WO1993015120A1 - Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate - Google Patents

Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate Download PDF

Info

Publication number
WO1993015120A1
WO1993015120A1 PCT/EP1993/000118 EP9300118W WO9315120A1 WO 1993015120 A1 WO1993015120 A1 WO 1993015120A1 EP 9300118 W EP9300118 W EP 9300118W WO 9315120 A1 WO9315120 A1 WO 9315120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
emulsion graft
grafted
graft copolymers
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000118
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sven Grabowski
Axel Sanner
Karin Sperling-Vietmeier
Volker Buehler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP5512903A priority Critical patent/JPH07503036A/ja
Priority to EP93903203A priority patent/EP0624169A1/de
Publication of WO1993015120A1 publication Critical patent/WO1993015120A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
    • A61K9/2004—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/2022—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/2027—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to the use of emulsion graft copolymers as film formers in cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • the invention further relates to an improved process for the preparation of these emulsion graft copolymers.
  • film formers for cosmetic preparations, in particular for hair cosmetics.
  • these are synthetically obtained polymers that are applied to the hair in dissolved form by rubbing or spraying on, where they leave a transparent, colorless film after the solvent has evaporated.
  • the film produced on the hair is intended to solidify it elastically and impart elasticity to it without adversely affecting its natural fall.
  • the film should adhere firmly to the hair and not peel off or dust off. It should be clear, shiny and not sensitive to moisture, so that the treated hairstyle remains dimensionally stable even in high air humidity, does not stick and binds dust.
  • the polymer should be able to be washed out without residue using a commercially available shampoo.
  • the sprayability of the film-forming solution requires sufficient solubility of the polymer in the solvents customary for hair treatment agents and, in the case of application as a spray from a pressure pack, the perfect miscibility of the solution with the blowing agents.
  • US Pat. No. 3,594,344 (1) describes emulsion graft copolymers for hairspray formulations which have been prepared by grafting a monomer mixture of alkyl acrylates and at least 1% by weight glycidyl methacrylate onto polymeric N-vinyllactam.
  • a disadvantage of these polymers However, ten is not only the toxicity of glycidyl methacrylate but also the high tendency to crosslink this bifunctional monomer. For example, this can lead to storage instability of the dispersion.
  • the epoxy groups of the polymer can form a permanent chemical bond with the protein substance of the hair and the hair bottom. Such polymers cannot be washed out and are rejected as physiologically questionable.
  • ÜS-A 3 770 683 (2) describes emulsion graft copolymers for hairspray formulations which are grafted onto polymeric N- by grafting a monomer mixture of (meth) acrylic esters and at least 0.5% by weight of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. Vinyl lactam were produced.
  • Such carboxyl-containing polymers however, have to be at least partially neutralized with bases in order to be washable again from the hair, for which purpose mostly amino alcohols are used.
  • the scope for the degree of neutralization is relatively narrow; a small amount of base does not leave a washable film on the hair, with a higher proportion of base the film becomes soft and sensitive to moisture, which leads to strong dust binding and quickly makes the hairstyle unsightly.
  • the use of acrylic acid also harbors the risk that homopolymer thickening from polyacrylic acid arises during the polymerization.
  • the acrylic acid content can also lead to incompatibilities with cationic formulation components.
  • the object of the present invention was therefore to replace the means known from the prior art with those which do not have the disadvantages described.
  • the document (3) relates to (meth) acrylic esters as grafted monomers, the document (5) to a mixture of vinyl acetate and vinyl stearate and the document (4) to vinyl ester, although in the latter case only 5 up to 20% by weight of the vinyl pyrrolidone present in the resulting copolymer were used as the polymeric graft component.
  • the mode of addition of the comonomers is carried out according to the customary technique, in which part is introduced and the rest is added continuously.
  • emulsion graft copolymers made from polyvinyl lactams or water-soluble copolymers made from N-vinyl lactams and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers as the graft base and vinyl esters of C 2 to cis carboxylic acids or acrylic or methacrylic acid C Ci to Ci ⁇ alkyls or mixtures thereof can be found as grafted monomers as film formers in cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • the emulsion graft copolymers to be used according to the invention are particularly suitable as film formers in hair cosmetic preparations, especially in hair setting agents such as hair sprays, aqueous hair setting solutions, hair gels or hair foams, and as film formers, i.e. Binding or coating agents, for pharmaceutical slow-release formulations, coatings and matrix tablets.
  • the emulsion graft copolymers to be used according to the invention are excellent film formers for the formulations of hair sprays and other hair fixatives. They can be added to bases and hygroscopes without further additions. Applying hydrophobizing agents to the hair, solidify it elastically, give it shine, adhere well, impart neither hygroscopicity nor sensitivity to moisture, show reduced stickiness at high atmospheric humidity and can be easily removed from the hair with commercially available hair washing agents.
  • the emulsion graft copolymers can generally be applied directly to the hair as a dispersion, that is to say free of solvents and blowing agents, for example as a pump spray.
  • Solid pharmaceutical forms with controlled release of the active ingredient through the use of a polymer are mostly used as matrix tablets, film tablets or coated pellets or granules with or without a hard gelatin shell. These polymers envelop the active ingredient and release it in gastric or intestinal juice according to the principle of slow diffusion through the polymer or erosion of the polymer as a function of the pH or independently of it. One goal must be to get sufficient release initially to reach the minimum drug concentration in the blood, followed by a slower drug release phase.
  • the essentially water-insoluble emulsion graft copolymer described is used either as an aqueous dispersion, as a spray-dried or freeze-dried powder which is very easily and finely redispersible in water, or as a solution in an organic solvent.
  • the technique of moist granulation of the active ingredient in a kneader or mixer or fluidized bed granulation is usually used in the production of the pharmaceutical matrix tablets or granules described.
  • the dispersion of the emulsion graft copolymer can be used as a binder suspension, the desired concentration and viscosity of this dispersion being easy to set.
  • the active ingredient can be mixed with the emulsion graft copolymer as a powder and this mixture can be granulated with a solvent, preferably water or an alcohol, using the abovementioned techniques. A combination of both methods can also be useful in some cases.
  • a filler to the active ingredient, e.g.
  • lactose starch or calcium hydrogen phosphate
  • an anti-adhesive such as talc
  • the active ingredient can be dissolved or finely dispersed in the aqueous dispersion according to the invention or in the organic solution of the emulsion graft copolymer.
  • the coating of carrier material particles e.g. Sugar pearls
  • this solution or dispersion in the usual way, e.g. in a fluidized bed until the desired amount of active ingredient has been applied.
  • Another more or less strong coating of the pellets with a solution or dispersion of the Emulsions ⁇ graft copolymer without active ingredient is used to control the release of active ingredient from the pellets.
  • an aqueous dispersion or an organic solution of the emulsion graft copolymer is used together with the additives customary for film coatings, e.g. Pigments, colored lacquers or talcum, applied in the coating pan, Accela-Cota, fluidized bed or comparable apparatus to the active substance-containing dragee cores.
  • the additives customary for film coatings e.g. Pigments, colored lacquers or talcum
  • the emulsion graft copolymer to be used according to the invention results in pH-independent control of the release of active substance, which is comparable to that of other previously used slow-release film formers, e.g. of an ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer is comparable or even better.
  • the release profile of the active substance can be controlled by varying the amount of polymer used.
  • N-vinyl lactams for the preparation of the graft base polyvinyl lactams or copolymers thereof 5-, 6- or 7-membered cyclic carboxylic acid amides of the general formula are particularly suitable
  • n stands for the number 3, 4 or 5, e.g. 1-vinyl pyrrolidone, 1-vinyl-5-methyl pyrrolidone, 1-vinyl piperidone or N-vinyl ⁇ -caprolactam; 1-vinylpyrrolidone is preferred.
  • Polymers made from various N-vinyl lactams can also be used as the graft base.
  • polyvinyl lactams or water-soluble copolymers of N-vinyl lactams and acrylic acid or methacrylic acid C 1 -C 8 -alkyl esters which additionally contain hydroxyl groups or mono-C 1 -C 4 -alkylamino- or di as the graft base are used as the graft base -Ci to C -alkylamino groups can carry vinyl esters of C 2 - to Ci 8 ⁇ carboxylic acids, ethylenically unsaturated C - to C 5 -M0- no- or dicarboxylic acids or their anhydrides, mono-Ci- to Ci ⁇ -alkyl esters of ethylenically unsaturated C - to Cs-dicarboxylic acids, half-amides of ethylenically unsaturated C - to Cs-dicarboxylic acids, vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds, N-mono-C ⁇ ⁇ to C
  • methacrylic acid amides methacrylic acid amides, anionic comonomers with sulfo groups or cationic comonomers with quaternary ammonium groups.
  • Suitable alcohol components in the acrylic acid or methacrylic acid ci to cis alkyl esters are in particular the usual lower alkanols and the fatty alcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol or stearyl alcohol.
  • fatty alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, lauryl alcohol, my
  • Methyl, ethyl, n-butyl and tert-butyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Acrylic or methacrylic acid esters containing hydroxyl or amino groups in the alcohol radical include, for example, 2-hydroxyethyl ester, 3-hydroxypropyl ester, 4-hydroxybutyl ester, 2- (monomethylamino) ethyl ester, 2- (dimethylamino) ethyl ester, 2- (Diethylamino) ethyl ester, 4- (dimethylamino) butyl ester and 4- (diethylamino) butyl ester.
  • Vinyl esters of C 2 - to C ⁇ s-carboxylic acids which are mainly saturated aliphatic C 2 - to Cis-monocarboxylic acids, are, for example, the vinyl esters of acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid To name pivalic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • Vinyl esters of C - to Cs-carboxylic acids are preferred, but in particular vinyl acetate.
  • Suitable ethylenically unsaturated C to Cs mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid.
  • Examples of mono-Ci to Cis-alkyl esters of ethylenically unsaturated C to Cs dicarboxylic acids include Maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid monoethyl ester or the two isomeric ren itaconic acid monomethyl esters.
  • Suitable half-amides of ethylenically unsaturated C - to Cs-dicarboxylic acids are maleic acid half-amide, fumaric acid halamide or the two isomeric itaconic acid halamides.
  • N-vinylimidazole, N-vinylimidazoline, N-vinylimidazolidine and 2-, 3- or 4-vinylpyridine are used in particular as vinyl derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • Suitable N-mono-C 1 -C 4 -alkyl or N, N-di-C 1 -C 8 -alkyl-acrylic acid or -methacrylic acid amides are, for example, N-methylacrylic acid amide, N, N-dimethylacrylic acid amide, N-methyl -methacrylic acid amide or N, N-dimethyl-methacrylic acid amide.
  • Particularly suitable anionic comonomers with sulfo groups are acrylamido-C 1 -C 4 -alkyl sulfonic acids.
