DE10011137A1 - Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolymerisation - Google Patents
Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der PopcornpolymerisationInfo
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Abstract
Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolymerisation, wobei man Popcornpolymerisate bildende Reaktionsmischungen aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren und Vernetzer unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen bis zu 200 DEG C polymerisiert und wobei man die Popcornpolymerisation als Fällungspolymerisation in Wasser oder in Substanz durchführt und die Teilchengröße der Popcornpolymeren in dem Bereich von 1 mum bis 10 mm durch Einleiten eines Inertgasstroms in die Reaktionsmischung regelt und Verwendung von Popcornpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von > 400 mum bis 1500 mum als Getränkeklärungsmittel, Antidiarrhoikum und als Zerfallsbeschleuniger für Tabletten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung
der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der Popcornpolyme
risation, wobei man Popcornpolymerisate bildende Reaktionsmi
schungen aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren und Vernet
zer unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren
bei Temperaturen bis zu 200°C polymerisiert.
Bekanntlich sind die Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons im
allgemeinen in Wasser und in zahlreichen organischen Lösungsmit
teln leicht löslich. Ferner ist bekannt, daß man unlösliche, mehr
oder minder quellbare Mischpolymerisate auf Basis von N-Vinylpyr
rolidon herstellen kann, indem man mindestens bifunktionelle Vi
nyl- oder Acrylverbindungen, die als Vernetzer wirken, auf die
übliche Art einpolymerisiert. Dabei ist es jedoch selbst bei Ein
satz größerer Mengen an bifunktioneller Komponente nicht möglich,
Polymerisate mit nur geringer Quellbarkeit und regulierbarer
Korngröße in Wasser herzustellen. Polymerisate auf Basis von N-
Vinylpyrrolidon mit geringer Quellbarkeit werden z. B. durch Pop
corn-Polymerisation hergestellt, vgl. beispielsweise
DE-A-20 59 484, DE-A-22 55 263 und US-A-3,277,066.
Aus der US-A-4 451 582 ist ein Verfahren zur Herstellung von un
löslichen, in Wasser nur wenig quellbaren, körnigen Polymerisaten
aus basischen Vinylheterocyclen mit einem pKa-Wert von mehr als 4
und deren Copolymerisaten mit bis zu 30 Gew.-% copolymerisierba
rer Monomerer bekannt, bei dem man die Monomeren in Gegenwart von
0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eines Ver
netzers unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitia
toren polymerisiert. Die Polymerisate werden vorzugsweise durch
Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt. Sie können jedoch
auch in Abwesenheit von Lösemitteln für die Monomeren durch Er
hitzen der Monomeren auf Temperaturen von vorzugsweise 150 bis
180°C erhalten werden. Diese Reaktion ist allerdings schlecht kon
trollierbar und ergibt nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und rela
tiv stark verunreinigte Produkte.
Es ist außerdem bekannt, unlösliche, nur wenig quellbare Polyme
risate der Acrylsaure, durch Polymerisieren von Acrylsaure in
wäßriger Lösung in Gegenwart von geringen Mengen an 2,2'-Azobi
siso-butyronitril herzustellen, vgl. J. W. Breitenbach et al., Ma
kromol. Chemie 177, (1976), 2787 bis 2792. Dabei entstehen jedoch
Polymermischungen, die als Hauptbestandteil ein glasiges Polymer
(Gel) und in untergeordneten Mengen Popcornpolymere der Acryl
saure enthalten. Die Trennung der Polymergemische ist in der
Technik nicht mit vertretbarem Aufwand durchzuführen.
Aus Houben-Weyl, Band 14, Makrom. Stoffe, Teil 1, (1961), Seite
98 ist bekannt, daß aus Gemischen von Styrol mit Divinylbenzol
Popcornpolymere gebildet werden. Popcornpolymere entstehen auch
bei der technischen Butadien-Styrol-Polymerisation. Auch Acryl
säuremethylester neigt zur Bildung von Popcornpolymeren. Popcorn
polymere haben die Eigenschaften, daß sie bei Kontakt mit den Mo
nomeren, aus denen sie bestehen oder mit anderen Monomeren, diese
in Popcornpolymerisate verwandeln können. Sie wirken sozusagen
als Keim für die Polymerisation. Die Aktivität geht jedoch verlo
ren, wenn sie mit Sauerstoff in Berührung kommen.
