Kationtensid-Komplexes sowie in einer nicht ausreichenden Produktqualität gesehen. Außerdem ist dieser Prozeß nachteilig mit dem Abbau des mittleren Molekulargewichtes verbunden. Darüber hinaus ist der Wasch- und Ausfällprozeß mit einer Belastung des Abwassers mit Kationtensiden und Salzen verbunden.
Die DE 197 12 931 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem Hyaluronsäure enthaltende Fermentationsbrühen oder -lösungen mit der wässrigen Lösung eines Chitosansal­ zes versetzt werden und der ausfallende Hyaluronsäu­ re-Chitosan-Komplex anschließend abgetrennt wird.
Dieser wird danach mit verdünnter wässriger Alkalilau­ ge behandelt. Das unlösliche Chitosan wird abgetrennt und das Alkalisalz der Hyaluronsäure dann aus der alkalischen und neutralisierten Lösung in bekannter Weise ausgefüllt, gewaschen und getrocknet.
Mit diesem Verfahren verbindet sich insgesondere der Nachteil, daß der Chitosan-Hyaluronsäure-Komplex über längere Zeit mit 1 N Natronlauge behandelt werden muß und dadurch die temporär freigesetzte Hyaluronsäure partiell aufgespalten bzw. hydrolysiert wird. Als Folge davon tritt eine deutliche Reduzierung des mittleren Molekulargewichtes ein. Die mit dem in der DE 197 12 931 A1 beschriebenen Verfahren verbundene hohe Salzbelastung macht des weiteren langwierige Reinigungsschritte erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur kostengünstigen Gewinnung von Hyaluron­ säure durch Ausfällen als Polyelektrolytkomplex be­ reitzustellen, das eine hohe Ausbeute an Hyaluronsäu­ re von hoher Reinheit und Qualität sowie ohne merkli­ chen Abbau des mittleren Molekulargewichtes der Hyalu­ ronsäure ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine hyaloronsäurehaltige Lösung oder Brühe oder eine hyaloronsäurehaltiger Extrakt und eine Hydrochlorid-Lösung eines ethoxylierten Fet­ tamins in mindestens äquimolarem Verhältnis miteinan­ der versetzt werden. Der ausfallende Hyaluronsäurekom­ plex wird danach separiert, mit einem Alkohol aufge­ schlämmt. Anschließend wird eine im Verhältnis zur Konzentration des zugesetzten Aminhydrochlorides min­ destens stöchiometrische Menge alkoholische Alkalilau­ ge zugegeben und danach die freigesetzte Hyaluronsäu­ re aus dem Gemisch abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche 2 bis 9.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbeson­ dere durch eine hohe Produktivität und die Gewinnung von Hyaluronsäure in hoher Reinheit und ohne Verringe­ rung des durchschnittlichen Molekulargewichtes aus. Im Unterschied zum Stand der Technik ist die Verwen­ dung des teuren Ethanols und Propanols nicht erforder­ lich.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In einem 4 l Rührreaktor wurden 2 l Fermentationslö­ sung mit einem Gehalt von 4 g Hyaluronsäure pro Liter vorgelegt. Als Komplexierungsmittel wurde das Hydro­ chlorid von ethoxyliertem Talgamin (Atlas G 3762) vorgegeben. Von diesem Amintensid-HCl-Salz wurden 7,02 g in 1,5 l Wasser gelöst und innerhalb von 3 Stunden unter Verwendung eines Ankerrührers bei 300 U/min und unter Raumtemperaturbedingungen der Fermen­ tationslösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe der wässrigen Lösung des Amintensid-HCl-Salzes wurde noch ca. 1 h gerührt und anschließend der flockige Nieder­ schlag durch Zentrifugieren abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltene schwach bräunlich gefärbte gelartige Masse wurde in 1,5 l Methanol aufgenommen und mittels eines Propellerrührers bei ca. 1500 U/min im Lösungs­ mittel weitestgehend homogenisiert.
Die Aufschlämmung wurde in einem Rührreaktor vorge­ legt und unter Rühren bei ca. 300 U/min eine zur Aminhydrochlorid-Lösung äquimolare Menge methanoli­ scher Natronlauge innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nachdem weitere 2 Stunden gerührt wurde, ist der Niederschlag über eine G4-Fritte abgetrennt und anschließend noch zweimal mit je 500 ml Methanol gewaschen und danach getrocknet worden. Nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank wurden 3,85 g Hyaluronsäure erhalten und damit eine Ausbeute von 48% erzielt.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde bei glei­ chen Ausgangsbedingungen (4 g Hyaluronsäure je 1 Liter Fermentationslösung) die doppelte molare Menge an wässriger Hydrochloridlösung des ethoxylierten Talgamin (Atlas G 3762), (15,84 g in 1,5 l Wasser), der Fermentationslösung zugegeben. Bei ansonsten gleichen Verfahrensbedingungen wurden 8 g Hyaluronsäu­ re gewonnen und damit eine 100%ige Ausbeute erzielt.