  • Mainly ⁇ -tri-C ⁇ to C -alkylammonium-alkyl (meth) acrylate halides such as 2-trimethylammonium-ethyl methacrylate chloride serve as cationic comonomers.
  • Copolymers of N-vinyl lactams and the specified co-monomers are usually obtained by copolymerization of 30 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, in particular 70 to 99% by weight, of the vinyl lactam with 1 to 70% by weight. %, preferably 1 to 50% by weight, in particular 1 to 30% by weight, of the comonomer.
  • polyvinylpyrrolidone is used as the graft base.
  • This is usually to be understood as a homopolymer of N-vinylpyrrolidone with a Fikentscher K value of 10 to 100, preferably 11 to 33, in each case measured in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.
  • vinyl esters of C 2 to cis carboxylic acids and acrylic acid or methacrylic acid cis to C ⁇ s alkyl esters as described above are used as grafted monomers.
  • the monomers mentioned to be grafted on can each be used alone or mixtures of different vinyl esters, mixtures of different acrylates or methacrylates or mixtures of vinyl esters and (meth) acrylates can be used.
  • vinyl esters of C 2 -C 6 -carboxylic acids, in particular vinyl acetate are used as the only monomers to be grafted on.
  • the grafted monomers should be the main constituent in the resulting graft polymer. It has proven to be advantageous to use the graft base and monomers to be grafted on in a weight ratio of 10:90 to 60:40, preferably 20:80 to 50:50, in particular 25:75 to 40:60.
  • Emulsion graft copolymers are to be understood as meaning graft copolymers which have been prepared by emulsion polymerization.
  • Graft copolymers are understood here to mean polymers which are obtained by grafting a monomer component consisting of one or more types of monomers onto a graft base which can be obtained by prepolymerizing one or more types of monomers. were manufactured. Part of the grafted-on monomer component can also be present in the resulting graft copolymer as isolated polymer chains without grafting having taken place.
  • the present invention furthermore relates to an improved process for the preparation of emulsion graft copolymers from polyvinyl lactams or water-soluble copolymers from N-vinyl lactams and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers as the graft base and vinyl esters of C 2 -C 6 -carboxylic acids or acrylic acid or methacrylic acid -C ⁇ to C ⁇ s alkyl esters or mixtures thereof or mixtures of the esters mentioned with acrylic acid or methacrylic acid as grafted monomers by emulsion graft polymerization in water at a polymerization temperature of 40 to 100 ° C. in the presence of conventional water-soluble initiators and the usual ones for this Emulsifiers and protective colloids, which is characterized in that
  • step (a) 3 to 8%, in particular 5 to 6% of the total amount of monomer to be grafted on are introduced in step (a), 42 to 48%, in particular 44 to 45% of the total amount in step (b) and in step ( c) the remaining 47 to 53%, in particular 50 to 51% of the total amount added.
  • the reaction mixture is left in step (c) for 5 to 60 min, in particular 10 to 30 min, at the polymerization temperature.
  • the rate of addition of the amount of monomer to be grafted on in step (b) should be higher than in step (d).
  • Usual addition times on a laboratory scale are, for example, 60 to 80 min for step (b) and 120 to 180 min for step (d).
  • step (a) Another important aspect is the specification of part of the initiator in step (a). This part of the initiator should make up a significant part of the total. It has proven to be particularly advantageous to use at least 50% of the total amount of initiator, in particular at least 54% of the total amount of initiator, in step (a).
  • step (a) It also contributes to the success of the process according to the invention if the amount of initiator in step (a) is added at somewhat elevated temperatures. It is particularly advantageous to add the initiator between 30 ° C., in particular 35 ° C., and the polymerization temperature. The amount of initiator in step (a) can be carried out all at once, continuously lent during the heating or in portions at various temperatures.
  • steps (b), (d) and (e) are comparatively uncritical. It can be carried out, for example, continuously or in portions at the beginning of the respective step.
  • the emulsion graft polymerization according to the invention is carried out in water in which polyvinyl lactams are essentially soluble and the monomers used to be grafted on are essentially insoluble.
  • the range from 60 to 90 ° C. is preferred as the polymerization temperature.
  • polymerization is carried out under normal pressure, but it is also possible to work under pressure, in particular autogenous pressure.
  • Hydrogen peroxide, organic peroxides and hydroperoxides if appropriate in combination with reducing compounds such as sodium bisulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate, can be used as initiators which form free radicals, water-soluble azo compounds such as 2,2-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride, but above all inorganic peroxides such as the alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid in amounts of at least 0.1% by weight, based on the total amount of monomer to be grafted on.
  • reducing compounds such as sodium bisulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate
  • Particularly suitable emulsifiers and protective colloids which serve mainly as dispersants, are anionic surfactants such as the alkali metal salts of fatty acids (soaps) or the alkali metal salts of alkyl sulfates, for example sodium lauryl sulfate, but also nonionic and cationic emulsifiers or protective colloids, for example polyethylene oxides.
  • anionic surfactants such as the alkali metal salts of fatty acids (soaps) or the alkali metal salts of alkyl sulfates, for example sodium lauryl sulfate
  • nonionic and cationic emulsifiers or protective colloids for example polyethylene oxides.
  • Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide can be used.
  • other conventional auxiliaries can be added to the reaction mixture, such as, for example, buffer substances
  • a post-polymerization step (e) can be carried out after step (d) in order to complete the reaction.
  • the reaction mixture is usually kept at the polymerization temperature for 1 to 5 hours.
  • aqueous dispersions produced by the process according to the invention can be used as they are, if appropriate after setting a certain solids content by adding or distilling off water, or can be worked up, preferably by drying, to give free-flowing powders.
  • the dispersion can be dried by freeze-drying or preferably spray drying, optionally with the addition of spray aids and antiblocking agents.
  • Spray drying is usually carried out in a manner known per se in spray towers, it being possible for the dispersion to be dried to be sprayed with the aid of atomizing disks or single or multi-component nozzles.
  • the dispersion is dried at temperatures of approx. 90 to 130 ° C (inlet temperature) with hot gases, e.g. Nitrogen or air.
  • One or more substances suitable for this purpose are used as spraying aids at temperatures of 60 ° C. or above.
  • the spray auxiliaries can be added in amounts of up to 50% by weight, based on the graft polymer.
  • Polymeric water-soluble substances in particular those with high degrees of polymerization, e.g. Polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, condensation products from naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, polyacrylic acids and polyacrylamides.
  • the powder obtained in this way can be admixed with up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents, of conventional antiblocking agents such as colloidal silica gel, ground clays, talc or calcium carbonate.
  • conventional antiblocking agents such as colloidal silica gel, ground clays, talc or calcium carbonate.
  • the emulsion graft copolymers prepared by the process according to the invention can be used in the form of the primary dispersions of the powders obtained by drying and of the dispersions obtained by redispersing these powders in the construction sector, in the production of paints and coatings, of glues and of adhesives and especially as film formers in cosmetic and pharmaceutical preparations.
  • the process according to the invention achieves highly stable polymer dispersions which are distinguished by a significantly lower viscosity than in the case of the dispersions known from the prior art.
  • the Brookfield viscosity of the dispersions prepared according to the invention measured at a solids content of 30% by weight, is generally below 100 mPas, very often between 10 and 50 mPas. This considerably simplifies their use for films or coatings which are applied to the object to be coated by spraying, and in particular enables spray drying to be more cost-effective since there is no need for extensive thinning.
  • the dispersion powder obtained in this way which is free-flowing and easily redispersible in water, can be stored as dry powder in a space- and weight-saving manner and without risk of loss of quality until the dispersion used as film former or coating agent is prepared. Even without the use of antiblocking agents, the powder generally practically does not block if stored for a long time.
  • Feed 2 from 158.8 g of vinyl acetate was started immediately after and metered in over the course of 2 hours. After the end of the feed, 1 ml of initiator solution was added and the 3-hour postpolymerization was carried out at 80.degree. The resulting dispersion had a solids content of
  • the dispersion set to 30% by weight of solids had a viscosity of 30 mPas, the light transmission was 85% and the minimum film-forming temperature (according to DIN 53 787) was 12 ° C.
  • the dispersion had a solids content of 40% by weight.
  • the dispersion adjusted to a solids content of 30% by weight, had a viscosity of 193 mPas and the light transmission was 88%.
  • the viscous dispersion coagulated after about 3 weeks of storage.
  • Feed 2 (202.4 g of vinyl acetate) was then added dropwise over the course of 2 hours, with another 0.5 ml of initiator solution being added after about 1 hour. After the feed had ended, a further 0.6 ml of initiator solution were added and the polymerization was continued for 2 hours.
  • the dispersion adjusted to 30% by weight solids, had a viscosity of 16 mPas, the light transmission was 15%, the minimum film-forming temperature (according to DIN 53 787) was 8 ° C.
  • the initial charge consisted of 600 g of distilled water, 90.0 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 20.2 g of vinyl acetate and 1.58 g of sodium lauryl sulfate.
  • Feed 1 was 149.2 g of vinyl acetate and feed 2 was 171.3 g of vinyl acetate. It was polymerized analogously to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as an initiator.
  • the dispersion which was set at 30% by weight of solids, had a viscosity of 22.5 mPas and a light transmittance of 21%, and the minimum film-forming temperature (in accordance with DIN 53 787) was 15 ° C.
  • Example 4 Example 4
  • the initial charge consisted of 600 g of distilled water, 180 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 15.12 g of vinyl acetate and 1.58 g of sodium lauryl sulfate.
  • Feed 1 was 118.3 g of vinyl acetate and feed 2 was 135.8 g of vinyl acetate. It was polymerized analogously to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as an initiator.
  • the dispersion which was set at 30% by weight of solids, had a viscosity of 40.4 mPas and a light transmittance of 92%.
  • the initial charge consisted of 600 g of distilled water, 225 g of the same polyvinylpyrrolidone as in Example 1, 12.6 g of vinyl acetate and 1.58 g of sodium lauryl sulfate.
  • Feed 1 was 98.6 g of vinyl acetate and feed 2 was 113.87 g of vinyl acetate. It was analogous to Example 2 with ammonium peroxodisulfate as
  • Initiator polymerized however, the feed times were 80 minutes for feed 1 and 3 hours for feed 2.
  • the dispersion set to 30 wt.% Solids had a viscosity of 39 mPas and a light transmission of 95.5%. on.
  • Example 1 The dispersion from Example 1 was spray-dried (inlet temperature 110-120 ° C., outlet temperature 80-90 ° C.) and reconstituted by stirring in cold water to give a dispersion with a solids content of 15% by weight. This dispersion was applied as a pump spray with the addition of fragrances and flow aids. The resulting films were clear and shiny. Examples 7 to 9 (tablet matrix for theophylline)
  • Mixture I was granulated with dispersion II, sieved, dried, mixed with III and compressed to tablets on a rotary machine with a low pressing force.
  • the tablets obtained had the following physical properties:

