DE10017651A1 - Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung - Google Patents
Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen
blockierte Di- und Polyisocyanate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten Di- und
Polyisocyanate zur Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Di- und Polyisocyanate, die mit Pyrazolen blockiert sind, die in 3-Stellung
monosubstituiert, in 3,5-Stellung disubstituiert oder in 3,4,5-Stellung trisubstituiert sind,
sind aus der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B1 bekannt. Expressis verbis werden
3-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, 3-Methyl-5-phenyl-, 4-Benzyl-3,5-dimethyl-, 4-Nitro-3,5-
dimethyl- und 4-Brom-3,5-dimethyl-pyrazol und 3,5-Dimethylpyrazol-4-carboxylat oder -
carboxanilid genannt. Die blockierten Di- und Polyisocyanate werden für die Herstellung
von Beschichtungsstoffen, insbesondere von Elektrotauchlacken, verwendet.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung
von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Poylisocyanten bekannt, bei dem das bei der
Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol anfallende wasserfreie Reaktionsgemisch direkt für
die Blockierung verwendet wird.
Die bekannten, mit den vorstehend beschriebenen Pyrazolderivaten blockierten Di- und
Polyisocyanate haben den Vorteil, daß sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen
deblockieren und mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen reagieren, so daß
entsprechende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bei Temperaturen
unterhalb 160°C thermisch vernetzen.
Wegen der Vorteilhaftigkeit der Pyrazolblockierung von Di- und Polyisocyanaten ist es
aber in hohem Maße wünschenswert, möglichst viele unterschiedlich substituierte
Pyrazolderivate zur Verfügung zu haben, um das Eigenschaftsprofil der blockierten
Polyisocanate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen und letztlich der entsprechenden Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen breit zu variieren und den Erfordernisssen des Einzelfalls gezielt anzupassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, mit substituierten Pyrazolen blockierte
Di- und Polyisocyanate bereitzustellen, die das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der bisher
bekannten blockierten Di- und Polyisocyanate aufweisen, wenn nicht gar dieses
übertreffen und die die Herstellung neuer vorteilhafter Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen sowie neuer Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gestatten.
Demgemäß wurden die neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten
Di- und Polyisocyanate gefunden, die im folgenden als "erfindungsgemäße blockierte Di-
und Polyisocyanate" bezeichnet werden.
Außerdem wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
gefunden, die die erfindungsgemäßen blockierten Di- und Polyisocyanate enhalten und die
im folgenden als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Des weiteren wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden,
die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen erhalten werden und die im folgenden als "erfindungsgemäße
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen" bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazole werden
im folgenden der Kürze halber als "erfindungsgemäß zu verwendende Pyrazole"
bezeichnet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazole sind disubstituiert. Hierbei kann ein
solches Pyrazol zwei gleiche oder zwei von einander verschiedene Substituenten tragen.
Welche Variante im Einzelfall gewählt wird, richtet sich zum einen nach der
Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte, der Ausbeute bei der Herstellung und dem für die
Anwendung erforderlichen Eignschaftsprofil.
Als Substituenten kommen grundsätzlich alle Atome, ausgenommen Wasserstoffatome,
elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen und organischen Reste, inklusive
elementorganischen Reste, in Betracht, sofern sie nicht selbst unter den Bedingungen der
Herstellung der erfindungsgemäßen Di- und Polyisocyanate und/oder der thermischen
Härtung mit Isocyanaten reagieren und so die gewünschte Blockierungsreaktion und/oder
die thermische Vernetzung stören oder ganz verhindern. Vorzugsweise erhöhen die
Substituenten nicht die Deblockierungstemperatur.
Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.
Beispiele elektronenziehender oder elektronenschiebender Gruppen sind Nitro- oder
Nitrilgruppen; Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen; Carboxylat-,
Sulfonat- oder Phosphonatgruppen; Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäureester,
die die nachstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste enthalten; primäre, sekundäre, oder tertiäre Amidgruppen oder
quaternäre Ammoniumgruppen, die die nachstehend beschriebenen substituierten und
unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; sowie Harnstoffgruppen.
Beispiele geeigneter organischer Reste sind substituierte und unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-,
Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan
oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise
Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl
benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -
Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste können mit den vorstehend
genannten Atomen und elektronenschiebenden oder elektronenziehenden Gruppen,
insbesondere mit Chlor- und/oder Fluoratomen, und/oder mit den nachstehend
beschriebenen elementorganischen Resten partiell oder vollständig substituiert sein.
