DE1000782B

DE1000782B - Aqueous agent for dyeing textiles and process for dyeing with this agent

Info

Publication number: DE1000782B
Application number: DER16451A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Berryl Kine; Albert Christian Nuessle
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-04-14
Filing date: 1955-04-13
Publication date: 1957-01-17

Description

Wäßriges Mittel zum Färben von Textilstoffen und Verfahren zum Färben mit diesem Mittel Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Textilstoffen, und zwar solche Mittel, die entweder zum völligen Einfärben von Textilstoffen oder aber zum örtlichen Färben im Druckverfahren geeignet sind.Aqueous agent for dyeing fabrics and method of dyeing with this agent The invention relates to agents for dyeing textile fabrics, and although such means that either for the complete coloring of textiles or else are suitable for local coloring in the printing process.

Bei Färbeverfahren sind bisher gewöhnlich wäßrige, Stärke und wasserlösliche lineare Polymerisate endhaltende Lösungen zur Bindung von Farbstoffen benutzt worden. Bei ,ihnen treten die Nachteile auf, daß niedrigkonzentrierte Lösungen oder aber hochviskoseLösungen angewandt werden müssen, die nicht gut eindringen. Sie versteifen das Erzeugnis in wechselndem Maße, bewirken, daß der Griff der Erzeugnisse mit Änderungen in der Feuchtigkeit erheblich schwankt, zeigen Neigung zum Gelbwerden beim Altern und machen das Erzeugnis gegenüber dem Angriff von Bakterien und Pilzen empfindlicher. Schließlich sind die so behandelten Erzeugnisse wenig waschecht.The dyeing processes heretofore have usually been aqueous, starch and water soluble linear polymer end-retaining solutions have been used to bind dyes. They have the disadvantages that low-concentration solutions or else highly viscous solutions that do not penetrate well must be used. They stiffen the product in varying degrees, cause the feel of the product with changes varies considerably in humidity, tend to turn yellow with age and make the product more sensitive to attack by bacteria and fungi. After all, the products treated in this way are not very washable.

Synthetische lineare Polymerisate des Vinyltyps und Acrylsäuretyps vermögen als Bindemittel für Farbstoffe zu dienen, sind aber im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, d@aß sie der Wäsche nicht ausreichend widerstehen, weil sie dazu neigen, plastisch zu werden und bis zu einem gewissen Grade bei Temperatureii, die normalerweise bei der Wäsche angewandt werd!eii, zu erv.eic::@cn.Synthetic linear polymers of the vinyl type and acrylic acid type are able to serve as binders for dyes, but are generally characterized by this marked d @ ate they did not withstand the laundry sufficiently because they did so tend to become plastic and to a certain extent at temperatureii that normally used for washing! eii, zu erv.eic :: @ cn.

Fein Gegenstand der Erfindung sind synthetische harzartige Bindemittel für Farbstoffe, die die Nachteile Wä ßriger Stärkelösungen nicht aufweisen und aus gewissen linearen Polyrneri.saten einfach ungesättigter monom°rer Substanzen bestehen, die, wenn man sie auf Textilien aufbringt, zu weiterer Umsetzung unter Bildung eines vernetzten Binders befähigt sind, der eine angemessene Widerstandsfähigkeit gegenüber den hei der Wäsche und selbst den beim schärferen Auswaschen und Reinigen angewandten Temperaturen besitzt. Ein weiterer Gegenstand sind gefärbte Textilstoffe, die der normalen Trockenreinigung widerstehen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.The invention relates to synthetic resinous binders for dyes that do not have the disadvantages of aqueous starch solutions and off certain linear polymers of monounsaturated monomeric substances exist, which, if you apply them to textiles, lead to further implementation to form a cross-linked binders are capable of adequate resistance to those used for washing and even those used for more severe washing and cleaning Temperatures. Another item is dyed textiles, which the withstand normal dry cleaning. Other objects and advantages of the invention emerge from the following description.

Die verbesserten farbstoffbindenden Mittel der Erfindung besteben aus wäßrigen Dispersionen eines in Wasser unlöslichen linearen Mischpolymerisats aus einfach ungesättigten Monomeren, d=ie zum Teil aus einem Glycidylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel bestehen, worin R2 Wasserstoff oder CH, ist. Es wurde gefunden, daß Textilstoffe, die mit Farbstoffen gefärbt sind, die in einem harzartigen Binder sitzen, der von Mischpolymerisaten abgeleitet ist, die 1 bis 25 Gewichtsprozent eines solchen Glycidylesters enthalten, für praktische Zwecke angemessen waschbeständig sind. Diese wäßrigen Dispersionen können hohe Konzentrationen (bis zu 70% Feststoffgehalt) aufweisen, wobei sie dennoch niedrigviskos bleiben, so daß höhere Konzentrationen leichter angewandt und Trocknungszeit und Arbeitsaufwand stark verringert «-erden können. Diese Dispersionen vermögen bei den Erzeugnissen eine große - Zahl von verschiedenartigen Griffen hervorzubringen. Die Erzeugnisse können weich bis fest und, wenn erwünscht, sogar hart sein. Die mit diesen Dispersionen behandelten Erzeugnisse werden beim Altern nicht gelb; außerdem «-erden sie durch die Behandlung Bakterien und Pilzen gegenüber nicht empfindlicher.The improved dye-binding agents of the invention consist of aqueous dispersions of a water-insoluble linear copolymer of monounsaturated monomers, ie in part of a glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid of the general formula where R2 is hydrogen or CH,. It has been found that fabrics dyed with dyes contained in a resinous binder derived from copolymers containing from 1 to 25 percent by weight of such a glycidyl ester are reasonably washable for practical purposes. These aqueous dispersions can have high concentrations (up to 70% solids content), but they nevertheless remain of low viscosity, so that higher concentrations can be applied more easily and drying time and workload can be greatly reduced. These dispersions are able to produce a large number of different handles on the products. The products can be soft to firm and, if desired, even hard. The products treated with these dispersions do not turn yellow on aging; in addition «-the treatment does not make them more sensitive to bacteria and fungi.