Abstract

Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrundlage und Vinylestern von C2- bis C18-Carbonsäuren oder Acrylsäure- oder Methacrylsäure- C1- bis C18-alkylestern oder Mischungen hieraus als aufgepfropfte Monomere als Filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.

Description

Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten als Filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen Zu¬ bereitungen und Verfahren zur Herstellung der Emulsions- pfropfcopolymerisate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten als Filmbildner in kosmeti¬ schen und pharmazeutischen Zubereitungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionspfropfcopolymerisate.
Als Filmbildner für kosmetische Zubereitungen, insbesondere für die Haarkosmetik, sind bereits eine Vielzahl von Stoffen beschrieben worden. Zum überwiegenden Teil handelt es sich dabei um synthetisch gewonnene Polymere, die in gelöster Form durch Einreiben oder Aufsprühen auf das Haar appliziert werden, wo sie nach Verdunsten des Lösungsmittels einen transparenten farblosen Film hinterlassen.
An derartige Stoffe werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. Der auf dem Haar erzeugte Film soll es elastisch verfestigen und ihm Sprungelastizität vermitteln, ohne sei¬ nen natürlichen Fall nachteilig zu beeinflussen. Der Film soll fest auf dem Haar haften und nicht abschuppen oder abstauben. Er soll klar, glanzgebend und nicht feuchtig¬ keitsempfindlich sein, damit die behandelte Frisur auch bei hoher Luftfeuchtigkeit formbeständig bleibt, nicht klebt und Staub bindet. Andererseits soll sich das Polymere mit einem handelsüblichen Haarwaschmittel rückstandslos auswaschen lassen. Schließlich erfordert die Versprühbarkeit der Film- bildnerlösung eine ausreichende Löslichkeit des Polymeren in den für Haarbehandlungsmittel üblichen Lösungsmitteln und im Falle der Applikation als Spray aus einer Druckpackung die einwandfreie Mischbarkeit der Lösung mit den Treibmitteln.
In der US-A 3 594 344 (1) werden Emulsionspfropfcopolymere für Haarspray-Formulierungen beschrieben, die durch Pfrop¬ fung einer Monomerenmischung aus Alkylacrylaten und minde¬ stens 1 Gew.-% Glycidylmethacrylat auf polymeres N-Vinyl- lactam hergestellt wurden. Nachteilig bei diesen Polymerisa- ten ist aber nicht nur die Toxizität des Glycidylmeth- acrylats sondern auch die hohe Vernetzungstendenz dieses bifunktionalen Monomeren. Dies kann z.B. zur Lager— instabilität der Dispersion führen. Darüber hinaus können die Epoxidgruppen des Polymeren eine dauerhafte, chemische Bindung mit der Eiweißsubstanz des Haares und des Haarbodens eingehen. Derartige Polymere sind nicht auswaschbar und wer¬ den als physiologisch bedenklich abgelehnt.
In der ÜS-A 3 770 683 (2) werden Emulsionspfropfcopolymere für Haarspray-Formulierungen beschrieben, die durch Pfrop¬ fung einer Monomerenmischung aus (Meth)acrylsäureestern und mindestens 0,5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- carbonsäure auf polymeres N-Vinyllactam hergestellt wurden. Derartige carboxylgruppenhaltige Polymere müssen jedoch, um aus dem Haar wieder auswaschbar zu sein, zumindest teilweise mit Basen neutralisiert werden, wozu meist Aminoalkohole verwendet werden. Der Spielraum für den Neutralisationsgrad ist dabei verhältnismäßig eng; eine geringe Menge Base läßt keinen auswaschbaren Film auf dem Haar entstehen, bei höhe¬ rem Basenanteil wird der Film weich und feuchtigkeitsemp¬ findlich, was zu einer starken Staubbindung führt und die Frisur schnell unansehnlich macht. Der Einsatz von Acr l- säure birgt weiterhin die Gefahr, daß bei der Polymerisation verdickendes Homopolymerisat aus Polyacrylsäure entsteht.
Der Acrylsäureanteil kann auch zu Unverträglichkeiten gegen kationische Formulierungsbestandteile führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel durch solche zu ersetzen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Es ist bekannt, daß Emulsionspolymerisationen mit N-Vinyl- pyrrolidon als Monomerkomponente in der Regel zu nicht sta- bilen und hochviskosen Dispersionen führen. Aus den Litera— turstellen US-A 3 244 658 (3), US-A 3 691 125 (4) und US- A 3 488 312 (5) ist auch bekannt, daß durch Pfropfung von verschiedenen Monomeren auf beim Polymerisationsprozeß vor¬ gelegtes Polyvinylpyrrolidon sich diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden lassen. Die Schrift (3) bezieht sich auf (Meth)acrylester als aufge¬ pfropfte Monomere, die Schrift (5) auf eine Mischung von Vi- nylacetat und Vinylstearat und die Schrift (4) auf Vinyl- ester, wobei im letzten Fall allerdings nur 5 bis 20 Gew.-% des im resultierenden Copolymerisat befindlichen Vinylpyrro- lidons als polymere Pfropfkomponente eingesetzt wurden. Der Zugabemodus der Comonomeren erfolgt nach der üblichen Tech¬ nik, bei der ein Teil vorgelegt und der Rest kontinuierlich zugetropft wird. Alle vorbeschriebenen Emulsionspfropfcopo- lymerisate, insbesondere solche mit Vinylacetat als aufge¬ pfropftem Monomerem, zeichnen sich jedoch durch eine hohe Viskosität der resultierenden Dispersion aus, die sowohl ei¬ ne allgemeine Verwendung dieser Dispersionen wie insbesonde¬ re eine Sprühtrocknung sehr unwirtschaftlich macht, da hier- bei mit entsprechender Verdünnung gearbeitet werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch, ein Herstellungsverfahren für derartige Emulsionspfropfcopolyme- risate bereitzustellen, das zu stabilen Polymerisatdisper- sionen mit niedriger Viskosität führt.
Demgemäß wurde die Verwendung von Emulsionspfropfcopoly¬ merisaten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copoly¬ merisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrundlage und Vinylestern von C2- bis Cis-Carbonsäuren oder Acryl- säure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Ciβ-alkylestern oder Mischungen hieraus als aufgepfropfte Monomere als Filmbild¬ ner in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen ge- f nden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspfropfcopolymerisate als Filmbildner in haarkosme¬ tischen Zubereitungen, vor allem in Haarfestigungsmitteln wie Haarsprays, wäßrigen Haarfestigerlösungen, Haargelen oder Haarschäumen, sowie als Filmbildner, d.h. Binde- oder Überzugsmittel, für pharmazeutische Retard-Formulierungen, Überzüge und Matrix-Tabletten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspfropfcopoly¬ merisate stellen vorzügliche Filmbildner für die Formulie¬ rungen von Haarsprays und sonstigen Haarfestigungsmitteln dar. Sie lassen sich ohne weitere Zusätze an Basen und Hy- drophobierungsmitteln auf das Haar applizieren, verfestigen dieses elastisch, verleihen ihm Glanz, haften gut, vermit¬ teln weder Hygroskopizität noch Feuchtigkeitsempfindlich¬ keit, zeigen eine verminderte Klebrigkeit bei hoher Luft¬ feuchtigkeit und lassen sich mit handelsüblichen Haar¬ waschmitteln einwandfrei aus dem Haar entfernen. Die Emul¬ sionspfropfcopolymeristäte lassen sich in der Regel direkt als Dispersion, also lösungs- und treibmittelfrei, auf das Haar z.B. als Pumpspray applizieren.
Feste pharmazeutische Formen mit kontrollierter Abgabe des Wirkstoffs durch Verwendung eines Polymers werden meist als Matrixtabletten, Filmtabletten oder überzogene Pellets bzw. Granulate mit oder ohne Hartgelatinehülle eingesetzt. Diese Polymere umhüllen den Wirkstoff und setzen ihn im Ma¬ gen- oder Darmsaft nach dem Prinzip der langsamen Diffusion durch das Polymer oder Erosion des Polymers in Abhängigkeit des pH-Wertes oder unabhängig davon frei. Ein Ziel muß dabei sein, am Anfang eine ausreichende Freisetzung zu erhalten, um die Mindestwirkstoffkonzentration im Blut zu erreichen, worauf die Phase einer langsameren Wirkstoffabgäbe folgt.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung für Arzneiformen wird das beschriebene im wesentlichen wasserunlösliche Emul- sionspfropfcopolymerisat entweder als wäßrige Dispersion, als sprüh- oder gefriergetrocknetes Pulver, das sehr leicht und feinst in Wasser redispergierbar ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.
