DE10002516A1 - Tertiäre 3-Alkyloxy- und 3-Aralkyloxycarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Tertiäre 3-Alkyloxy- und 3-Aralkyloxycarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung

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DE10002516A1
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Abstract

Es konnte ein neues heterogenkatalytisches Verfahren entwickelt werden, welches die Synthese von 3-Alkoxy- und 3-Aralkyloxy-2,2-disubstituierten Carbonsäuren in Ausbeuten (GC) um 40% erlaubt. Ausgehend von 1,3-Dioxanen ist über eine Gasphasenisomerisierung an aciden Heterogenkatalysatoren und nachfolgende Flüssigphasenoxidation an heterogenen Metall- oder Metalloxidkatalysatoren eine Vielzahl neuartiger tertiärer Carbonsäuren zugänglich. DOLLAR A Die Anwendungsbereiche der Erfindung wurde nach Optimierung an einem Testsystem durch Synthese von fünf weiteren 3-Alkoxy- und 3-Aralkyloxy-2,2-disubstituierten Carbonsäuren demonstriert. Durch Verwendung von Heterogenkatalysatoren und Sauerstoff bzw. Luft als Oxidationsmittel ist das entwickelte Verfahren umweltfreundlich und auf Grund der leichten Zugänglichkeit der als Edukte verwendeten 1,3-Dioxane aus Aldehyden und Diolen preisgünstig. DOLLAR A Die neuartigen verzweigten Carbonsäuren stellen sowohl als Intermediate in der Wirkstoffsynthese als auch als Schmierstoffe oder Komponenten für biologisch abbaubare Schmierstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe wertvolle Verbindungen dar.

Description

Die Erfindung betrifft tertiäre Carbonsäuren, welche in β-Position eine Etherfunktion tragen, d. h.. 3-Alkoxy- und 3-Aralkyloxy-2,2-disubstituierte Carbonsäuren, sowie ein allgemein einsetzbares semikontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung durch Gasphasenisomerisierung substituierter 1,3-Dioxane und Flüssigphasenoxidation der erhaltenen Aldehyde ohne vorherige Isolierung. Weiterhin betrifft die Erfindung den Einsatz der erfindungsgemäßen Carbonsäuren als Komponenten in umweltverträglichen, biologisch abbaubaren Schmierstoffen.
Stand der Technik
In α-Position verzweigte Carbonsäuren besitzen auf Grund der sterischen Abschirmung der Carboxylfunktion außergewöhnliche thermische Stabilität. Sie sind schwer zu verestern; ihre Ester entsprechend schwer verseifbar, oxidationsstabil und thermisch belastbar [W. Keim, A. Behr, G. Schmitt, Grundlagen der industriellen Chemie, Otto Salle Verlag, Frankfurt a. M., 1986, 247].
Tertiäre Carbonsäuren finden Verwendung in der Polymer- und in der Schmierstoffchemie. Die Säuren selbst oder ihre Ester werden als Komponenten für synthetische Öle eingesetzt, beispielsweise der Pentaerythritester von Pivalinsäure, der einfachsten Verbindung dieser Stoffgruppe. Weiterhin werden die Säuren zu Polyesterharzen weiterverarbeitet. Ihre Vinylester finden Verwendung als Comonomere zur Herstellung von Dispersionen oder in der VC-Copolymerisation als innere Weichmacher, während ihre Glycidester zur Modifizierung von Alkydharzen eingesetzt werden. Ihre Metallsalze dienen als Trocknungsbeschleuniger [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 3. Aufl., VCH, Weinheim, 1988, 150].