Diese wäßrigen Dispersionen können hergestellt «-erden durch Emulgierung eines Gemisches des Glycidylesters mit einem oder mehreren anderen einfach ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, zu denen gehören: N-Dialkylacrylamide, z. B. N-Dimethyl-, N-Diäthyl-, N-Dipropyl-, N-Dibutyl-, N-Diamyl-, N-Dibexyl- und N-Dioctylacrylamid; die Acryl-, a-Alkylacryl- und a-Halogenacrylsäureester von gesättigten einwertigen Alkoholen, insbesondere gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, I,sobutyl - und Amylester der Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, Propacryl-, Chloracryl-, Bromacrylsäure; die Phenyl-, Benzyl- und P'henyläthylester der genannten Säuren; vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, u-Methylstyrol, Dimethylstyrole, Dichlorstyrole, die verschiedenen Cyanstyrole, die verschiedenen Methoxystyrole, Vinylnaphthaline, z. B. 4-Chlor-l-vinylnaphthalin; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinyl- und Vinylidenchlorid, -bromid; Alkylvinylketone, z. B. Methylvinyl-, Äthylvinyl-, Methylisopropenylketon; Itaconsäurediester mit einer einzigen C H, = C = -Gruppierung; z. B. die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und andere gesättigte aliphatische einwertige Alkoholdiester der Itaconsäure, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Ditolylitaconat, Di-(phenyläthyl)-itaconat; Vinyl-, Allyl- und Methallylester und gesättigten aliphatischen Monocarbomsauren, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylacetat, Vinyl-, Allyl- und 1:lethallylpropionat, Vinyl-, Allyl-und Methallylvalerat; Vinylthiophen; 4-Vinylpyridin; Vinylpyrrol ; eine einzige CH .,= C = -Gruppierung enthaltende Nitrile, z. B. Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril. Die Mischpolymerisation durch Addition an die C = C = -Gruppierungen kann durch einem Peroxyd'katalysator, z. B. Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumpersulfat, unterstützt werden. Die Emulgierung und Polymerisation kann ferner durch ein nichtionisches Emulgiermittel unterstützt werden, das auch zur Stabilisierung der Dispersion des Mischpolymerisats nach vollzogener Mischpolymerisation dient. Die Comonomeren und deren Anteile sollen so ausgewählt werden. daß ein in Wasser unlösliches lineares NIischpolymerisat entsteht. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate kann zwischen nur 10000 und bis 4000000 liegen.These aqueous dispersions can be produced by emulsifying a mixture of the glycidyl ester with one or more other monounsaturated copolymerizable monomers, which include: N-dialkyl acrylamides, e.g. B. N-dimethyl, N-diethyl, N-dipropyl, N-dibutyl, N-diamyl, N-dibexyl and N-dioctyl acrylamide; the acrylic, α-alkyl acrylic and α-haloacrylic acid esters of saturated monohydric alcohols, especially saturated aliphatic monohydric alcohols, e.g. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, I, sobutyl and amyl esters of acrylic, methacrylic, ethacrylic, propacrylic, chloroacrylic, bromoacrylic acid; the phenyl, benzyl and phenylethyl esters of the acids mentioned; vinyl aromatic compounds, e.g. B. styrene, u-methylstyrene, dimethylstyrenes, dichlorostyrenes, the various cyanostyrenes, the various methoxystyrenes, vinylnaphthalenes, e.g. B. 4-chloro-1-vinylnaphthalene; Vinyl and vinylidene halides, e.g. B. vinyl and vinylidene chloride, bromide; Alkyl vinyl ketones, e.g. B. methyl vinyl, ethyl vinyl, methyl isopropenyl ketone; Itaconic acid diesters with a single CH, = C = grouping; z. B. the dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl and other saturated aliphatic monohydric alcohol diesters of itaconic acid, diphenyl itaconate, dibenzyl itaconate, ditolyl itaconate, di (phenylethyl) itaconate; Vinyl, allyl and methallyl esters and saturated aliphatic monocarbomic acids, e.g. B. vinyl, allyl and methallyl acetate, vinyl, allyl and 1: lethallyl propionate, vinyl, allyl and methallyl valerate; Vinylthiophene; 4-vinyl pyridine; Vinyl pyrrole; nitriles containing a single CH ., = C = group, e.g. B. acrylonitrile, methacrylonitrile. The copolymerization by addition to the C = C = groups can be carried out by a Peroxyd'katalysator, z. B. hydrogen peroxide or ammonium persulfate, are supported. The emulsification and polymerization can also be assisted by a nonionic emulsifier, which also serves to stabilize the dispersion of the copolymer after the copolymerization has been completed. The comonomers and their proportions should be selected in this way. that a linear copolymer which is insoluble in water is formed. The molecular weight of the copolymers can be between as little as 10,000 and up to 4,000,000.

Besonders wertvolle Harzdispersionen werden durch Mischpolymerisation in Emulsion des Glycidylesters mit einem oder mehreren monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure erhalten, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 C-Atome enthält, z. B. den 1,lethyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobuty 1-, s,.k.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, tert.-Amy i-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Athylhexylester.Particularly valuable resin dispersions are made through copolymerization in emulsion of the glycidyl ester with one or more monomeric esters of the acrylic and / or methacrylic acid in which the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, z. B. den 1, lethyl-. Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobuty 1-, s, .k.-butyl, tert-butyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters.