Bei der Herstellung der beschriebenen Arzneimittel-Matrixta- bletten oder -Granulate wird meist die Technik der Feucht¬ granulation des Wirkstoffs im Kneter oder Mischer oder die Wirbelschichtgranulation angewandt. Hierbei kann die Disper¬ sion des Emulsionspfropfcopolymerisates als Bindemittel- Suspension verwendet werden, wobei sich die gewünschte Kon¬ zentration und Viskosität dieser Dispersion leicht einstel¬ len läßt. Als Alternative kann der Wirkstoff mit dem Emul- sionspfropfcopolymerisat als Pulver gemischt werden und die¬ se Mischung mit einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Alkohol, nach den obengenannten Techniken granuliert werden. Auch eine Kombination beider Verfahren kann in man¬ chen Fällen sinnvoll sein. Der Zusatz eines Füllmittels zum Wirkstoff, z.B. Lactose, Stärke oder Calciumhydrogen- phosphat, und eines Antiklebmittels, z.B. Talkum, kann empfehlenswert sein. Nach Siebung und Trocknung des feuchten Granulats kann dies entweder als solches verpackt oder in Hartgelatinekapseln gefüllt oder nach Zusatz von weiteren Tablettierhilfsmitteln, z.B. Schmiermitteln, zu Tabletten verpreßt werden.
Bei der Herstellung von Arzneimittel-Pellets kann der Wirk¬ stoff in der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösung des Emulsionspfropfcopolymerisates gelöst oder fein dispergiert werden. Anschließend erfolgt die Be¬ schichtung von Trägermaterialteilchen, z.B. Zuckerperlen, mit dieser Lösung oder Dispersion in üblicher Weise, z.B. im Wirbelbett, bis die gewünschte Wirkstoffmenge aufgetragen ist. Ein weiteres mehr oder weniger starkes Beschichten der Pellets mit einer Lösung oder Dispersion des Emulsions¬ pfropfcopolymerisates ohne Wirkstoff dient der Steuerung der Wirkstoff-Freisetzung aus den Pellets.
Zur Herstellung von Arzneimittel-Filmtabletten wird eine wäßrige Dispersion oder eine organische Lösung des Emul¬ sionspfropfcopolymerisates zusammen mit den für Filmüberzüge üblichen Zusatzstoffen, z.B. Pigmenten, Farblacken oder Tal¬ kum, im Dragierkessel, Accela-Cota, Wirbelbett oder ver- gleichbaren Apparaten auf die wirkstoffhaltigen Drageekerne aufgetragen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionspfropfcopolyme¬ risat ergibt in den beschriebenen pharmazeutischen Formen eine pH-unabhängige Steuerung der Wirkstoff-Freisetzung, die mit der anderer bisher üblicher Retard-Filmbildner wie z.B. eines Ethylacrylat-Methylmethacrylat-Copoly eren vergleich¬ bar oder sogar besser ist. Durch die Variation der verwende¬ ten Polymermenge läßt sich das Freisetzungsprofil des Wirk- Stoffs steuern.
Als N-Vinyllactame zur Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Polyvinyllactame oder Copolymerisate hieraus eig¬ nen sich vor allem 5-, 6- oder 7-gliedrige cyclische Carbon- säureamide der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
in der n für die Zahl 3, 4 oder 5 steht, z.B. 1-Vinyl- pyrrolidon, l-Vinyl-5-methylpyrrolidon, 1-Vinylpiperidon oder N-Vinyl- ε-caprolactam; bevorzugt wird 1-Vinyl- pyrrolidon. Als Pfropfgrundlage können auch Polymerisate aus verschiedenen N-Vinyllactamen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Pfropfgrund¬ lage Polyvinyllactame oder wasserlösliche Copolymerisate aus N-Vinyllactamen und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ci- bis Cχ8-alkylestern, welche im Alkylrest zusätzlich Hydroxyl¬ gruppen oder Mono-Ci- bis C -alkylamino- oder Di-Ci- bis C -alkylaminogruppen tragen können, Vinylestern von C2- bis Ci8~Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C - bis C5-M0- no- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Mono-Ci- bis Ciβ-alkylestern von ethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren, Halbamiden von ethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren, Vinylderivaten von stickstoffhal¬ tigen heterocyclischen Verbindungen, N-Mono-Cι~ bis C -alkyl- oder N,N-Di-Cι~ bis C -alkyl-acrylsäure- oder
-methacrylsäureamiden, anionischen Comonomeren mit Sulfo- gruppen oder kationischen Comonomeren mit quartären Ammoniumgruppen eingesetzt.
Als Alkoholkomponente in den Acrylsäure- oder Methacryl- säure-Ci- bis Cis-alkylestern kommen insbesondere die übli¬ chen niederen Alkanole und die Fettalkohole in Betracht, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol. Bevorzugt werden die
Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- und ter .-Butylester der Acryl¬ säure und Methacrylsäure.
Als im Alkoholrest Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Acryl- oder Methacrylsäureester kommen z.B. der 2-Hydroxy- ethylester, 3-Hydroxypropylester, 4-Hydroxybut lester, 2-(Monomethylamino)-ethylester, 2-(Dimethylamino)ethylester, 2- (Diethylamino)ethylester, 4- (Dimethylamino)-butylester und 4- (Diethylamino)butylester in Betracht.
Als Vinylester von C2- bis Cχs-Carbonsäuren, worunter haupt- sächlich gesättigte aliphatische C2- bis Cis-Monocarbonsäu- ren zu verstehen sind, sind z.B. die Vinylester der Essig¬ säure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian- säure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure zu nennen. Bevor- zugt werden Vinylester von C - bis Cs-Carbonsäuren, insbe¬ sondere jedoch Vinylacetat.
Als ethylenisch ungesättigte C - bis Cs-Mono- oder Dicarbon¬ säuren oder deren Anhydride eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure.
Als Mono-Ci- bis Cis-alkylester von ethylenisch unge¬ sättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren kommen z.B. Maleinsäure- monomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäuremono- methylester, Fumarsäuremonoethylester oder die beiden isome¬ ren Itaconsäuremonomethylester in Betracht.
Als Halbamide von ethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Maleinsäure- halbamid, Fumarsäurehalbamid oder die beiden isomeren Itaconsäurehalbamide.
Als Vinylderivate von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen dienen vor allem N-Vinylimidazol, N-Vinyl- imidazolin, N-Vinylimidazolidin und 2-, 3- oder 4-Vinyl- pyridin.
Als N-Mono-Ci- bis C4-alkyl- oder N,N-Di-Cι~ bis C -alkyl- acrylsäure- oder -methacrylsäureamide eignen sich beispiels¬ weise N-Methylacrylsäureamid, N,N-Dimethylacrylsäureamid, N-Methyl-methacrylsäureamid oder N,N-Dimethyl-methacrylsäu- reamid.
Als anionische Comonomere mit Sulfogruppen kommen vor allem Acrylamido-Ci- bis C4-alkylsulfonsäuren in Betracht. Als kationische Comonomere dienen vor allem ω-Tri-Cχ- bis C -alkylammonium-alkyl(meth)acrylat-halogenide wie 2-Tri- methylammonium-ethylmethacrylat-chlorid.
Copolymerisate aus N-Vinyllactamen und den bezeichneten Co¬ monomeren werden üblicherweise durch Copolymerisation von 30 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-% des Vinyllactams mit 1 bis 70 Gew.-%, vor¬ zugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% des Comonomeren hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Pfropfgrundlage Polyvinylpyrrolidon ein. Hierunter ist übli¬ cherweise ein Homopolymerisat des N-Vinylpyrrolidons mit K- Werten nach Fikentscher von 10 bis 100, vorzugsweise 11 bis 33, jeweils gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, zu verstehen.