Beispiele geeigneter elementorganischer Reste sind Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy-, Naphthoxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-,
Butyloxy- oder Cyclohexyloxyreste; Polyetherreste wie Di-, TH-, Tetra- oder
Pentaethylen- oder -propylenglykolreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste,
insbesondere Phenylthio-, Naphthylthio-, Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio-
oder Cyclohexylthioreste; Silylreste, die die vorstehend beschriebenen substituierten und
unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und/oder Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste enthalten; wie Trimethyl-, Tripropyl-, Triethyl-, Dimethylethyl-,
Diethylmethyl-, Trimethoxy, Dimethoxyethyl-, Triethoxy-, Tripropoxy- oder
Propoxydimethylsilylreste; oder tertiäre Sulfoniumgruppen, die die vorstehend
beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste
enthalten.
Bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste
Besonders bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkylreste, insbesondere die
niedrigen Alkyreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.
Von diesen bieten die Methylreste wiederum die meisten Vorteile und werden deshalb
ganz besonders bevorzugt verwendet.
Demgemäß handelt es sich bei dem erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt
verwendeten Pyrazol um 3,4-Dimethylpyrazol.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazole, insbesondere 3,4-Dimethylpyrazol, sind
bekannte Verbindungen und können nach den üblichen und bekannten Methoden der
Herstellung substituierter Pyrazole beispielsweise aus geeigneten 1,3-
Dicarbonylverbindungen und Hydrazin synthetisiert werden.
Als zu blockierende Diisocyanate und Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und
bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in
Betracht. Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von
der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder
Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Tri
methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylen-diisocyanat, oder
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI
1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747
beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-
pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4-
oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan
oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-
Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-
isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-
1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-
cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-
isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-
Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-
4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige
Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der
vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen,
vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden
können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin
mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-,
Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet
werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen
Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und
Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A1,
US 4,419,513 A1, US 4,454,317 A1, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A1,
EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1,
EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1
oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Verbindungen in
Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung,
insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter
Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1
beschriebenen Urethan(meth)acrylate, die (Meth)Acrylatgruppen und freie
Isocyanatgruppen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren
Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die
mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen
Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen Di- und Polyisocyanate partiell
oder vollständig mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen blockiert.
Die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen wird
angewandt, wenn die Di- und Polyisocyanate noch mit weiteren geeigneten
Blockierungsmitteln blockiert werden sollen, um besondere technische Effekte bei der
Deblockierung und Vernetzung zu realisieren.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US-
Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten:
- a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
- b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
- c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether; Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder I,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Imine wie Ethylenimin;
- m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierte Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazole oder Triazole.
Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten
Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die für die Anwendung in den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen wesentlichen
anwendungstechnischen Eigenschaften wie die Einbrenntemperatur in der Hauptsache von
den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen bestimmt wird.
Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di- und Polyisocyanate in
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel eingebaut
werden sollen. Zweckmäßigerweise erfolgt dies über die Reaktion von in den Bindemitteln
vorhandenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, wie primäre Aminogruppen,
Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, mit den freien
Isocyananatgruppen. Durch den Einbau erhalten die Bindemittel selbstvernetzende
Eigenschaften.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels (zu den Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73
und 74) mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das
in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen, hier die in erfindungsgemäßer Weise blockierten Isocyanatgruppen und die
isocyanatreaktiven Gruppen, enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind.
Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen, hier die isocyanatreaktiven, in dem Bindemittel, und die andere Art
in einem Härter oder Vernetzungsmittel, hier dem erfindungsgemäßen blockierten
Polyisocyanat, vorliegen. Ergänzend wird hier zur auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis
276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di- und Polyisocyanate
als Vernetzungsmittel in Zwei- oder Mehrkomponentensystemen angewandt werden
sollen. Bei erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtungsmassen
dieser Art werden die Vernetzungsmittel aufgrund ihrer hohen Reaktivität bis zur
Anwendung getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der
Anwendung mit diesen vermischt.
Vorzugsweise werden die Di- und Polyisocyanate vollständig mit den erfindungsgemäß zu
verwendenden Pyrazolen blockiert.
Methodisch gesehen weist die erfindungsgemäße Blockierung keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di- und
Polyisocyanate mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen in der Schmelze
oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen
Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B1
oder der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A1 für 3,5-Dimethylpyrazol
beschrieben wird.
Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen
die erfindungsgemäßen blockierten Di- und Polyisocyanate für alle Verwendungszwecke
in Betracht, bei denen blockierte Di- und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden sie als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen thermisch oder
so thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und
Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie in den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen verwendet.