Die polymerisierbaren Emulsionen können bei -zwischen 0 und 100' liegenden Temperaturen hergestellt werden; die mittleren Temperaturen sind die bevorzugten. So werden bei einem Acrylester, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, Temperaturen zwischen 10 und 60° bevorzugt, während z. B. zwischen 30 und 80° liegende Temperaturen empfohlen werden, wenn die Ester 5 bis 8 C -Atome in der Alkylgruppe enthalten. Als Katalysatoren werden peroxydische, freie Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere des Redoxtyps, empfohlen, die bekanntlich Kombinationen von Oxydations- und Re- ; duktionsmitteln, z. B. von Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfat, darstellen. Zu weiteren peroxydischen Mitteln gehören .die »Persalze«, z. B. die Alkali- und Arnmoniumpersulfate und -perborate, Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butyl'hydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd. und Ester, z. B. tert.-Buty1perbenzoat. Weitere Reduktionsmittel sind unter anderem die wasserlöslichen Thiosulfate und Hydrosulfite und die Salze, z. B. die Sulfate, von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe existieren, z. B. Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer. Das einfachste Verfahren zur Herstellung der Dispersionen von Misghpolymeri.saten besteht darin, daß man eine wäßrige Suspension oder Emulsion eines Gemisches der mischpolymerisierbaren Monomeren und einen Redoxkatalysator ohne Wärmezufuhr von außen bei Raumtemperatur verrührt. Die Katalysatormenge kann schwanken; aus Gründen der Wirksamkeit werden, auf das Gewicht der Monomeren bezogen, 0,01 bis 3% des peroxydischen Mittels und die gleichen oder geringere Mengen des Reduktionsmittels empfohlen. Auf diese Weise kann man Dispersionen herstellen, die nur 1% und bis zu 60 oder mehr Gewichtsprozent des harzartigen Mischpolymerisats enthalten. Praktischer und deshalb bevorzugter stellt man aber Dispersionen her, die 30 bis 50% der festen Harzkörper enthalten.The polymerizable emulsions can be between 0 and 100 ′ Temperatures are established; the medium temperatures are preferred. In the case of an acrylic ester, the alkyl group of which contains 1 to 4 carbon atoms, temperatures between 10 and 60 ° preferred, while z. B. temperatures between 30 and 80 ° recommended when the esters contain 5 to 8 carbon atoms in the alkyl group. The catalysts used are peroxidic catalysts which form free radicals, in particular of the redox type, recommended, the known combinations of oxidation and regeneration ; reducing agents, e.g. B. of potassium persulfate and sodium metabisulfate represent. Other peroxidic agents include the "persalts", e.g. B. the alkali and Ammonium persulfates and perborates, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides, z. B. tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. and esters, e.g. B. tert-butyl perbenzoate. Other reducing agents include the water-soluble thiosulfates and Hydrosulfites and the salts, e.g. B. the sulfates, of metals that are present in more than one Significance level exist, e.g. B. cobalt, iron, nickel and copper. The easiest Process for the preparation of the dispersions of Misghpolymeri.saten consists in that an aqueous suspension or emulsion of a mixture of the copolymerizable Monomers and a redox catalyst without external heat input at room temperature stirred. The amount of catalyst can vary; for reasons of effectiveness, based on the weight of the monomers, 0.01 to 3% of the peroxidic agent and the same or lower amounts of the reducing agent are recommended. In this way one can produce dispersions that are only 1% and up to 60 or more percent by weight of the resinous copolymer. More practical and therefore more preferred but one produces dispersions which contain 30 to 50% of the solid resin body.

Man kann jedes in Wasser unlösliche Pigment verwenden, so z. B. die Azofarbstoffe und -lacke, die Phthal@ocyaninfarbstoffe, Küpenfarbstoffe in ihrer wasserunlöslichen Form sowie anorganische Pigmente, z. B. Gasruß, Eisenoxyd, Chromgelb, Titanoxyd und L ithopon. Es können aber auch pulver- oder schuppenförmige Metalle angewandt werden, z. B. Aluminium, Bronze, Messing, Chrom oder Gold. Gegebenenfalls können auch Gemische benutzt werden.Any water-insoluble pigment can be used, e.g. B. the Azo dyes and varnishes, the phthal @ ocyanine dyes, vat dyes in their water-insoluble form and inorganic pigments, e.g. B. carbon black, iron oxide, chrome yellow, Titanium Oxide and L ithopon. But it can also be powdery or flaky metals be applied, e.g. B. aluminum, bronze, brass, chrome or gold. Possibly Mixtures can also be used.