Als aufgepfropfte Monomere dienen die gleichen Vinylester von C2- bis Cis-Carbonsäuren und Acrylsäure- oder Methacryl- säure-Ci- bis Cχs-alkylester wie oben beschrieben. Man kann die genannten aufzupfropfenden Monomere jeweils allein ein¬ setzen oder Mischungen aus verschiedenen Vinylestern, Mischungen aus verschiedenen Acrylaten oder Methacrylaten oder Mischungen aus Vinylestern und (Meth)acrylaten ver¬ wenden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Vinyl¬ ester von C2- bis Cχβ-Carbonsäuren, insbesondere Vin l- acetat, als alleinige aufzupfropfende Monomere eingesetzt.
Weiterhin sollten die aufgepfropften Monomere im resultie¬ renden Pfropfpolymerisat den Hauptbestandteil darstellen. Es hat sich als günstig erwiesen, daß man Pfropfgrundlage und aufzupfropfende Monomere im Gew.-Verhältnis von 10:90 bis 60:40, vorzugsweise 20:80 bis 50:50, insbesondere 25:75 bis 40:60 einsetzt.
Unter Emulsionspfropfcopolymerisaten sind Pfropfcopoly- merisate zu verstehen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Unter Pfropfcopolymerisaten sind hier Polymerisate zu verstehen, die durch Aufpfropfen einer Mono- merkomponente, welche aus einer oder mehrerer Monomersorten besteht, auf eine Pfropfgrundlage, welche durch Vorpoly¬ merisation einer oder mehrerer Monomersorten erhältlich ist, hergestellt wurden. Dabei kann auch ein Teil der aufge¬ pfropften Monomerkomponente im resultierenden Pfropfcopoly¬ merisat als isolierte Polymerketten vorliegen, ohne daß Pfropfung stattgefunden hat .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein ver¬ bessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopo- lymerisaten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrundlage und Vinylestern von C2- bis Cχs-Carbonsäuren oder Acryl¬ säure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Cχs-alkylestern oder Mischungen hieraus oder Mischungen der genannten Ester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als aufgepfropfte Monomere durch Emulsionspfropfpolymerisation in Wasser bei einer Po¬ lymerisationstemperatur von 40 bis 100°C in Gegenwart hier¬ für üblicher wasserlöslicher Initiatoren und hierfür übli¬ cher Emulgatoren und Schutzkolloide, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man
(a) eine erste Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 1 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Mono¬ meren, zusammen mit der Pfropfgrundlage und einem Teil des Initiators in Wasser vorlegt und auf Polymerisati- onstemperatur erwärmt,
(b) eine zweite Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 40 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Mo¬ nomeren, kontinuierlich bei Polymerisationstemperatur zusammen mit weiterem Initiator zugibt,
(c) nach beendeter Zugabe mindestens 1 min bei Polymerisati¬ onstemperatur beläßt,
(d) eine dritte Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 45 bis 55 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Mo¬ nomeren, kontinuierlich bei Polymerisationstemperatur zusammen mit weiterem Initiator zugibt und
(e) gewünschtenfalls unter Zugabe von weiterem Initiator bei Polymerisationstemperatur nachpolymerisiert. Über die Zusammensetzung des so hergestellten Emulsions¬ pfropfcopolymerisates gilt das oben gesagte. Sofern Acryl¬ säure oder Methacrylsäure als aufzupfropfende Monomere mit¬ verwendet werden sollen, sollte deren Anteil an der Gesamt- menge an aufzupfropfendem Monomer 10 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-%, nicht überschreiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (a) 3 bis 8 %, insbesondere 5 bis 6 % der Gesamtmenge an aufzu- pfropfendem Monomer vorgelegt, in Schritt (b) 42 bis 48 %, insbesondere 44 bis 45 % der Gesamtmenge und in Schritt (c) die restlichen 47 bis 53 %, insbesondere 50 bis 51 % der Gesamtmenge zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (c) die Reaktionsmischung 5 bis 60 min, insbesondere 10 bis 30 min bei Polymerisationstemperatur belassen.
Beim vorliegenden Verfahren sollte die Zugabegeschwindigkeit der Menge an aufzupfropfendem Monomer in Schritt (b) höher sein als in Schritt (d) . Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten in Schritt (d) und (b) von 1:1 bis 1:4, insbesondere 1:1,3 bis 1:2,7 herausge¬ stellt. Übliche Zugabezeiten im Labormaßstab sind beispiels- weise 60 bis 80 min für Schritt (b) und 120 bis 180 min für Schritt (d) .
Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist die Vorgabe eines Teils des Initiators in Schritt (a) . Dieser Teil des Initia- tors sollte einen wesentlichen Anteil an der Gesamtmenge ausmachen. Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, in Schritt (a) mindestens 50 % der gesamten Initiatormenge, insbesondere mindestens 54 % der gesamten Initiatormenge einzusetzen.
Weiterhin trägt es zum Erfolg des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens bei, wenn die Zugabe der Initiatormenge in Schritt (a) bei etwas erhöhten Temperaturen vorgenommen wird. So ist es besonders günstig, die Initiatorzugäbe zwischen 30°C, insbe- sondere 35°C, und Polymerisationstemperatur vorzunehmen. Die Initiatormenge kann in Schritt (a) auf einmal, kontinuier- lieh während des Aufheizens oder portionsweise bei verschie¬ denen Temperaturen zugegeben werden.
Die Zugabe der Initiatormengen in den Schritten (b) , (d) und (e) ist vergleichsweise unkritisch. Sie kann beispielsweise kontinuierlich oder insbesondere portionsweise zu Beginn des jeweiligen Schrittes erfolgen.
Die erfindungsgemäße Emulsionspfropfpolymerisation wird in Wasser durchgeführt, worin Polyvinyllactame im wesentlichen löslich und die verwendeten aufzupfropfenden Monomeren im wesentlichen unlöslich sind. Als Polymerisationstemperatur wird der Bereich von 60 bis 90°C bevorzugt. Man arbeitet üblicherweise unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielswei- se unter Stickstoff. In der Regel polymerisiert man bei Nor¬ maldruck, man kann aber auch unter Druck, insbesondere Eigendruck, arbeiten.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können Wasserstoff- peroxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, gegebenen¬ falls in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(2-amidinopro- pan)dihydrochlorid, vor allem jedoch anorganische Peroxide wie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe- felsäure in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aufzupfropfendem Monomer, verwendet wer¬ den.
Als Emulgatoren und Schutzkolloide, welche hauptsächlich als Dispergiermittel dienen, eignen sich insbesondere anionische Tenside wie die Alkalimetallsalze von Fettsäuren (Seifen) oder die Alkalimetallsalze von Alkylsulfaten, z.B. Natrium- laurylsulfat, aber auch nichtionische und kationische Emul- gatoren bzw. Schutzkolloide, z.B. Polyethylenoxide, Poly- oxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere und quarternäre Ammoniumsalze wie Cetyltrimethylammoniumbromid, lassen sich einsetzen. Weiterhin können dem Reaktionsgemisch weitere übliche Hilfs¬ stoffe zugegeben werden, wie z.B. PufferSubstanzen, Komplex¬ bildner oder Elektrolytzusätze zur weiteren Herabsetzung der Viskosität.
Gewünschtenfalls kann im Anschluß an Schritt (d) noch ein Nachpolymerisationsschritt (e) angeschlossen werden, um die Umsetzung zu vervollständigen. Hierzu hält man die Reak— tionsmischung üblicherweise noch für 1 bis 5 Stunden bei Polymerisationstemperatur.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen können so, wie sie anfallen, gegebe¬ nenfalls nach Einstellung eines bestimmten Feststoffgehaltes durch Zugabe oder Abdestillieren von Wasser, einer Verwen¬ dung zugeführt oder vorzugsweise durch Trocknung zu riesel¬ fähigen Pulvern aufgearbeitet werden.