Aus Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl. Band 19,
1980, Seite 385, ist bekannt, daß beim Erhitzen von N-Vinylpyrro
lidon mit Hydroxiden und Alkoholaten der Alkali- und Erdalkali-
Metalle in spontaner Reaktion ein unlösliches, in Wasser schwach
quellbares Polymerisat gebildet wird. Solche als Popcornpolymeri
sate bezeichneten Stoffe entstehen auch beim Erhitzen von N-Vi
nylpyrrolidon mit Divinyl-Verbindungen unter Ausschluß von Sauer
stoff und Polymerisationsinitiatoren. In Abwesenheit von Basen
dauert es in der Regel mehrere Stunden, bevor die Popcorn-Polyme
risation überhaupt beginnt.
Aus der EP-B-0 177 812 ist ein Verfahren zur Herstellung von un
löslichen, nur wenig quellbaren, pulverförmigen Polymerisaten auf
Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, Car
bonsäuren und Carbonsäureestern bekannt, bei dem man zum Starten
der Polymerisation ein aktives Popcornpolymerisat verwendet, das
durch Erhitzen einer Mischung aus 99,6 bis 98,8 Gew.-% N-Vinyl
pyrrolidon-2 und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethyle
nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als
Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150°C in
Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationinitiatoren
erhältlich ist. Sobald das aktive Popcornpolymerisat gebildet
ist, wird darin eine Mischung aus
- a) 99,9 bis 90 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der N-Vinylcarbonsäureamide, Acrylamid, Methacrylamid. Acryl saure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Vinylester und
- b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer
in einem Pulverbett in Gegenwart eines Wärmeübertragungs-mittels,
das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, bei Temperatu
ren von 90 bis 220°C unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands,
Umwälzung der Reaktionsmasse und Verdampfen des Wärmeübertra
gungsmittels aus der Polymerisationszone unter Ausschluß von Sau
erstoff und Polymerisationinitiatoren polymerisiert. Die so er
hältlichen Popcornpolymerisate werden beispielsweise zur Absorp
tion von Gerbstoffen aus Getränken, als Auflösungsbeschleuniger
von pharmazeutischen Tabletten und als Ionenaustauscher verwen
det. Carboxylgruppenhaltige Popcornpolymerisate werden z. B. durch
Verseifung von Acrylester- und Acrylamideinheiten enthaltenden
Popcornpolymerisaten erhalten.
Aus der WO-A-94/11408 sind unlösliche, nur wenig quellbare Poly
merisate mit Aminogruppen bekannt. Diese Polymerisate werden her
gestellt, indem man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide wie N-
Vinylformamid und gegebenenfalls andere, damit copolymerisierbare
Monomere mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri
sation eingesetzten Monomeren, einer mindestens zwei ehtylenisch
ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernet
zer unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren
zu Popcornpolymerisaten polymerisiert und aus mindestens 2% der
einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamide die Formyl- bzw. Acyl
gruppe unter Bildung von Aminogruppen enthaltenden Popcornpolyme
ren durch Einwirkung von Enzymen, Basen oder Säuren abspaltet.
Die Popcornpolymerisate werden als Ionenaustauscher oder als Ad
sorberharz für Metallionen verwendet.