Außer diesen Bestandteilen können die wäßrigen Pasten ein wasserlösliches Verdickungsmittel, z. B. Traganthgummi, wasserlösliche Celluloseäther, Polyvinylalko@hol oder teilweise verseiftes Polvvinylacetat, enthalten. Die wäßrigen Pasten können ein mildes Alkali, z. B. Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kreide, Morpholin oder Ammoniak, und gegebenenfalls auch ein Gemisch wasserlöslicher Substanzen enthalten, die einen der üblichen mildwirkenden alkalischen Puffer bilden. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile in den wäßrigen Pasten können in weiten Grenzen schwanken. Sie können -in der üblichen Weise so festgelegt werden, daß die Pasten eine Konsistenz aufweisen, bei der sie auf die Erzeugnisse aufgebracht werden können.In addition to these ingredients, the aqueous pastes can be water-soluble Thickeners, e.g. B. tragacanth gum, water-soluble cellulose ethers, polyvinyl alcohol @ hol or partially saponified polyvinyl acetate. The aqueous pastes can a mild alkali, e.g. B. sodium acetate, sodium carbonate, chalk, morpholine or Contain ammonia, and possibly also a mixture of water-soluble substances, which form one of the usual mild alkaline buffers. The quantities of the various Components in the aqueous pastes can vary within wide limits. You can -be determined in the usual way so that the pastes have a consistency, where they can be applied to the products.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Binder liegt gewichtsmäßig vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 :8, kann aber höher oder gegebenenfalls auch niedriger sein, insbesondere wenn man neuartige Effekte, wie z. B. beim Prägedruck, erzeugen will. Der Farbstoff kann in der wäßri,gen Emulsion vor der Polymerisation dispergiert werden, wird vorzugsweise aber in der wäßrigen Mischpolymerisatdispersion nach Beendigung der Polymerisation d.i.spergiert. Analog wird das Verdickungsmittel vorzugsweise nach der Polymerisatiom insbesondere dann eingebracht, wenn das Mittel in großer Menge angewandt wird, um es so konsistent zu machen, daß es für den Druck geeignet ist. Die Mittel können auf den Textilstoff in der üblichen Weise aufgebracht werden, wenn dieser ganz durchgefärbt werden soll. Man kann sie aber auch durch Walzen, insbesondere Druckwalzen, aufbringen, wenn eine örtliche Färbung beabsichtigt ist. Schließlich kann man aber auch Schablonen u. dgl. in diesem Verfahren benutzen. Gleichgültig, welches System man anwendet, stets tritt im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Gewichtszunahme des Textilstoffes ein, wenn man eine angemessene Einfärbung erzielen will. So kann z. B. an den eingefärbten Stellen des Stoffes eine Gewichtszunahme von 1 bis 10% eintreten.The ratio of dye to binder is preferred by weight in the range from 1: 1 to 1: 8, but can be higher or, if appropriate, also lower especially if you have novel effects such as B. in embossing, generate want. The dye can be dispersed in the aqueous emulsion prior to polymerization but is preferably in the aqueous copolymer dispersion after completion the polymerization i.e. dispersed. Similarly, the thickener is preferred after the Polymerisatiom introduced in particular when the agent in large Amount is applied to make it consistent enough to be suitable for printing is. The agents can be applied to the fabric in the usual way, if this is to be colored right through. But you can also do it by rolling, in particular pressure rollers, apply if a local coloring is intended. Finally, however, templates and the like can also be used in this process. Regardless of which system is used, there is always a proportional one little weight gain of the fabric if one has an adequate dyeing wants to achieve. So z. B. an increase in weight at the dyed areas of the fabric from 1 to 10% occur.

Die Mittel der Erfindung sind ihrer Art nach wäßrig und enthalten kein flüchtiges organisches Lösungsmittel. Sie sind aus diesem Grunde weder feuergefährlich noch (auf Grund der fehlenden Giftigkeit) gesundheitsschädlich. Lagerung und Anwendung der Mittel sind demzufolge außerordentlich einfach, da kein Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß, keine Schutzvorrichtungen benötigt werden usw. Sie sind auch praktisch geruchlos; schlimmstenfalls riechen sie nur ganz wenig und nicht unangenehm.The compositions of the invention are aqueous in nature and contain not a volatile organic solvent. For this reason they are neither flammable still harmful (due to the lack of toxicity). Storage and application the means are consequently extremely simple, since no solvent is recovered must be, no protective devices are required, etc. You are also practically odorless; In the worst case, they smell very little and nothing unpleasant.

Die färbenden Mittel können auf Textilstoffe aller Art aufgebracht werden, so z. B. auf gewebte, gewirkte oder in sonstiger Weise hergestellte Erzeugnisse, so auch auf Filze. Die Fasern oder Garne der Erzeugnisse können aus Baumwolle, Kunstseide, Seide, Wolle und Leinen, ferner aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat, eiweißartigen Substanzen, z. B. Casein und Sojabohnenei-,veiß, ferner linearen polymeren Substanzen, z. B. den Polyamiden, Polyestern, z. B. Polyglykolterephtlnalat, und den verschiedenen Vinylverbindungen, z. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryl:säurenitril, Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Acrylsäurennitril, Vinyli=denchlorid, Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid mit Vinylacetat, Äthylen oder Acrylsäurenitril, Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril mit Vinylacetat, Methacrylsäurenitril, Vinylpyridinen oder mit Gemischen dieser Monomeren bestehen.The coloring agents can be applied to all types of textile fabrics be, so z. B. on woven, knitted or otherwise manufactured products, so also on felts. The fibers or yarns of the products can be made from cotton, rayon, Silk, wool and linen, also made from cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, proteinaceous Substances, e.g. B. casein and soybean egg, white, also linear polymeric substances, z. B. the polyamides, polyesters, z. B. Polyglycol terephthalate, and the various Vinyl compounds, e.g. B. polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacryl: acid nitrile, Copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate, acrylic acid nitrile, vinylidene chloride, Copolymers of vinylidene chloride with vinyl acetate, ethylene or acrylonitrile, Copolymers of acrylonitrile with vinyl acetate, methacrylonitrile, vinyl pyridines or with mixtures of these monomers.

Angenommen wird, daß das zum Trocknen erforderliche Erhitzen eine Vernetzung der Polymerketten bewirkt und die gefärbten Erzeugnisse unlöslich und dauerhaft macht. In dem auf das Erzeugnis aufgebrachten Mittel jedoch ist das Polymer im wesentlichen linear, so d@aß es sich beim Trocknen zu einem Film zusammenschließt, der den Farbstoff darin bindet. Beim anschließenden Erhitzen ist für die eintretende Fixierung kein Katalysator mehr erforderlich. Möglicherweise enthält die Polymerdispersion Siiu,rereste, die nach Beendigung der Polymerisation darin zurückgeblieben sind. Man kann aber eine kleine Menge eines sauren Katalysators, z. B. Ammoniumchlorid oder p-Toljuolsulfo,asäure, zur Dispersion geben und auf das behandelte Erzeugnis aufbringen, ehe auf diesem die Fixierung des Mischpolymerisats durch Erhitzen erfolgt, um die Vernetzung durch die Epoxybindurngen zu beschleunigen. Die gefärbten Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet, daß sie der Wäsche und dem Altern im Wechsel, d. h. von Belichtung und Wäsche im Wechsel, sowie auch dem Verschießen gut widerstehen. Da diese Überzüge keine Weichmachungsmittel benötigen, um sie biegsam zu machen, verspröden sie auch beim Albern nicht, was bei einem Weichmacherverlust eintreten könnte.It is believed that the heating required for drying is a Crosslinking of the polymer chains causes and the colored products insoluble and makes permanent. However, in the agent applied to the product is the polymer essentially linear, so that it combines to form a film when it dries, which binds the dye in it. During the subsequent heating is for the entering Fixation no more catalyst required. May contain the polymer dispersion Siiu, residues left in it after the completion of the polymerization. But you can use a small amount of an acidic catalyst, e.g. B. ammonium chloride or p-Toljuolsulfo, acid, add to the dispersion and on the treated product apply before the copolymer is fixed on this by heating, to accelerate the crosslinking through the epoxy bonds. The colored products are characterized in that they alternate with washing and aging, i. H. withstand alternating exposure and washing, as well as shooting well. Since these coatings do not require plasticizers to make them pliable, They do not become brittle even when fooling around, which occurs when the plasticizer is lost could.