Eine Trocknung der Dispersion kann durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise Sprühtrocknung, gegebenenfalls unter Zu¬ satz von Sprühhilfsmitteln und Antiblockmitteln, erfolgen. Die Sprühtrocknung erfolgt in an sich bekannter Weise übli¬ cherweise in Sprühtürmen, wobei die zu trocknende Dispersion mit Hilfe von Zerstäubungsscheiben oder Ein- bzw. Mehrstoff- düsen eingesprüht werden kann. Die Trocknung der Dispersion wird bei Temperaturen von ca. 90 bis 130°C (Eingangstempera¬ tur) mit heißen Gasen, z.B. Stickstoff oder Luft, durchge¬ führt.
Als Sprühhilfsmittel werden eine oder mehrere hierzu geeig¬ nete Substanzen bei Temperaturen von 60°C oder darüber ein¬ gesetzt. Die Sprühhilfsmittel können in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, zugesetzt wer¬ den. Als derartige Verdüsungshilfen haben sich vor allem polymere wasserlösliche Substanzen bewährt, insbesondere solche mit hohen Polymerisationsgraden, z.B. Polyvinyl- alkohole, Cellulosederivate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Polyacrylsäuren und Polyacrylamide.
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und um beispielsweise bei Pulvern mit niedriger Glastemperatur ein Verbacken und Ver¬ blocken zu verhindern und somit die Redispergierbarkeit zu verbessern, kann das so erhaltene Pulver mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestand¬ teile, an üblichen Antiblockmitteln wie z.B. kolloidalem Kieselgel, gemahlenen Tonen, Talkum oder Calciumcarbonat versetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emul¬ sionspfropfcopolymerisate können in Form der Primärdisper¬ sionen der durch Trocknung erhaltenen Pulver sowie der durch Redispergieren dieser Pulver erhalten Dispersionen im Bau¬ sektor, bei der Herstellung von Anstrichs- und Beschich- tungsmitteln, von Leimen und von Klebstoffen sowie vor allem als Filmbildner in kosmetische und pharmazeutischen Zu¬ bereitungen verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in hohem Maße stabile Polymerdispersionen erzielt, die sich durch eine deutlich geringere Viskosität als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionen auszeichnen. Die Brookfield- Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen, gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, liegt in der Regel unter 100 mPas, sehr häufig zwischen 10 und 50 mPas. Dies erleichtert erheblich ihren Einsatz für Filme bzw. Überzüge, die durch Versprühen auf das zu be- schichtende Objekt aufgebracht werden, und insbesondere er¬ möglicht es eine kostengünstigere Sprühtrocknung, da keine starke Verdünnung vorgenommen werden muß.
Das so erhaltene Dispersionspulver, welches gut rieselfähig und leicht in Wasser redispergierbar ist, kann bis zur Be¬ reitung der als Filmbildner bzw. Überzugsmittel genutzten Dispersion räum- und gewichtssparend und ohne Gefahr eines Qualitätsverlustes als trockenes Pulver gelagert werden. Auch ohne Mitverwendung von Antiblockmitteln blockt das Pul- ver bei längerer Lagerung in der Regel praktisch nicht.
Die Senkung der Viskosität der Polymerdispersionen wurde überraschend nur durch die spezielle Reaktionsführung bei der EmulsionspfropfPolymerisation erzielt, ohne daß chemi- sehe Veränderungen, z.B. Einbau polarer Monomereinheiten, an der vorgelegten Pfropfgrundlage vorgenommen werden mußten. HerStellungsbeispiele
Beispiel 1
(Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 30:70)
In einem 2 1-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 g destilliertes Wasser, 135 g Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) , 17,67 g Vinylacetat sowie 1,58 g Natrium- laurylsulfat vorgelegt. Nach gründlichem Entgasen der
Mischung wurden bei 35°C 3 ml einer 10 gew.-%igen Ammonium- peroxodisulfat-Lösung zugegeben und der Ansatz wurde langsam weiter aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von ca. 65°C wurden wieder 3 ml der Initiatorlösung zugegeben und bei 72°C wurde der Zulauf 1 gestartet, der aus 138,6 g Vinylace¬ tat bestand. Es wurden gleichzeitig nochmals 3 ml Initiator¬ lösung zugegeben. Zulauf 1 wurde innerhalb einer Stunde zu¬ dosiert, wobei die Temperatur allmählich auf 76 bis 78°C er¬ höht wurde. Nach beendetem Zulauf 1 wurde 15 min bei 76 bis 78°C gerührt und nochmals 1 ml Initiatorlösung zugegeben. Zulauf 2 aus 158,8 g Vinylacetat wurde unmittelbar danach begonnen und innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nach beende¬ tem Zulauf wurde 1 ml Initiatorlösung zugegeben und die 3 stündige Nachpolymerisation bei 80°C durchgeführt. Die re- sultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von
40,7 Gew.-%. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dis¬ persion wies eine Viskosität von 30 mPas auf, die Licht¬ durchlässigkeit betrug 85 %, die Mindestfilmbildetemperatur (nach DIN 53 787) 12°C.
Vergleichsbeispiel A (Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 30:70)
In einem 2 1-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 750 g destilliertes Wasser, 168,75 g des gleichen Pol vinyl- pyrrolidons wie in Beispiel 1, 131,25 g Vinylacetat, 8,5 g Natriumlaurylsulfat sowie 15,25 ml 10 gew.-%ige Am oniumpe- roxodisulfat-Lösung vorgelegt. Nach gründlichem Entgasen wurde auf eine Innentemperatur von 70°C aufgeheizt und es wurden kontinuierlich innerhalb von ca. 3,5 Stunden 262,5 g Vinylacetat zugetropft. Zusätzliche Zugabe von Initiatorlö¬ sung erfolgte nach 2, 4 und 5 Stunden (jeweils 7,5 ml) sowie am nächsten Tag zur Reduktion der Restmonomeren (nach 24 und 25 Stunden, jeweils 3,75 ml) . Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die auf 30 Gew.-% Feststoff¬ gehalt eingestellte Dispersion wies eine Viskosität von 193 mPas auf, die Lichtdurchlässigkeit betrug 88 %. Die vis- kose Dispersion koagulierte nach ca. 3 Wochen Lagerung.
Beispiel 2
(Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 10:90)
In einem 2 1-Rührgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 g destilliertes Wasser, 45 g des gleichen Polyvinyl- pyrrolidons wie in Beispiel 1, 22,7 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat vorgelegt. Die Vorlage wurde nach gründ¬ lichen Entgasen auf 55°C aufgeheizt und es wurden 6 ml einer 10 gew.-%igen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung zugegeben. An¬ schließend wurde langsam weiter erhitzt. Bei 66°C wurde Zu¬ lauf 1 (180 g Vinylacetat) innerhalb einer Stunde zudosiert, in deren Verlauf weitere 0,4 ml Initiatorlösung zugegeben wurden. Es wurde anschließend 15 min bei der gleichen Tempe- ratur gerührt. Danach wurde Zulauf 2 (202,4 g Vinylacetat) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei nach ca. 1 Stunde nochmals 0,5 ml Initiatorlösung zugegeben wurden. Nach been¬ deten Zulauf wurden noch 0,6 ml Initiatorlösung zugegeben und es wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dispersion hatte eine Viskosität von 16 mPas, die Lichtdurchlässigkeit betrug 15 %, die Mindest- filmbildetemperatur (nach DIN 53 787) 8°C.
Beispiel 3 (Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 20:80)
Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 90,0 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 20,2 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 149,2 g Vinylacetat und Zulauf 2 171,3 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als Initiator polymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff einge¬ stellte Dispersion wies eine Viskosität von 22,5 mPas und eine Lichtdurchlässigkeit von 21 % auf, die Mindestfilm- bildetemperatur (nach DIN 53 787) betrug 15°C. Beispiel 4
(Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 40:60)
Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 180 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 15,12 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 118,3 g Vinylacetat und Zulauf 2 135,8 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als Initiator polymerisiert. Die auf 30 Gew.-% Feststoff einge- stellte Dispersion wies eine Viskosität von 40,4 mPas und eine Lichtdurchlässigkeit von 92 % auf.