Der Nachteil der genannten Verfahren zur Herstellung von Popcorn
polymeren besteht darin, daß eine gegebenenfalls gewünschte Korn
größe des Polymermaterials nur mehr oder weniger zufällig ent
steht und nur umständlich durch mechanische Zerkleinerung oder
durch Agglomeration auf die je nach Anwendungsgebiet erforderli
che Korngröße angepaßt werden kann. Die Einstellung der Korngröße
ist allerdings für viele Anwendungen essentiell.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymerisaten
während der Popcornpolymerisation zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Einstellung der Teilchengröße von Popcornpolymeren während der
Popcornpolymerisation, wobei man Popcornpolymerisate bildende Reaktionsmischungen
aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren
und Vernetzer unter Ausschluß von Sauerstoff und Polymerisati
onsinitiatoren bei Temperaturen bis zu 2005C polymerisiert, wenn
man die Popcornpolymerisation als Fällungspolymerisation in Was
ser oder in Substanz durchführt und die Teilchengröße der Pop
cornpolymeren in dem Bereich von 1 mm bis 10 mm durch Einleiten
eines Inertgasstroms in die Reaktionsmischung regelt. Hierfür be
nötigt man beispielsweise 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 30
und insbesondere 0,1 bis 20 Liter Inertgas pro Stunde und Liter
Reaktionsmischung.
Zur Herstellung von Popcornpolymerisaten polymerisiert man bei
spielsweise
- a) N-Vinyllactame der Formel
wobei n = 3-5 ist, und gegebenenfalls - b) andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in Gegenwart von
- a) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) und b), einer mindestens zwei ethy lenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Vernetzer unter Ausschluß von Polymerisatinitiatoren und Sauerstoff zu Popcorn-Polymerisaten.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam. Bei der Po
lymerisation kann man auch Mischungen der Monomeren der Gruppe
(a) einsetzen, z. B. Mischungen aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl
caprolactam.
Bei den Monomeren der Gruppe (b), die gegebenenfalls bei der Her
stellung der Popcornpolymerisate mitverwendet wird, handelt es
sich um andere, mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c) copoly
merisierbare monoethylenisch ungesättigte Verbindungen. Hierzu
gehören beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Viny
lester. Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester leiten sich vor
zugsweise von gesättigten, einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen bzw. gesättigten zweiwertigen 2 bis 4 Kohlenstof
fatome enthaltenden Alkoholen ab. Beispiele für diese Ester sind
Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethy
lester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Me
thylacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methyla
crylsäureisopropylester und die Ester der Acrylsäure- und Metha
crylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacry
lat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobu
tylacrylat und Hydroxyisobutylmethacrylat. Von den Vinylestern
kommen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat in Betracht.
Weitere geeignete Monomere der Gruppe (b) sind Styrol, p-tert.-
Butylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N-Vi
nyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-Ethylformamid, N-Vinyl-N-(n-propyl)formamid, N-Vinyl-
N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-VinyL-N-me
thylpropionamid, N-Vinyl-n-buty-lacetamid und N-Vinyl-N-methyl
propionamid, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol und 4-Me
thyl-1-vinylimidazol.
Die Monomeren der Gruppe (b) können allein oder auch in Mischung
untereinander zusammen mit den Monomeren der Gruppen (a) und (c)
polymerisiert werden. Die Popcornpolymerisation kann beispiels
weise durch Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen,
z. B. 0,4 bis 1,2 Gew.-% eines Vernetzers wie N,N'-Divinylethy
lenharnstoff, in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali gestar
tet werden. Zum Starten der Popcornpolymerisation verwendet man
vorzugsweise frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon.
Die Popcornpolymerisation gelingt besonders leicht mit N-Vinyl
pyrrolidon in dem Temperaturbereich von etwa 60 bis 150°C in Abwe
senheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren.
Die Monomeren der Gruppe (b) sind, sofern sie bei der Herstellung
der Popcorn Polymerisate mitverwendet werden, zu 0,1 bis 99,9 Gew.-%
in der Monomermischung aus (a) und (b) vorhanden.
Als Monomere der Gruppe (c) werden bei der Polymerisation als
Vernetzer Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei ethyle
nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Beson
ders geeignet sind beispielsweise Alkylenbisacrylamide wie Methy
lenbisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin, N,N'-Divinylethy
lenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethylidenbis-3-(N-
vinylpyrrolidon), N,N'-Divinyl-diimidazolyl(2,2')butan und 1,1'-
bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-on)1,4-butan. Andere geeignete
Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraet-hy
lenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly
kolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, aromatische Divinylver
bindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat,
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrit
triallylether sowie Gemische der Vernetzer. Die Vernetzer werden
in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen
auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a) und (b)
angewendet.