Die wäßrigen, das Glycidylestermischpolymerisat enthaltenden Dispersionen können auch, wenn das erwünscht ist, mit einem zusätzlichen Vernetzungsmittel versehen «erden, um den Widerstand gegenüber einer ; Wäsche zu erhöhen und das Produkt gegebenenfalls auch gegenüber der Trockenreinigung noch widerstandsfähiger zu machen. Dieses hilfsweise benutzte Vernetzungsmittel wird vorzugsweise zu der wäßrigen Dispersion oder Paste gegeben, die das Mischpolymerisat und den Farbstoff enthält, obwohl gegebenenfalls der Farbstoff auch zugegeben werden kann, nachdem das Vernetzungsmittel in die Mischpolymerisatdispe,rsion eingebracht worden ist. Wenn eine Paste benutzt wird, kann das Verdickungsmittel am Schluß nach Fertigstellung des Mittels zugegeben werden. Das zuzugebende Vernetzungsmittel wird in solcher Menge angewandt, daß das Gewichtsverhältnis von linearem 3#Iischpolymerisat zu Vernetzungsmittel im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 6 und vorzugsweise von 5 : 2 bis 2 : 5 liegt. Gleichgültig, ob ein Vernetzungsmittel angewandt wird oder nicht, das Verhältnis des Gewicbts des Farbstoffs zum Gesamtgewicht des Binders (einschließlich des eventuell benutzten Vernetzungsmittels) soll vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 :8 liegen. Vorzugsweise werden mit dem Vernetzungsmittel noch saure Katalysatoren, z. B. .Pyridinhydrochlorid, Ammoniumchlorid und Benzyldimethylaminoxalat benutzt; notwendig sind diese Katalysatoren aber nicht.The aqueous dispersions containing the glycidyl ester copolymer can also, if so desired, be provided with an additional crosslinking agent «Ground to resistance to a; Increase laundry and the product if necessary to make them even more resistant to dry cleaning. This alternative used crosslinking agent is preferably added to the aqueous dispersion or paste given, which contains the copolymer and the dye, although optionally the dye can also be added after the crosslinking agent has been added to the copolymer dispersion has been introduced. If a paste is used, the thickener can be used be added at the end after completion of the agent. The crosslinking agent to be added is used in such an amount that the weight ratio of linear 3 # Iischpolymerisat to crosslinking agents in the range from 6: 1 to 1: 6 and preferably from 5: 2 to 2: 5 lies. Regardless of whether a crosslinking agent is used or not, the Ratio of the weight of the dye to the total weight of the binder (including of any crosslinking agent used) should preferably be in the range of 1: 1 to 1: 8. Preferably acidic catalysts are also used with the crosslinking agent, z. B. pyridine hydrochloride, ammonium chloride and benzyldimethylamine oxalate used; however, these catalysts are not necessary.

Das Vernetzungsmittel ist eine organische Verbindung mit einer reaktionsfähigen Gruppe, die zweiwertig wie Formaldehyd wirkt oder wenigstens zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthält. Man kann z. B. Diamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylenbetramin, oder Dialdehyde, wie Dioxal und Propandial, anwenden. Außerdem können als Vernetzungsmittel die niedrigmolekularen oder monomeren Reaktionsprodukte eines Aldehyds, z. B. von Formaldehyd, mit Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret oder anderen Homologen oder Abkömmlingen dieser, z. B. N, N-Äthylenharnstoff, N, N'-Äthylenharnstoff, N, N'-Dimebhylha,rnstoff, N, N'-Diäthylharnstoff, N, N'-Dimebhoxymethyliharnstoff, N, N-Dimethoxymethylharnstoff, N, N'-Diäthoxyäthylh-arnstoff, Tetramethoxymethylbarastoff, Tetraäthoxyäthylharastoff, verwendet werden. Ferner kann man analoge Reaktionsprodukte des Formaldehyds mit Triazinen, z. B. Melamin, anwenden, z. B. N, N-Dimethylmelamin und mit Alkohol modifizierte, in der Wärme härtbare Melamin-Formaldehyd-Harzkond,°nsate, z. B. des Methyl- und Äthylalkohols, z. B. Dimethoxym@ethylmonomethylolmelamin.The crosslinking agent is an organic compound with a reactive one Group that acts bivalent like formaldehyde or at least two reactive ones contains functional groups. You can z. B. diamines, e.g. B. ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenebeamine, or dialdehydes such as dioxal and propanedial. aside from that The low molecular weight or monomeric reaction products can be used as crosslinking agents an aldehyde, e.g. B. formaldehyde, with urea, thiourea, biuret or other homologues or descendants of these, e.g. B. N, N-ethylene urea, N, N'-ethylene urea, N, N'-dimebhyl urea, N, N'-diethyl urea, N, N'-dimebhoxymethyl urea, N, N-dimethoxymethyl urea, N, N'-diethoxyethyl urea, tetramethoxymethyl urea, Tetraethoxyäthylharastoff can be used. Analog reaction products can also be used of formaldehyde with triazines, e.g. B. melamine, apply e.g. B. N, N-dimethylmelamine and alcohol-modified, heat-curable melamine-formaldehyde resin condensate, z. B. of methyl and ethyl alcohol, e.g. B. Dimethoxym @ ethyl monomethylol melamine.