Beispiel 5
(Polyvinylpyrrolidon: Vinylacetat = 50:50)
Die Vorlage bestand aus 600 g destilliertem Wasser, 225 g des gleichen Polyvinylpyrrolidons wie in Beispiel 1, 12,6 g Vinylacetat und 1,58 g Natriumlaurylsulfat. Zulauf 1 waren 98,6 g Vinylacetat und Zulauf 2 113,87 g Vinylacetat. Es wurde analog zu Beispiel 2 mit Ammoniumperoxodisulfat als
Initiator polymerisiert, abweichend hiervon waren allerdings die Zulaufzeiten von 80 Minuten für Zulauf 1 und 3 Stunden für Zulauf 2. Die auf 30 Gew.-% Feststoff eingestellte Dis¬ persion wies eine Viskosität von 39 mPas und eine Licht- durchlassigkeit von 95,5 % auf.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 6 (Haarkosmetik)
Die Dispersion aus Beispiel 1 wurde sprühgetrocknet (Ein¬ gangstemperatur 110-120°C, Ausgangstemperatur 80-90°C) und durch Einrühren in kaltes Wasser zu einer Dispersion mit ei¬ nem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% rekonstituiert. Diese Dis- persion wurde unter Zugabe von Duftstoffen und Verlaufhilfs¬ mitteln als Pumpspray appliziert. Die resultierenden Filme waren klar und glänzend. Beispiele 7 bis 9 (Tablettenmatrix für Theophyllin)
Die Dispersionen aus den Beispielen 5, 1 und 3 wurden in Theophyllin-Tabletten der folgenden Zusammensetzung als Ma- trix verarbeitet:
Theophyllin 125 g Calciumhydrogenphosphat 75 g
II Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Pfropfcopolymerisat aus den Beispielen 5, 1 oder 3 in Form der 30 gew.-%igen Dispersion 30 Talkum 2 Wasser 18
III Magnesiumstearat i g
Die Mischung I wurde mit der Dispersion II granuliert, ge- siebt, getrocknet, mit III gemischt und auf einem Rundläufer mit niederer Preßkraft zu Tabletten verpreßt.
Die erhaltenen Tabletten wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf:
Figure imgf000019_0001
Die Freisetzung des Theophyllins wurde im Freisetzungsgerät gemäß US-Pharmakopöe XXII, Paddle-Methode, bei 50 Umdrehun¬ gen/min bestimmt. Es zeigte sich bei allen drei Pfropfco¬ polymerisaten ein stark retardierender Effekt, der mit dem einer analog mit einem handelsüblichen Ethylacrylat-Methyl- methacrylat-Copolymerisat hergestellten Tablette mindestens vergleichbar ist:
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten aus Poly- vinyllactamen oder wasserlöslichen Copolymerisaten aus
N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch un¬ gesättigten Monomeren als Pfropfgrundlage und Vinyl¬ estern von C-2- bis Cχs-Carbonsäuren oder Acryl¬ säure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Cχs-alkylestern oder Mischungen hieraus als aufgepfropfte Monomere als Film¬ bildner in kosmetischen und pharmazeutischen Zu¬ bereitungen.
2. Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten nach An- spruch 1, bei denen als Pfropfgrundlage Polyvinyllactame oder wasserlösliche Copolymerisate aus N-Vinyllactamen und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Cχs-alkyl- estern, welche im Alkylrest zusätzlich Hydroxylgruppen oder Mono-Cχ- bis C -alkylamino- oder Di-Cχ- bis C -alkylaminogruppen tragen können, Vinylestern von C2- bis Cχ8~Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren An¬ hydriden, Mono-Cχ- bis Cχ8~alkylestern von ethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren, Halbamiden von ethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Dicarbonsäuren,
Vinylderivaten von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, N-Mono-Cχ- bis C4-alkyl- oder N,N- Di-Cχ- bis C -alkyl-acrylsäure- oder -methacrylsäure- amiden, anionischen Comonomeren mit Sulfogruppen oder kationischen Monomeren mit quartären Ammoniu gruppen eingesetzt werden.
3. Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten nach An¬ spruch 1 oder 2, bei denen als Pfropfgrundlage Poly- vinylpyrrolidon eingesetzt wird.
4. Verwendung von Emulsionspfropfcopolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen man Pfropfgrundlage und aufzupfropfende Monomere im Gew.-Verhältnis von 10:90 bis 60:40 einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von kosmetischen und pharma¬ zeutischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Filmbildner Emulsionspfropfcopolymerisate aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren als Pfropfgrundlage und Vinyl¬ estern von C2- bis Cχs-Carbonsäuren oder Acryl¬ säure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Cχ8-alkylestern oder Mischungen hieraus als aufgepfropfte Monomere zumischt.
6. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymeri¬ saten aus Polyvinyllactamen oder wasserlöslichen Copoly¬ merisaten aus N-Vinyllactamen und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren als Pfropfgrund- läge und Vinylestern von C2- bis Cχs-Carbonsäuren oder Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Cχ- bis Cis-alkylestern oder Mischungen hieraus oder Mischungen der genannten Ester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als aufge¬ pfropfte Monomere durch Emulsionspfropfpolymerisation in Wasser bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 100°C in Gegenwart hierfür üblicher wasserlöslicher Initiatoren und hierfür üblicher Emulgatoren und Schutz¬ kolloide, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine erste Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 1 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren, zusammen mit der Pfropfgrundlage und einem Teil des Initiators in Wasser vorlegt und auf Polymerisationstemperatur erwärmt,
(b) eine zweite Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 40 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren, kontinuierlich bei Polymerisati¬ onstemperatur zusammen mit weiterem Initiator zu- gibt,
(c) nach beendeter Zugabe mindestens 1 min bei Polyme¬ risationstemperatur beläßt,
(d) eine dritte Menge der aufzupfropfenden Monomeren in Höhe von 45 bis 55 %, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren, kontinuierlich bei Polymerisat!- onstemperatur zusammen mit weiterem Initiator zu¬ gibt und
(e) gewünschtenfalls unter Zugabe von weiterem Initia- tor bei Polymerisationstemperatur nachpolymeri- siert.
7. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopoly¬ merisaten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten der
Mengen der aufzupfropfenden Monomeren in Schritt (d) zu Schritt (b) auf 1:1 bis 1:4 einstellt.
8. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymeri- säten nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50 % der gesamten Initiatormenge in Schritt (a) zugibt.
9. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymeri- säten nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Zugabe der Initiatormenge in Schritt (a) bei Temperaturen zwischen 30°C und Polymerisations¬ temperatur vornimmt.
10. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymeri¬ saten nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als aufzupfropfende Monomere Vinyl¬ ester von C2- bis Cχ8-Carbonsäuren einsetzt.
PCT/EP1993/000118 1992-01-28 1993-01-20 Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate WO1993015120A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5512903A JPH07503036A (ja) 1992-01-28 1993-01-20 エマルジョングラフト共重合体の化粧品，医薬品組成物用のフィルム形成剤としての利用，及びエマルジョングラフト共重合体の製造方法
EP93903203A EP0624169A1 (de) 1992-01-28 1993-01-20 Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in haarfestigungsmitteln und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924202193 DE4202193A1 (de) 1992-01-28 1992-01-28 Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate
DEP4202193.6 1992-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993015120A1 true WO1993015120A1 (de) 1993-08-05