Gängigstes Verfahren zur Herstellung verzweigter Carbonsäuren ist die Koch-Synthese, bei der die Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Wasser erfolgt. Es wird in Gegenwart brønstedsaurer Katalysatoren wie Schwefel-, Phosphor- oder Flußsäue, allein oder in Kombination mit BF3 oder SbF5 (z. B. im HF . SbF5) gearbeitet. Durch den ersten Schritt der Doppelbindungsprotonierung erfolgt Gerüstisomerisierung und Stabilisierung zum tertiären Carbeniumion, welches CO unter Ausbildung eines Acyliumkations addiert. Reaktion mit H2O oder Alkoholen führt zu tertiären Carbonsäuren bzw. deren Estern. Technisch wird dieses Verfahren bei 20-80°C und 20-100 bar CO in einer Rührkesselkaskade durchgeführt; Wasser wird in einer zweiten Stufe zugegeben. Bevorzugt wird H3PO4/BF3 als Katalysator zugegeben, da nach H2O-Zugabe eine Phasentrennung erfolgt, die eine Recyclierung des Katalysators erlaubt [W. Keim, A. Behr, G. Schmitt, Grundlagen der industriellen Chemie, Otto Salle Verlag, Frankfurt a. M., 1986, 247].
Weltweit werden nach diesem Verfahren etwa 150.000 t/a verzweigte Carbonsäuren hergestellt (größtenteils Pivalinsäure); diese kommen je nach Herstellerfirma unter verschiedenen Namen in den Handel Versaticsäuren (Shell), Neosäuren (Exxon) oder Ce-Kanoic-Säuren (Kuhlmann).
Nachteile des Koch-Verfahrens sind der Einsatz korrosiver Säuren als Katalysatoren und die Notwendigkeit hoher CO-Drücke, welche beide verfahrenstechnische Schwierigkeiten bereiten. Zudem ist BF3 hochtoxisch. Weiterhin ist das Spektrum der möglichen Produkte stark eingeschränkt; es kommen ausschließlich nichtfunktionalisierte Olefine zum Einsatz. Heteroatome im Edukt stören die Reaktion sowohl im Protonierungs- als auch im Isomerisierungsschritt.
Während die Probleme der Korrosion sowie der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in einer heterogenkatalytischen Variante der Reaktion vermieden werden, treffen die übrigen genannten Nachteile auch hier zu. In dem von der BASF AG 1987 patentierten Verfahren wird bei einem Druck von 300 bar an kupfer- und cobalthaltigen Borpentasilzeolithen gearbeitet [W. F. Hölderich, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1991, 233, 27].
Zur Herstellung derivatisierter tertiärer Carbonsäuren, welche eine Etherfunktion in β-Position besitzen, existieren vereinzelte Ansätze, die sich jedoch auf spezifische Substanzen beziehen. Explizit in der Literatur erwähnt ist allein 3-Benzyloxy-2,2-dimethyl­ propionsäure. Diese kann durch Addition von Pivalolacton an Benzylalkohol hergestellt werden [U. Luhmann, W. Lüttke, Chem. Ber., 1972, 105, 1350]. Diese Reaktion ist jedoch auf Grund des hohen Preises von Pivalolacton nicht zur Herstellung größerer Mengen geeignet. Ein weiteres Verfahren hierzu ist die Umsetzung des Lithiumsalzes der 2-Methyl-2- lithiopropionsäure mit Benzyl-brommethylether unter LiBr-Abspaltung [Y.-I. Matsushita, Chem. Lett., 1983, 1397]. Ähnlich der vorgenannten Reaktion ist auch dieser Prozeß nur im Labormaßstab durchzuführen.
Vorteilhafter ist die Verwendung des korrespondierenden Aldehyds als Edukt, welcher durch Gasphasenisomerisierung von 2-Phenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan zugänglich ist. Während es jedoch zur Überführung empfindlicher Alkohole in die Aldehyde eine Vielzahl von Oxidationsmitteln gibt, existieren nur wenige zur Oxidation empfindlicher Aldehyde zu den Carbonsäuren.
In der Literatur beschrieben wird die Oxidation von 3-Benzyloxy-2,2-dimethylpropanal mit Kaliumpermanganat [A. Abiko, J. C. Roberts, T. Takemasa, S. Masamune, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4537]. Auf Grund der Sensitivität der Etherfunktion muß in tert.-Butanol als Lösungsmittel unter Zugabe von Natriumhydrogenphosphat als Puffer gearbeitet werden. Nachteil ist hier die Verwendung eines stöchiometrischen Oxidationsmittels, welches im Verlauf der Reaktion Braunstein bildet. Dieser macht vor Abtrennung des Produktes die Zugabe verdünnter Salzsäure notwendig. Entsprechend fällt eine größere Menge des Schwermetallsalzes MnCl2 an.