Die Popcornpolymerisation wird nach bekannten Verfahren durchge
führt, z. B. als Fällungspolymerisation oder durch Polymerisieren
in Substanz. Bekannt ist beispielsweise eine Arbeitsweise, bei
der man - wie in der EP-B-0 177 812 beschrieben - die Popcornpo
lymerisation dadurch startet, daß man eine Mischung aus 99,6 bis
98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer min
destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen
den Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur in dem Bereich
von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisati
onsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation wird vorzugsweise
durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge
initiiert. Innerhalb einer kurzen Zeit bildet sich ein polyme
risationsfähiges Popcornpolymerisat, das bei Zugabe geeigneter
anderer Monomermischungen, d. h. der Monomeren der Gruppe (a) und
gegebenenfalls (b) und weitere Zugabe der Monomeren (c) die Pop
cornpolymerisation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode star
tet und vervollständigt, wobei man erfindungsgemäß zur Regelung
der Teilchengröße der entstehenden Popcornpolymerisate einen In
ertgasstrom vorzugsweise in die im Polymerisationsgefäß vorgeleg
ten Monomeren bereits vor Beginn der Popcornpolymerisation lei
tet. Mit dem Einleiten des Inertgasstroms wird jedoch spätestens
während der Induktionsperiode der Polymerisation begonnen, wobei
der Inertgasstrom während der gesamten Dauer der Popcornpolymeri
sation durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
Um die Popcornpolymerisation ohne Lösemittel, d. h. in Substanz,
durchzuführen, wird das Monomergemisch aus (a) und (c) sowie ge
gebenenfalls (b) durch Einleiten von Stickstoff inertisiert und
anschließend auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 200,
vorzugsweise 150 bis 180°C erhitzt. Es ist vorteilhaft, auch wäh
rend der Polymerisation weiter einen schwachen Stickstoffstrom
durch die Monomeren zu leiten. Ausschluß von Sauerstoff wird auch
dadurch erreicht, daß man den Ansatz bei einem Druck polymeri
siert, der unter dem Atmosphärendruck liegt und bei dem die Mono
meren sieden. Man kann jedoch die Popcornpolymerisation unter
vermindertem Druck und gleichzeitigem Einleiten eines Inertgases
durchführen. Je nach Art der eingesetzten Monomeren und der ge
wählten Temperatur polymerisiert die Mischung innerhalb von 1 bis
20 Stunden. Beispielsweise bilden sich bei der Polymerisation von
N-Vinylcarbonsäureamiden mit 2 Gew.-% N,N'-Divinylethytenharn
stoff bei 150°C unter Rühren mit einem kräftigen Rührwerk und ei
nem Druck von 310 mbar und Einleiten von Stickstoff nach 2,5 Stun
den die ersten Polymerisatteilchen, deren Menge langsam zunimmt,
bis nach 10 Stunden Polymerisationszeit das Reaktionsgemisch aus
einem Pulver besteht. Das Popcornpolymerisat wird daraus in Aus
beuten von über 90% in Form eines Pulvers mit einer durchschnitt
lichen Teilchengröße von etwa 10 µm bis 5 mm, vorzugsweise mehr als
400 µm bis 1000 µm erhalten.
Zur Herstellung der Popcornpolymerisate wird jedoch die Fällungs
polymerisation in Wasser bevorzugt. Die Konzentration der Monome
ren wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, daß das Reaktionsge
misch über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut gerührt werden
kann. Bei einer zu hohen Konzentration der Monomeren in Wasser,
z. B. bei 95 Gew.-%, werden die Polymerisatkörner klebrig, so daß
ein Rühren schwieriger wird als in verdünnterer wäßriger Lösung.