Family

ID=6450353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1993/000118 WO1993015120A1 (de) 1992-01-28 1993-01-20 Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0624169A1 (de)
JP (1) JPH07503036A (de)
CA (1) CA2127373A1 (de)
DE (1) DE4202193A1 (de)
WO (1) WO1993015120A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107397A (en) * 1997-03-24 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19853046A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfcopolymerisate auf der Basis eines Polyvinyllactams, deren Herstellung und Verwendung
JP6210999B2 (ja) * 2011-12-21 2017-10-11 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド アクリルポリマーを調製する方法およびそれにより製造された生成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1174991B (de) * 1962-03-21 1964-07-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol
US3468832A (en) * 1966-11-17 1969-09-23 Gaf Corp Stable aqueous emulsions
US3652481A (en) * 1970-01-29 1972-03-28 Gaf Corp Stable aqueous emulsions of graft copolymers
US3770683A (en) * 1972-02-14 1973-11-06 Gaf Corp Graft copolymers of poly(vinylpyrrolidone) with acrylic acid and acrylic ester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1174991B (de) * 1962-03-21 1964-07-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol
US3468832A (en) * 1966-11-17 1969-09-23 Gaf Corp Stable aqueous emulsions
US3652481A (en) * 1970-01-29 1972-03-28 Gaf Corp Stable aqueous emulsions of graft copolymers
US3770683A (en) * 1972-02-14 1973-11-06 Gaf Corp Graft copolymers of poly(vinylpyrrolidone) with acrylic acid and acrylic ester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107397A (en) * 1997-03-24 2000-08-22 Basf Aktiengesellschaft Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2127373A1 (en) 1993-08-05
JPH07503036A (ja) 1995-03-30
DE4202193A1 (de) 1993-07-29
EP0624169A1 (de) 1994-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0545209B1 (de) Redispergierbares Dispersionspulver aus N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat, dessen Herstellung und Verwendung
EP0575930B1 (de) Verfahren zur Herstellung von festen pharmazeutischen Retardformen
EP0058765B1 (de) In Magensaft lösliche oder quellbare Überzugsmasse und ihre Verwendung in einem Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen
EP0181515B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Überzugsmitteldispersion und ihre Verwendung zum Überziehen von Arzneimitteln
EP0152038B1 (de) Arzneimittelüberzug
EP1571164B1 (de) Verwendung wässriger Polymerdispersionen auf Basis von Alkyl(meth)-aycrylaten
EP0088951A2 (de) Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen mittels eines in Wasser dispergierten Überzugsmittels
EP0704208A2 (de) Überzugs- und Bindemittel für Arzneiformen sowie damit hergestellte Arzneiform
EP0783535B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger lösungen von poly(n-vinyl-epsilon-caprolactam) und ihre verwendung
EP0868910A2 (de) Verwendung von redispergierbaren Polymerpulvern oder Polymergranulaten als Bindemittel zur Herstellung von festen pharmazeutischen Darreichungsformen
DE19617716A1 (de) In wäßriger Lösung redispergierbare Polymerpulver
EP1325044B1 (de) Wässrige vinylacetat polymerdispersion
EP0867455A2 (de) Wässrige Copolymerisatdispersionen aus wasserlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Monomeren
EP1924633B1 (de) Wässrige polyvinylacetatdispersionen mit hoher scherstabilität
EP1195394B1 (de) (Co-)Polymerisate von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in pharmazeutischen Darreichungsformen
EP1263813A1 (de) Verfahren zur einstellung der teilchengrösse von popcornpolymeren während der popcornpolymerisation
WO1993015120A1 (de) Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate
EP0536595B1 (de) Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen
EP0979649B1 (de) Verwendung von N-Vinylpyrrolidon-und Vinylacetat-haltigen Copolymeren als Matrix zur Herstellung von festen, oralen, pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen
EP1669374B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Sekundärdispersionen von in Wasser nicht löslichen Polymeren
DE19712247A1 (de) Wässrige Copolymerisatdispersionen aus wasserlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Monomeren
DE10048888A1 (de) Wässrige Polymerdispersion
DE10122786A1 (de) Wässrige Polymerdispersion
DE2612889B1 (de) UEberzugsmittel fuer Arzneiformlinge
DE19748545A1 (de) Wässrige Copolymerisatdispersionen aus wasserlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Monomeren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1993903203

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2127373

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1994 256624

Country of ref document: US

Date of ref document: 19940728

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1993903203

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1993903203

Country of ref document: EP