Oxidation des Aldehyds mit Sauerstoff bei Raumtemperatur unter Co- oder Mn-Acetat- Katalyse [H.-J- Arpe, DE 29 22 698 (11. 12. 1980), Hoechst AG, Frankfurt] ist ebenfalls möglich, wobei jedoch auf Grund der Verwendung homogener Katalysatoren die Gefahr der Produktkontamination besteht. Genauere verfahrenstechnische Daten werden hier nicht gegeben, daher wird vermutlich in Orientierung an herkömmliche Verfahren gearbeitet. Eine Verwendung der Säure als Schmierstoffkomponente wird hier nicht angestrebt; vielmehr wird die 3-Benzyloxypivalinsäure über die Stufe des Säurechlorids mit tert.-Butylhydroperoxid zum korrespondierenden tert.-Butylperoxyester umgesetzt, der einen sehr guten Initiator für die Polymerisation von Ethen und Vinylchlorid darstellt. Er zeigt gleiche Aktivität wie das als Initiator gebräuchliche tert.-Butylperpivalat, ist jedoch auf Grund seiner höheren Polarität und Molekularmasse weniger flüchtig.
Allgemein existieren verschiedenste Verfahren zur Oxidation von Aldehyden, die jedoch nicht sämtlich auf sensitive Aldehyde anzuwenden sind. Während die Verwendung stöchiometrischer Oxidationsmittel (z. B. Kaliumpermanganat, Pyridinium-dichromat, Silber(II)oxid) neben hohen Kosten den Nachteil der Salzbelastung und häufig der Toxizität mit sich bringen, ist bei Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel zum Erreichen ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten der Einsatz von Katalysatoren notwendig. Bevorzugt werden Co- und Mn-Acetat, aber auch die Acetate von Nickel oder Eisen in der Flüssigphasenoxidation eingesetzt [W. F. Brill, F. Lister, J. Org. Chem., 1961, 26, 565; K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Aufl., VCH, Weinheim, 1988, 182]. Nachteil der Verwendung homogener Katalysatoren ist die Notwendigkeit ihrer Abtrennung und Wiedergewinnung, welche häufig mit hohem Aufwand verbunden ist und die Gefahr Produktverunreinigung mit sich bringt.
Zur heterogen katalysierten Flüssigphasenoxidation existieren wenige Beispiele. Bei milden Bedingungen kann Furfural in alkalischer Lösung an einem Cu(I)- Ag(I)-Katalysator oxidiert werden [R. J. Harrison, M. Moyle, Org Syth. Coll. Vol. IV, 1963, 493]. Es werden jedoch relativ große Mengen Katalysator benötigt (Belastungen: 10 bzw. 0,5 g Edukt/g Katalysator für Cu2O bzw. Ag2O), der jeweils als Suspension aus Kupferoxid, NaOH und Silbernitrat frisch bereitet werden muß.
Weiteres Beispiel ist die Katalyse durch Palladium auf Aktivkohle (10 Gew.-%) in der Oxidation von 2-Amino-2-desoxy-L-glucose zur entsprechenden Gluconsäure [E. Hardegger, F. Lohse, Helv. Chim. Acta, 1957, 40, 2383]. Es muß in einer gepufferten Lösung gearbeitet werden. Auch hier wird mit einer relativ niedrigen Katalysatorbelastung (20 g Edukt/g Katalysator bezogen auf Palladium) gearbeitet, was angesichts des hohen Preises der katalytisch aktiven Komponente nicht effektiv erscheint. Zudem ist zum Erreichen einer Ausbeute von 55% zehnstündige Oxidation notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein allgemein durchführbares, preiswertes und umweltverträgliches Verfahren zu entwickeln, um in β-Position ether­ substituierte Carbonsäuren und insbesondere tertiäre Carbonsäuren herzustellen, welche als Schmierstoffkomponenten zum Einsatz kommen sollten.