Um die Reaktion in den üblichen Rührkesseln durchzuführen, wählt
man beispielsweise Monomerkonzentrationen, bezogen auf die wäß
rige Mischung, von etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.
Falls kräftigere Rührwerke zur Verfügung stehen, kann die Mono
merkonzentration der wäßrigen Lösung auch bis auf 50 Gew.-%, ge
gebenenfalls auch darüber erhöht werden. In einigen Fällen kann
es zweckmäßig sein, die Popcornpolymerisation mit einer relativ
konzentrierten Lösung zu beginnen und dann im Verlauf der Reak
tion Wasser zur Verdünnung zuzusetzen.
Die Popcornpolymerisation wird bevorzugt bei pH-Werten oberhalb
von 6 durchgeführt, um eine eventuell mögliche Hydrolyse der Mo
nomeren zu vermeiden. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch
Zugabe geringer Mengen an Basen wie Natriumhydroxid oder Ammoniak
oder der üblichen Puffersalze wie Soda, Natriumhydrogencarbonat
oder Natriumphosphat erfolgen. Gegebenenfalls kann der Ausschluß
von Sauerstoff dadurch erreicht werden, daß man das zu polymeri
sierende Gemisch zum Sieden erhitzt und zusätzlich einen Inert
gasstrom zur Regelung der Teilchengröße der Popcornpolymerisate
durch das Reaktionsgemisch leitet.
Die Teilchengröße der Popcornpolymerisate wird dabei durch die
Menge des Inertgasstromes geregelt, der durch die Polymerisati
onslösung geleitet wird. Wird dem Reaktionsansatz wenig Inertgas
zugeführt, so entstehen in der Regel grobe Popcornpolymerisate,
wird die Polymerisationslösung mit viel Inertgas durchströmt, so
entstehen feinere Popcornpolymerisate. In Abhängigkeit von ver
schiedenen Rahmenbedingungen wie z. B. Kesselgröße, Temperatur und
Druck, können für den jeweiligen Einzelfall keine exakten Bedin
gungen für die Einstellung einer bestimmten Teilchengröße für die
Popcornpolymmerisate angegeben werden. Die für den Einzelfall
richtige Menge an Inertgas, die durch die Reaktionsmischung ge
leitet werden muß, kann durch wenige einfache Versuche leicht er
mittelt werden. Wie oben bereits angegeben, liegen die durch die
Reaktionsmischung zu leitenden Mengen an Inertgas in dem Bereich
von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 30 l Inertgas/l Reakti
onsgemisch . h.
Als Inertgas können Edelgase wie Helium, Neon oder Argon verwen
det werden. Auch Kohlendioxid ist geeignet. Vorzugsweise wird
Stickstoff verwendet.
In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsge
misch zur völligen Entfernung von gelöstem Sauerstoff geringe
Mengen - z. B. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung -
eines Reduktionsmittels wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Na
triumdithionit, Ascorbinsäure oder Mischungen der Reduktionsmit
tel, zuzusetzen.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich va
riiert werden, z. B. von etwa 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis
150°C.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Fällungspoly
merisation wird ein wasserlösliches Comonomer, ein Teil des Ver
netzers, Wasser und gegebenenfalls ein Puffer und ein Reduktions
mittel in einem Inertgasstrom erhitzt, bis sich die ersten Poly
merisatteilchen zeigen. Dann wird - wenn gewünscht - eine vorher
durch Einblasen von Stickstoff inertisierte Mischung aus einem
oder mehreren der oben genannten Comonomeren und dem restlichen
Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdünnungsmittel inner
halb von 0,2 bis 5 Stunden zugegeben. Diese Arbeitsweise hat den
Vorteil, daß die Popcornpolymerisation nur kurze Zeit in Anspruch
nimmt.
Die Popcornpolymerisate können aus der wäßrigen Lösung isoliert,
gereinigt und anschließend - sofern die einpolymerisierten Mono
meren hydrolysierbare Gruppen enthaltenden, z. B. Monomere wie Vi
nylformamid oder Methacrylsäuremethylester - hydrolysiert werden.
Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Suspension der Popcornpo
lymerisate direkt zu hydrolysieren.
Die Popcornpolymerisate fallen üblicherweise mit einer Ausbeute
von etwa 90 bis < 99% der theoretischen Ausbeute an. Sie können
aus der wäßrigen Suspension durch Filtrieren oder Zentrifugieren
mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen
Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrockenschrank, Schaufeltrock
ner, Taumeltrockner, Wirbelschichttrockner oder Stromtrockner
isoliert werden. Die Popcornpolymerisate sind in Wasser und allen
Lösemitteln praktisch nicht löslich und quellen darin euch nur
geringfügig. Der mittlere Teilchendurchmesser der getrockneten
Popcornpolymerisate liegt üblicherweise in dem Bereich von 1 µm
bis 10 mm. Zur Herstellung von Popcornpolymerisaten werden als
Popcornpolymerisate bildende Monomere bevorzugt N-Vinylpyrroli
don, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen
eingesetzt. Der bevorzugt eingesetzte Vernetzer ist N,N'-Diviny
lethylenharnstoff.
Popcornpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
< 400 µm bis 1500 µm werden beispielsweise als Getränkeklärungsmit
tel, Antidiarrhoikum und als Zerfallsbeschleuniger für Tabletten
verwendet. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Pop
cornpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 420 µm
bis 1000 µm in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% in Wasch- und
Reinigungsmitteltabletten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindig
keit der Tabletten beim Zusammenbringen mit Wasser.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
Die Korngrößenverteilung der Popcornpolymerisate wurde durch Sie
banalyse bestimmt.
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit 60 UpM unter einem
Stickstoffstrom, der jedoch nicht durch die Reaktionsmischung son
dern nur darüber geleitet wurde, auf 60°C erhitzt. Sobald diese
Temperatur erreicht war, setzte man 130 mg Natriumdithionit zu.
Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die Popcornpolymerisation
erfolgte sehr langsam und war nach ca. 24 Stunden beendet. Die
viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen
(ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und
nicht polymerisierte Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Pop
corn-polymerisat betrugt 100%.
Korngröße [µm] | |
Anteil [%] | |
< 500 | 97,6 |
250-500 | 2,4 |
< 250 | 0 |
Das Vergleichsbeispiel wurde zweimal wiederholt. Man bestimmte
jeweils die Korngrößenverteilung der erhaltenen Popcornpolymeri
sate. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Teilchengröße der Pop
cornpolymerisate nach dem Stand der Technik nicht reproduzierbar
war.
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von
60 UpM auf 605C erhitzt. Die Lösung wurde schon während der Auf
heizperiode bis zum Abschluß der Polymerisation mit Stickstoff
durchströmt, der mit Hilfe eines Rohres, das bis zum Boden der
Rührapparatur reichte, in die Reaktionsmischung eingeführt wurde.
Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 6 l/h. Nachdem die Temperatur
der Reaktionsmischung 60°C erreicht hatte, wurden 130 mg Natrium
dithionit zugesetzt. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die
Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach
5 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde anschließend ab
filtriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreini
gungen wie lösliches Polymer und restliche. Monomere zu entfernen.
Die Ausbeute an Popcornpolymerisat betrug 97%.
Das Beispiel 1a wurde genau wiederholt. Man bestimmte die
Teilchengrößenverteilung. Sie ist in der folgenden Tabelle ange
geben. Wie daraus ersichtlich ist, weist die Teilchengrößen
verteilung der Popcornpolymerisate gegenüber dem Beispiel 1a nur
eine geringfügige Abweichung auf. Die Ergebnisse sind gegenüber
den Verfahren des Standes der Technik reproduzierbar.