In ähnlicher Weise können Reaktionsprodukte des Formaldehyds mit alkyl-, alkylen-, aralkyl-, cycloalkyl-oder arylsubstituierten Produkten des Biguanids, einschließlich z. B. auch des Äthylendibiguanid,s., angewandt «-erden, in denen mehr als ein Biguanidrest mit einem einzelnen organischen Rest verbunden sind. Solche substituierten Biguanide können durch Umsetzung von Dicyandiamid mit dem Hydrochlorid eines Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamins erhalten werden. Es können auch primäre rnder sekundäre Amine benutzt werden. So können Monobiguanide aus Dicyandriamid, und Ät'hylamin, D.iäthylamin, Oxyäthylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Oxypropylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidinen und Methoxyanilin en, und Dibiguanide aus Äthylendiamin, a, ß-Diaminopropan, Trimethylendiamin und Hexamethylendiamin oder anderen Alkylendiaminen erhalten werden.In a similar way, reaction products of formaldehyde with alkyl, alkylene-, aralkyl-, cycloalkyl- or aryl-substituted products of biguanide, including e.g. B. also of ethylene dibiguanide, see, applied "-erden, in which more than one biguanide residue is associated with a single organic residue. Such substituted biguanides can be obtained by reacting dicyandiamide with the hydrochloride an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or arylamine. It can too primary or secondary amines can be used. Monobiguanides from dicyandriamide, and ethylamine, diethylamine, oxyethylamine, propylamine, butylamine, 2-oxypropylamine, Benzylamine, aniline, toluidines and methoxyanilines, and dibiguanides from ethylenediamine, α, β-diaminopropane, trimethylenediamine and hexamethylenediamine or other alkylenediamines can be obtained.

Die Reaktion zwischen dem Dicyandiamid und einem Aminhydrochlorid wird am einfachsten durch Erhitzen auf 150 bis 200° bewirkt. Es scheint, daß die Reaktion öfter - mindestens zum Teil - über die Bildung des einfachen Biguanidrestes hinausführt, da etwas Ammoniak abgespalten wird. Möglicherweise verlieren zwei Biguani,dresste Ammoniak unter Bildung eines Polyguanidmestes folgender Form Weitere Vernetzungsmittel sind Polyacrylsäure, Polymethacryl.säure oder Mischpolymerisate desselben, die wasserlöslich oder wasserunlöslich sind, mit einem Katalysator, z. B. Pyridin oder Benzyldimethylamin.The reaction between the dicyandiamide and an amine hydrochloride is most easily effected by heating to 150 to 200 °. It seems that the reaction is more often - at least in part - via the formation of the simple biguanide residue leads out, as some ammonia is split off. It is possible that two biguani, dry ammonia, lose the following form with the formation of a polyguanidmest Further crosslinking agents are polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers thereof, which are water-soluble or water-insoluble, with a catalyst, e.g. B. pyridine or benzyldimethylamine.

Sobald diese wäßrigen Dispersionen auf die Erzeugnisse aufgebracht worden sind, werden diese einer Unlö:slichmachung oder Härtung unterworfen, was z. B. durch Trocknen und Erhitzen auf 82 bis 177° in 1/z bis 15 oder 30 Minuten oder mehr erreicht werden kann. Je höher die Temperatur, um so geringer meist die Erhitzungszeit. Diese Härtung soll bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unterhalb jener Temperatur liegt, bei der eine merkliche Schädigung oder Verschlechterung des Erzeugnisses eintritt. Während er Härtung des Glycidylesterpolymerisats scheinen sich die Epoxygruppen zu öffnen und miteinander zu reagieren; möglich ist aber auch, daß sie mit gewissen Gruppen der Textilstoffe, insbesondere bei cellulosehaltigen Stoffen, reagieren. Wenn ein Vernetzungsmittel angewandt worden ist, sind noch weitere Reaktionsmöglichkeiten vorhanden, welche Reaktionen aber auch immer eintreten mögen, stets wird ein hochbeständiges, gut gefärbtes Gebiet erhalten, das mit dem Erzeugnis außerordentlich dauerhaft verbunden ist. Diese gefärbten Stellen widerstehen den Temperaturen, die beim normalen Gebrauch, bei der Wäsche, bei der Trockenreinigung u. dgl. m. auftreten und denen das Erzeugnis mit dein gefärbten Überzug normalerweise unterworfen wird.Once these aqueous dispersions are applied to the products these become one Subjected to indissolubility or hardening, what z. B. by drying and heating to 82 to 177 ° in 1 / z to 15 or 30 minutes or more can be achieved. Usually, the higher the temperature, the lower the temperature Heating time. This hardening should be carried out at a temperature which is below the temperature at which there is noticeable damage or deterioration of the product occurs. While the glycidyl ester polymer appears to be hardening the epoxy groups open and react with one another; but it is also possible that they are associated with certain groups of textiles, especially cellulosic ones Substances, react. If one crosslinking agent has been used, there are others Possible reactions are available, whatever reactions may occur, a highly resistant, well-colored area is always obtained with the product is extraordinarily permanently connected. These colored spots withstand that Temperatures that are common during normal use, washing and dry cleaning and the like occur and which the product with your colored coating normally occurs is subjected.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I Eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats wird erhalten durch Emtulsionsmischpolymerisation von 95 Gewichtsteilen Äthyl.acrylat und 5 Gewichtstei en Glycidylmethacrylat in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrosulfit und einem Äthylenoxydkondensationsprodukt eines tert.-Octylphenols mit 30 bis 50 Oxyäthyleneinheiten je Molekül als Emulgier- und/oder D.ispergiermittel. In diese Dispersion werden ein Pigment (Kupferphthalocyan,inblau) und Oxyäthylcellulose in solchen Mengen eingemischt und wird die Dispersion so weit verdünnt, daß sie 5% des Mischpolymersats, 2,5% dzs Farbstoffs, 2% des Dispergi-ermittels: und 0,05% Oxyäthylcellulose des wasserlöslichen Typs enthält.The following examples illustrate the invention. Example I An aqueous Dispersion of a copolymer is obtained by emulsion copolymerization of 95 parts by weight of ethyl acrylate and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate in Presence of ammonium persulfate and sodium hydrosulfite and an ethylene oxide condensation product of a tert-octylphenol with 30 to 50 oxyethylene units per molecule as an emulsifier and / or D. dispersants. A pigment (copper phthalocyanine, in blue) is added to this dispersion and oxyethyl cellulose mixed in in such amounts and the dispersion becomes so far diluted so that it contains 5% of the mixed polymer, 2.5% of the dyestuff, 2% of the dispersant: and 0.05% oxyethyl cellulose of the water-soluble type.