Das nachstehend für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt für die
erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäßen Di-
und Polyisocyanaten kann außerordentlich breit variieren. Da die erfindungsgemäßen Di-
und Polyisocyanate die herkömmlichen blockierten Di- und Polyisocyanate in der Funktion
der Vernetzungsmittel für thermisch und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare
Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom
Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden. Indes können sie aufgrund
ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften in vielen Fällen in geringeren
Mengen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel
wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort "Bindemittel", Seiten 73 und 74,
beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder
blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
(Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze
und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: "Polyaddition" und
"Polyadditionsharze (Polyaddukte)", Seiten 463 und 464: "Polykondensate",
"Polykondensation" und "Polykondensationsharze", beschrieben werden. Die Bindemittel
enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Darüber
hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit den
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls vorhandenen
üblichen und bekannten Vernetzungsmittel thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen
eingehen können. Ferner können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung
aktivierbar sind, wie Acrylatgruppen.
Desweiteren können sie noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel in untergeordneten
Mengen enthalten, was bedeutet, daß die erfindungsgemäßen blockierten Di- und
Polyisocyanate nach wie vor die Härtungseigenschaften der Beschichtungsstoffe in der
Hauptsache bestimmen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29,
"Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1
sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende
Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1,
DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1
beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1
oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-
triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1
oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen
Zusatzstoff enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder
effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare
Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491), niedrig
siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange
Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, UV-Absorber,
Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren,
Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Silpadditive,
Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler,
Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder
Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch
"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können Einkomponentensysteme sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(1K)-System ein
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu
verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d. h. in einer
Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei
höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander
vernetzen.
Der Beschichtungsstoff kann des weiteren, wie vorstehend bereits ausgeführt, auch ein
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponentenystem sein.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von
Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-
Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß
der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0,
bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%
und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt. In
dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlacke
oder flüssige Klarlacke verwendet werden.
Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff,
insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen
Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (Pulverslurry-Klarlack oder
Pulverslurry-Basislack), handeln.
Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen
Lösemitteln basierenden Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise einen konventionellen
Füller, Basislack oder Klarlack.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten
auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend
beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver,
Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder nach den
für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z. B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Rakeln, Streichen,
Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu
beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage
bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil,
bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter
Weise bewegt wird.
Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist
ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und
bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot- oder naher Infrarotstrahlung oder mit
Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer
Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile
enthalten.
Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders
offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb
160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C vollständig abläuft, was die Beschichtung
von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.
Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die
Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-
naß-Verfahren geeignet, bei dem eine Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer
Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Basislackschicht um Klarlackschicht
gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der
Kraftfahrzeugersflackierung und -reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer
besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im
Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die
industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung
oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen
Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder
industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie
Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile
wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die
Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen
und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher
Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten
üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens
einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer
erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer
erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften
anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was
sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Claims (10)
1. Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate.
2. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substituenten gleich oder verschieden von einander sind.
3. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Substituenten Atome, elektronenziehende oder
elektronenschiebende Gruppen und/oder organische Reste, inklusive
elementorganische Reste, die unter den Bedingungen der Herstellung der Di- und
Polyisocyante und/oder der thermischen Härtung nicht selbst mit Isocyanaten
reagieren, verwendet werden.
4. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Atome Halogenatome; als elektronenziehende oder elektronenschiebende
Gruppen Nitro- oder Nitrilgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Phosphonsäuregruppen, Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen;
Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäureester, die substituierte und
unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; primäre,
sekundäre, oder tertiäre Amidgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, die
substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste enthalten, oder Harnstoffgruppen; als organische Reste
substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste und als elementorganische Reste Aryloxy-, Alkyloxy- oder
Cycloalkyloxyreste, Arylthio-, Alkylthio- oder Cycloalkylthioreste, Silylreste, die
die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-,
Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und/oder Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste enthalten; oder tertiäre Sulfoniumgruppen, die die vorstehend
beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-
oder Arylcycloalkylreste enthalten; verwendet werde.
5. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste verwendet werden.
6. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
unsubstituierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, verwendet werden.
7. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Blockierungsmittel 3,4-Dimethylpyrazol ist.
8. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate
und Polyisocyanate auf der Basis dieser Diisocyanate verwendet werden.
9. Verwendung der blockierten Di- und Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1
bis 8 für die Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
10. Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmasse, enthaltend mindestens ein
blockiertes Di- und Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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