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von
60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde während des Erhitzens
bis zum Ende der Reaktion mit Stickstoff durchströmt, der von un
ten in die Reaktionsmischung geleitet wurde. Die Strömungsge
schwindigkeit betrug 18 l/h. Nachdem das Reaktionsgemisch eine
Temperatur von 60°C erreicht hatte, setzte man 26 mg Natriumdi
thionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten. Die Popcornpoly
merisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach 5,5 Stunden
beendet. Die viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser
gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Poly
mer und restliche Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcorn-
Polymerisat betrug 100%.
Korngröße [µm] | |
Anteil [%] | |
< 500 | 79,1 |
250-500 | 15,3 |
< 250 | 5,6 |
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von
60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde während des Erhitzens
und der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt. Der Stickstoff
wurde mit Hilfe eines Rohres, das bis auf den Boden der Rührappa
ratur reichte, in die Reaktionsmischung geleitet. Die Strömungs
geschwindigkeit betrug 6 l/h. Nachdem das Reaktionsgemisch eine
Temperatur von 60°C erreicht hatte, setzte man 26 mg Natriumdi
thionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten und fortlaufend
gerührt. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und
war nach ca. 6 Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde ab
filtriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml), um Verunreini
gungen wie lösliches Polymer und restliche Monomere zu entfernen.
Die Ausbeute an Popcorn-Polymerisat betrug 99%.
Korngröße [µm] | |
Anteil [%] | |
< 500 | 94,8 |
250-500 | 13,0 |
< 250 | 9,2 |
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von
60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde bei Beginn des Erhitzens
bis zum Ende der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt. Der
Stickstoff wurde mit Hilfe eines Rohres, das am Boden der Rührap
paratur endete, in die Reaktionsmischung geleitet. Die Strömungs
geschwindigkeit des Stickstoffs betrug 18 l/h. Nachdem die Tem
peratur des Reaktionsgemisches 60°C erreicht hatte, gab man 260 mg
Natriumdithionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C gehalten und
fortlaufend gerührt. Die Popcornpolymerisation begann nach ca. 20
Minuten und war nach ca. 5 Stunden abgeschlossen. Die viskose
Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen (ca. 2000 ml),
um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und resliche Mono
mere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcorn-polymerisat betrug
98%.
Korngröße [µm] | |
Anteil [%] | |
< 500 | 0 |
250-500 | 23,3 |
< 250 | 76,7 |
In einer Rührapparatur wurden 1375 g destilliertes Wasser, 115 g
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 g N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 0,05 g
Natriumhydroxid vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von
60 UpM auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Stickstoff durch
strömt, der am Boden der Rührapparatur in die Reaktionsmischung
geleitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 6 l/h. Nach
dem die Temperatur des Reaktionsgemisches 60°C erreicht hatte,
setzte man 260 mg Natriumdithionit zu. Die Mischung wurde auf 60°C
gehalten und fortlaufend gerührt. Die Popcornpolymerisation be
gann nach ca. 20 Minuten und war nach ca. 7 Stunden beendet. Die
viskose Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen
(ca. 2000 ml), um Verunreinigungen wie lösliches Polymer und
restliche Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an Popcornpolymeri
sat betrug 93%.
Korngröße [µm] | |
Anteil [%] | |
< 500 | 82,6 |
250-500 | 16,3 |
< 250 | 10,4 |
In einem Rührkessel wurden 1375 kg destilliertes Wasser, 115 kg
N-Vinylpyrrolidon, 2,6 kg N,N'-Divinylethylen-harnstoff und 1 kg
5%-ige Natronlauge vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl
von 60 UpM auf 75°C erhitzt, wobei die Lösung während des Erhit
zens und der Polymerisation mit Stickstoff durchströmt wurde, der
am Boden des Polymerisationsgefäßes in die Reaktionsmischung ge
leitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 350 l/h. Nach
dem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75°C angestiegen
war, gab man 26 g Natriumdithionit - gelöst in 30 ml Wasser - zu.
Die Mischung wurde auf 75°C gehalten und fortwährend gerührt. Die
Popcornpolymerisation begann nach ca. 20 Minuten und war nach
Stunden beendet. Die viskose Suspension wurde nun abfiltriert und
mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen wie lösliches Polymer
und nicht polymerisierte Monomere zu entfernen. Die Ausbeute an
Popcorn-Polymerisat betrug 94%.