Für die jeweils gewonnene Hyaluronsäure wurden nahezu identische Grenzviskositätswerte ermittelt. Bei der nach dem ersten Ausführungsbeispiel gewonnenen Hyalu­ ronsäure betrug dieser 931,3 cm3/g, während er bei dem zweiten Ausführungsbeispiel bei 973,5 cm3/g lag.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Hyaluronsäure wurde bezüglich ihrer Polymermorpholo­ gie mittels Lichtmikroskopie im Dunkelverfahren ver­ gleichenden Untersuchungen zu durch Gefriertocknung isolierter Hyaluronsäure unterzogen.
Sowohl bei 125-facher als auch bei 500-facher Vergrö­ ßerung zeigten die erhaltenen Bilder hinsichtlich der Morphologie der Hyaluronsäure keine Unterschiede in Abhängigkeit von den zugrunde liegenden Verfahren. Auch gaben die Bilder keine Hinweise auf irgendwelche Verunreinigungen.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe des weite­ ren durch ein Verfahren mit den Merkmalen des An­ spruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 11 bis 13.
Die Anwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens hat überraschend in vorteilhafter Weise gezeigt, daß mit den ausgewählten Polykationen im Unterschied zu klassischen Flockungsmitteln, wie hochmolekulare kationische Acrylamidpolymere oder hochmolekulare Reincationics, keine Einschlußflockung von polymeren oder niedermolekularen Nebenprodukten zu verzeichnen war. Die genannten Vorzüge wiegen den erforderlichen Einsatz eines größeren Volumens an vorentionisiertem Wasser bei weitem auf.

Claims (13)

1. Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure durch Ausfällen als Polyelektrolytkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß eine hyaluronsäurehaltige Lösung oder Brühe oder ein hyaluronsäurehalti­ ger Extrakt und eine Hydrochlorid-Lösung eines ethoxylierten Fettamins in mindestens äquimola­ rem Verhältnis miteinander versetzt werden, danach der ausfallende Hyaluronsäurekomplex separiert, mit einem Alkohol aufgeschlämmt und anschließend eine im Verhältnis zur Konzentra­ tion des zugesetzten Aminhydrochlorides minde­ stens stöchiometrische Menge alkoholische Alka­ lilauge zugegeben und danach die freigesetzte Hyaluronsäure aus dem Gemisch abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als ethoxyliertes Fettamin ein schwach basisch ethoxyliertes tertiäres Amin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als schwach basisch ethoxy­ liertes tertiäres Amin ein Fettamin der Formel
eingesetzt wird, wobei
R - linear oder verzweigt ist mit einer Alkyl­ kettenlänge von 6 bis 24 C-Atomen, vor­ zugsweise von 8 bis 18 C-Atomen und
x,y - ein Ethoxylierungsgrad von 2 bis 6 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochlorid-Lö­ sung des ethoxylierten Fettamins vorgelegt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrochloridlö­ sung des ethoxylierten Fettamins eine wässrige Hydrochloridlösung von ethoxyliertem Talgamin, vorzugsweise in einer 1%igen Konzentration, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochloridlö­ sung des ethoxylierten Fettamins der Fermentati­ onslösung oder -brühe unter schonendem Rühren zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ausfallende Hyaluronsäurekomplex mit Methanol aufgeschlämmt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Alkalilauge methanolisches Natriumhydroxid ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die freigesetzte Hyaluronsäure mit Methanol gewaschen und ge­ trocknet wird.
10. Verfahren zur Gewinnung von Hyaluronsäure durch Ausfällen als Polyelektrolytkomplex mittels eines Polykations, das einer hyaluronsäurehalti­ gen Lösung oder Brühe oder einem hyaluronsäure­ haltigen Extrakt in mindestens äquimolarer Menge zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykation
  • - Poly-methylen-bis-acrylamid-co-benzylamin,
  • - Poly-methylen-bis-acrylamid-co-hexylamin,
  • - Poly-diallyl-dimethylammoniumchlorid,
  • - Poly-diallyl-methylaminhydrochlorid,
  • - Poly-ethyleniminhydrochlorid,
  • - Poly-dimethylamin-ethylacrylathydrochlorid
einzeln oder im Gemisch der Lösung oder Brühe oder dem Extrakt zugegeben wird, anschließend der jeweils ausfallende Hyaluronsäurekomplex abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aufge­ schlämmt und danach mit der äquimolaren Menge einer Polysäure versetzt wird, der anfallende Polymerkomplex aus Polykation und Polysäure abgetrennt und aus dem Filtrat das Natriumsalz der Hyaluronsäure durch Gefriertrocknung iso­ liert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Lösung oder Brühe eine Hyaluronsäu­ rekonzentration von 0,3 g/l bis 0,6 g/l, vor­ zugsweise von 0,4 g/l, aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Polysäure Natrium-Po­ lyvinylsulfonat oder Natrium-Polystyrensulfonat verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ausfallende Hya­ luronsäurekomplex mittels Zentrifugieren abge­ trennt wird.
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