Ein Baumwollgewebe wird durch ein diese Dispersion enthaltendes Färbebad gezogen, um eine völlige Durahfärbung zu bewirken. Nach dem Trocknen und, dem 10Minuten langen Härten bei 150° wird ein Teil des Gewebes einer 40 Minuten langen Wäsche in 0,10/0igem Natriumstearat unter Umwälzen bei 82° unterworfen, wonach es mehrere Male 10 Minuten mit Wasser gespült wird. Ein anderer Teil des Gewebes wind in einem Fadeometer 50 Stunden teilweise dem Licht ausgesetzt und dann in der gleichen Weise gewaschen. Dieses »Altern im Wechsel« dient dazu, um die eventuelle Degeneration des Bindemittels unter dem Einfluß von Licht zu bestimmen. Wenn eine solche Degeneration eintritt, wird der Farbstoff bei der anschließenden Wäsche zum Teil ausgewaschen. Die Färbungen waren der Wäsche und dem Altern im Wechsel gegenüber gut beständig. Beispiel II Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Äthy lacrylat und 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat durchg,eführt. Dass Produkt widerstand der Wäsche und dem Albern im Wechsel ausgezeichnet.A cotton fabric is made by a dye bath containing this dispersion drawn to produce a full durah staining. After drying and 10 minutes long curing at 150 ° becomes part of the fabric of a 40 minute wash in 0.10 / 0 strength sodium stearate with agitation at 82 °, after which there are several Times 10 minutes is rinsed with water. Another part of the fabric winds up in one Fadeometer partially exposed to light for 50 hours and then in the same way washed. This "alternating aging" serves to prevent possible degeneration of the binder under the influence of light. When such degeneration occurs, the dye is partially washed out during the subsequent wash. The dyeings were very resistant to washing and alternating aging. Example II The procedure of Example I was carried out with a copolymer of 80 Parts by weight of ethyl acrylate and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate durchg, e leads. The product withstood washing and fooling around excellently.

Beispiel III Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 90 Gewichtsteilen Butylacrylat und 10 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat durchgeführt. Die Färbungen waren der Wäsche und dem Altern im Wechsel gegenüber gut beständig. Der Griff der Gewebe war etwas weicher als der des Beispiels I.Example III The procedure of Example I was followed with an interpolymer carried out from 90 parts by weight of butyl acrylate and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate. The dyeings were very resistant to washing and alternating aging. The hand of the fabric was somewhat softer than that of Example I.

Beispiel IV Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Butylacrylat und 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat durchgeführt. Die Überzüge widerstanden der Wäsche und dem Altern im Wechsel ganz ausgezeichnet. Der Griff des Gewebes war etwas weicher als der des Beispiels III. Beispiel V Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 75 Gewichtsteilen n-Propylmethacrylat und 25 Gewichts!teilen Glycidylacrylat durchgeführt. Das Trocknen und Härten aber wurde in 12 Minuten bei 177° bewirkt. Die Eigenschaften des Gewebes gleichen denen des im BeispielI beschriebenen Produktes, nur war der Griff etwas härter. Beispiel VI Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat durchgeführt. Das Gewebe widerstand der Wäsche und, dem Altern im Wechsel ausgezeichnet. Beispiel VII Zu allen beschriebenen Farbstoffdispersionen der Beispiele I bis VI einschließlich wurden 20/e eines wasserlöslichen Dimethylol-N, N'-äthylen:harn:stoffs gegeben, der 0,2% Pyridinhydrochlorid als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem Harnstoffderivat und dem Mischpolymerisat enthielt. In allen Fällen ,wurde das Mittel zur Durchfärbung benutzt. Das Trocknen und Härten (10 Minuten) wurde bei 150° bewirkt. In allen Fällen widerstanden die Überzüge dem Waschen und Altern im Wechsel mindestens ebensogut und in gewissen Fällen waren sie besser als bei. den Produkten der vorhergehenden Beispiele. Die Produkte widerstanden auch einer großen Zahl verschiedener organischer Lösungsmittel und waren besonders widerstandsfähig gegenüber den bei der Trockenreinigung benutzten Lösungsmitteln. ' Beispiel VIII Es werden wäßrige Dispersionen der Mischpolymerisate der Beispiele I bis VI hergestellt, die 20% des jeweiligen Mischpolymerisats, 10% des Farbstoffs, 5% des Dispergiermittels, etwa 5% Dimethylolbarnstoff und etwa 0,3 % Pyrid:inhydrochlorid enthalten. Diese Dispersionen werden mit einer wasserlöslichen Methylcellulose oder einer wasserlöslichen Oxyäthylcellulose in eine Paste gebracht, wobei die Menge des Verdickungsmittels zwischen 11/z und 3 % schwankt. Mit jeder dieser Pasten wird dann ein Seidengewebe bedruckt, das anschließend getrocknet und etwa 10 Minuten bei 150° gehärtet wurde. Die bedruckten Stellen waren der Wäsche und dem Albern im Wechsel gegenüber ausgezeichnet beständig, wenn sie, wie im Beispiel I beschrieben, geprüft wurden.Example IV The procedure of Example I was followed with an interpolymer carried out from 80 parts by weight of butyl acrylate and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate. The coatings withstood washing and alternating aging very well. The handle of the fabric was somewhat softer than that of Example III. Example V That The procedure of Example I was carried out with a copolymer of 75 parts by weight n-propyl methacrylate and 25 parts by weight of glycidyl acrylate. The drying and curing but was effected in 12 minutes at 177 °. The properties of the fabric same as those of the product described in Example I, only the handle was something harder. Example VI The procedure of Example I was followed with an interpolymer carried out from 85 percent by weight vinyl acetate and 15 percent by weight glycidyl methacrylate. The fabric withstood washing and aging very well. example VII For all the dye dispersions described in Examples I to VI inclusive 20 / e of a water-soluble dimethylol-N, N'-ethylene: urine: substance were given, the 0.2% pyridine hydrochloride as a catalyst for the conversion between the urea derivative and the copolymer. In all cases, the agent was used to stain through used. Drying and curing (10 minutes) was effected at 150 °. In all cases the coatings withstood alternating washing and aging at least as well and in certain cases they were better than at. the products of the previous Examples. The products also withstood a wide variety of organic Solvents and were particularly resistant to dry cleaning solvents used. 'Example VIII Aqueous dispersions of the copolymers of Examples I to VI produced, the 20% of the respective copolymer, 10% of the dye, 5% of the dispersant, about 5% dimethylol barnstoff and about 0.3 % Pyrid: contained in hydrochloride. These dispersions are water-soluble with a Methyl cellulose or a water-soluble oxyethyl cellulose brought into a paste, the amount of thickener varying between 11% and 3%. With everyone These pastes are then printed on a silk fabric, which is then dried and was cured for about 10 minutes at 150 °. The printed areas were the laundry and excellently resistant to foolishness in alternation, if they, as in the example I described, were checked.