Wie die Beispiele 1 bis 6 zeigen, erhält man gegenüber der Ar
beitsweise von Vergleichsbeispiel 1 (kein Stickstoff in Reakti
onsmischung geleitet) erfindungsgemäß eine unerwartete Steigerung
der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Um die Wirkungsweise von Popcornpolymerisaten als Zerfallsbe
schleuniger für Waschmitteltabletten zu zeigen, wurden aus der
unten angegebenen Waschmittelformulierung A und den in Tabelle 2
genannten Popcornpolymeren Waschmitteltabletten mit einem Gewicht
von ca. 4 g und einem Durchmesser von 2,5 cm hergestellt. Die
Tablettierung erfolgte in einer Exzenterpresse (Fa. Korsch, Typ
EK 0 DMS). Die Mischungen enthielten die in der Tabelle angegebe
nen Mengen an Popcornpolymerisat als Sprengmittel, das dem pul
verförmigen granulierten Waschmittel beigemischt wurde.
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurde ein Zerfallzeit-Testgerät
der Fa. Erweka benutzt. Dazu wurden die Tabletten in einem Zer
falltestkorb mit Siebboden in einem temperierten Wasserbad bewegt
(30 Auf- und Abwärts-Bewegungen pro Minute mit einer Hubhöhe von
20 mm). Man bestimmte die Zeit, nach der sich kein Rückstand mehr
auf dem Siebboden befand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
angegeben.
Alkylbenzolsulfonate: | 8 |
Kalikokosseife: | 1,2 |
Nichtionisches Tensid | 6 (1 Mol C13/C15-Fettalkohol, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid |
Zeolith A | 35 |
Natriumcarbonat | 8 |
Natriummetasilikat × 5,5 H2O | 6 |
Natriumcitrat | 4 |
Natriumpercarbonat | 18 |
Tetraacetylethylendiamin (TAED) | 5 |
Komplexbildner | 0,3 (Ethylendiamintetramethylenphosphonat) |
Copolymer Acrylsäure/Maleinsäure 70 : 30, Molmasse 70000 | 4 |
Natriumsulfat | 3 |
Übrige Bestandteile | 2,5 (Duftstoffe, Schaumdämpfer, Enzyme, opt. Aufheller) |
AL=L<Schüttdichte ca. 770 g/l |
Claims (10)
1. Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße von Popcornpoly
meren während der Popcornpolymerisation, wobei man Popcornpo
lymerisate bildende Reaktionsmischungen aus monoethylenisch
ungesättigten Monomeren und Vernetzer unter Ausschluß von
Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen
bis zu 200°C polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Popcornpolymerisation als Fällungspolymerisation in Was
ser oder in Substanz durchführt und die Teilchengröße der
Popcornpolymeren in dem Bereich von 1 µm bis 10 mm durch Ein
leiten eines Inertgasstroms in die Reaktionsmischung regelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
0,01 bis 100 l Inertgas pro Stunde und 1 Reaktionsmischung in
die Reaktionsmischung einleitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Popcornpolymerisation in Gegenwart eines Reduktions
mittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit dem Einleiten des Inertgases in die Reaktionsmischung vor
der Zugabe des Reduktionsmittels beginnt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Popcornpolymerisate bildende monoethy
lenisch ungesättigte Monomere N-Vinyllactame einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Popcornpolymerisate bildende Monomere
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder
deren Mischungen einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichet, daß man als Vernetzer N,N'-Divinylethylenharnstoff
einsetzt.
9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhältlichen Pop
cornpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
< 400 µm bis 1500 m als Getränkeklärungsmittel, Antidiarrhoi
kum und als Zerfallsbeschleuniger für Tabletten.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
Popcornpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 420 µm bis 1000 m in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%
in Waschmitteltabletten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindig
keit der Tabletten beim Zusammenbringen mit Wasser einsetzt.
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