Beschreibung Stoffschutz
Es wurden neuartige tertiäre 3-Alkyloxy- und 3-Alkaryloxy-carbonsäuren der allgemeinen Formel I
gefunden, in der R1, R2, R4 und/oder R5 gleich oder verschieden sind und wobei R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl, oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste bedeuten und die Reste R4 und R5 gleichbedeutend mit R1 und R2 aber nicht Wasserstoff, wobei jeweils die Reste R1 und R2 und/oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterozyklus mit 5 bis 7 Ringgliedern bilden können, R1, R2, R4 und R5 überdies Substituenten, insbesondere solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, tragen können und R3 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest steht.
Bevorzugt sind Dioxane, in denen R1, R2, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 12 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind ferner Verbindungen, in denen R1, R2, R4 und R5 für Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und für heterocyclische Reste, die ein oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphoratome enthalten, stehen. Weiterhin werden Dioxane bevorzugt, in denen R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenatoffatomen ist. Besonders bevorzugt steht R3 für Wasserstoff.
Beispiele für Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Butenyl-, i-Butenyl-, n-Butinyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Pentinyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl-, Decyl-, Decenyl-, Dodecyl- oder Dodecenylrest.
Cycloalkylreste werden beispielhaft durch den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylrest vertreten.
Als aromatische Reste kommen z. B. der Phenyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylbutyl-, 3-Phenylbutyl oder 4-Phenylbutylrest in Betracht.
Beispiele für heterocyclische Reste sind der Furan-, Dihydrofuran-, Tetrahydrofuran-, Thiophen-, Dihydrothiophen-, Pyridin- und Thiopyranrest.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischen und heterocyclischen Reste können substituiert sein, insbesondere durch Reste wie Halogen-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxylatgruppen.
So wurden beispielsweise die folgenden neuartigen 3-Alkyloxy-2,2-dimethylpropionsäuren mit den aufgeführten Charakteristika erhalten:
3-Propyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,89 ppm tr 3H, 1,19 ppm 2 6H, 3,42 ppm s 2H, 3,40 ppm s 2H, 1,56 ppm m 2H
13C-NMR: 10,66 CH3, 23,06 CH2, 77,54 und 73,69 O-CH2, 43,83 quarternäres C, 22,46 ppm 2 CH3, 183,01 C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2976, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 175 (M+.), 131, 115, 101, 102, 87, 83
3-Butyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,90 ppm tr 3H, 1,34 ppm m 2H, 1,53 ppm q 2H, 3,45 ppm tr 2H, 3,42 ppm s 2H, 1,19 ppm s 6H
13C-NMR: 14,01 ppm CH3, 19,69 ppm CH2, 31,95 ppm CH2, 77,65 ppm und 71,80 ppm O- CH2, 43,87 ppm quarternäres C, 22,44 ppm 2 CH3, 183,72 C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2971, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3 breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 189 (M+.), 131, 114, 102, 101, 87, 73
3-Isobutoxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,88 ppm s 3H, 0,89 ppm s 3H, 1,84 ppm m 1H, 3,20 ppm d 2H, 3,41 ppm s 2H, 1,20 ppm s 6H
13C-NMR: 19,36 ppm 2 CH3, 28,70 ppm CH, 78,83 und 77,75 ppm O-CH2, 22,44 ppm two CH3, 43,87 ppm quarternäres C, 183,04 ppm C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2976, 2935, 2868 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 189 (M+.), 131, 115, 102, 101, 87, 73
3-(2-Ethylbutyloxy)-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,93 ppm tr 3H, 0,86 tr 3H, 1,59 ppm m 4H, 2,22 ppm m 1H, 3,33 ppm d 2H, 3,40 ppm s 2H, 1,19 ppm s 6H
13C-NMR: 11,87 and 11,26 ppm CH3, 23,86 und 25,16 ppm CH2, 49,34 ppm CH, 77,92 und 74,36 ppm O-CH2, 22,46 ppm 2 CH3, 43,90 ppm quarternäres C, 183,16 ppm C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2966, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3 breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 217 (M+.), 185, 145, 133, 131, 115, 102, 101, 85, 73