Beispiel IX Es wurden Druckpasten wie im BeispielIII hergestellt, nur wurde der Dim-ethylolha.rnstoff durch 0,5% Äthylendiamin ersetzt. Es wurden ähnliche bedruckt-- Erzeugnisse erhalten wie bei dem Verfahren nach Beispiel VIII.Example IX Printing pastes were prepared as in Example III, only the dimethylol substance got through 0.5% ethylenediamine replaced. Similar printed products were obtained as in the process according to the example VIII.

Beispiel X Es wurden Druckpasten wie im Beispiel III hergestellt, nur wurde der Dim@ethylo.lharustoff durch Dime:thylolmelamin ersetzt. Bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel VIII wurden ähnliche gute bedruckte Produkte erhalten. Beispiel XI Es wurden Druckpasten wie im Beispiel III hergestellt, nur wurde der Dimethylolharnstoff durch Dimethylol-N, N-dimethylmel,amin ersetzt. Nach dem Verfahren des Beispiels VIII wurden analoge bedruckte Produkte erhalten. Beispiel XII Es wurden Druckpasten wie im Beispiel III hergestellt, nur wurde. der Dime:thylol.harnstoff durch Dimethoxymethylmonome:thylolmelami@n ersetzt. Nach dem Verfahren des Beispiels VIII wurden ähnliche bedruckte Produkte erhalten.Example X Printing pastes were prepared as in Example III, only the dim@ethylo.lharustoff was replaced by dimethylmelamine. When applied similar good printed products were obtained by following the procedure of Example VIII. Example XI Printing pastes were prepared as in Example III, except that the Dimethylolurea replaced by dimethylol-N, N-dimethylmel, amine. After the procedure printed products analogous to Example VIII were obtained. Example XII There were Printing pastes prepared as in Example III, only was. the dime: thylol.urea replaced by dimethoxymethylmonome: thylolmelami @ n. Following the procedure in the example VIII similar printed products were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Aqueous agent for dyeing textile fabrics, which contains a dye intimately mixed with a binder, characterized in that that the binder consists of a water-insoluble linear copolymer, at monounsaturated Monomener consists of 1 to 25 percent by weight of a glycidyl ester of the acrylic or methacrylic acid with at least one other monounsaturated polymerizable Contain monomers.

2. Means according to claim 1, characterized in that it is is in the form of a printing paste which is a water soluble polymeric thickener contains.

3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the ester Glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.

4. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the binder consists of a M.i: Schpolymerisat from 1 to 25% Glycidyhnethacrylat and Vi @ nylaoetat consists.

5. Means according to claim 1, characterized characterized, d @ ate the other monomer an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid in which the alkyl: group contains 1 to 8 carbon atoms.

6. Means according to claim 5, characterized in that the brother is made from a copolymer of glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate and ethyl or butyl acrylate.

7. Means according to claim 1 to 6, characterized in that the binder contains a crosslinking agent that consists of formaldehyde or organic compounds that have at least two functional Contain groups that can react with the epoxy group of the copolymer, where the ratio of the weights of the mixture to that of the crosslinking agent is between 6: 1 and 1: 6. B.

Means according to claim 7, characterized in that that the crosslinking agent is a diamine.

9. Means according to claim 7, characterized in that that the crosslinking agent is Glyox: al or Propandial.

10. Means according to claim 7, characterized in that the crosslinking agent is a reaction product of formaldehyde with urea, a substituted urea, a tri @ azine or a substituted one Is biguanide.

11. Composition according to claim 7, characterized in that the crosslinking agent Ethylenediamine, dimethylol-N, N'-äthylenharus @ toff or dimethoxymethylmonomethylolmelamine is.

12. Composition according to claim 1 to 11, characterized in that the ratio of the weights of binder to dye is between 1: 1 and 8: 1.

13th Process for dyeing a textile fabric, characterized in that a Aqueous agent according to claim 1 to 12 applied - and the substance then 1 / s to 30 minutes at 82 to 177 ° is dried and heated.