3-Benzyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 7,20 ppm m 5H, 4,37 ppm s 2H, 3,35 ppm s 2H, 1,08 ppm s 6H
13C-NMR: 125-130 ppm aromatische C, 77,13 and 73,28 ppm O-CH2, 21,87 ppm 2 CH3, 43,80 ppm quarternäres C, 182,89 ppm C=O
IR: 1701 cm-1 C=O, 3094, 3063, 3033 cm-1 νar CH, 2984, 2909, 2878 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 222 (M+.), 191, 116, 107, 101, 91, 65
3-(2-Methylphenyl)-methoxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 7,0-7,3 ppm m 4H, 2,28 ppm s 3H, 3,48 ppm s 2H, 3,44 ppm s 2H, 1,21 ppm s 6H
13C-NMR: 125-130 ppm aromatische C, 77,31 und 72,28 ppm O-CH2, 43,78 ppm quarternäres C, 22,46 ppm CH3-ar, 18,82 und 15,32 ppm CH3, 182,79 ppm C=O
IR: 1703 cm-1 C=O, 3073, 3027 cm-1 νar CH, 2976, 2935, 2868 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 237 (M+.), 209, 193, 145, 131, 121, 115, 105
Verfahrensschutz
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten tertiären Carbonsäuren baut auf bestehenden Verfahren zur Herstellung der korrespondierenden Aldehyde durch Gasphasenisomerisierung substituierter 1,3-Dioxane an aciden zeolithischen Katalysatoren [W. F. Hölderich, F. Merger, R. Fischer, EP 0 199 210 B1, (16.10.1991), BASF AG, Ludwigshafen] auf.
Das Verfahren verläuft nach folgender allgemeiner Gleichung (Gleichung 1)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1,3-Dioxane der Formel (II) und entsprechend die entstehenden 4-Oxacarbonsäuren der Formel (I) enthalten die Reste R1, R2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und ein oder mehreren Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
Weiterhin können die Reste R1, R2, R4 und R5 für Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8, insbesondere 5 und 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenarylreste mit 6 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische, gesättigte und ungesättigte Heterocyclen, die ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, stehen.
Die genannten Reste können noch unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen wie Halogen-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxylatgruppen. Es ist aber in Einzelfällen auch nicht ausgeschlossen, daß bewußt Substituenten ausgewählt werden, die im Verlauf der Reaktion verändert werden, z. B. Formylgruppen, die in Formoxyreste überführt werden.
Als Rest R3 kommen unabhängig von den übrigen Resten Wasserstoff sowie geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugt steht der Rest R3 für Wasserstoff.
Beispiele für Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Butenyl-, i-Butenyl-, n-Butinyl-, Pentyl-, Pentenyl-, Pentinyl-, Hexyl-, Hexenyl-, Heptyl-, Heptenyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Nonenyl-, Decyl-, Decenyl-, Dodecyl- oder Dodecenylrest.
Cycloalkylreste werden beispielhaft durch den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylrest vertreten.
Als aromatische Reste kommen z. B. der Phenyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylbutyl-, 3-Phenylbutyl-, Cumyl-, Naphtyl-, 4-Sulfophenyl-, 4-Nitrophenyl oder 4-Phenylbutylrest in Betracht.
Beispiele für heterocyclische Reste sind der Furan-, Dihydrofuran-, Tetrahydrofuran-, Thiophen-, Dihydrothiophen-, Pyridin- und Thiopyranrest.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatischen und heterocyclischen Reste können substituiert sein, insbesondere durch Reste wie Halogen-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carboxylatgruppen.
Die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren nach Formel II sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Ein bewährtes Verfahren ist die säurekatalysierte Addition von 1,3-Diolen an Aldehyde oder Ketone oder die Umacetalisierung von Acetalen bzw. Ketalen, die sich von niedrig siedenden Alkoholen ableiten, mit 1,3-Diolen in Gegenwart von Säuren.
Geeignete Diolkomponenten sind z. B. Propandiol-1,3, 2-Methylpropandiol-1,3, 2-Ethyl­ propandiol-1,3, 2-Phenylpropandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2,2-Diethyl­ propandiol-1,3,2-Methyl-2-ethylpropandiol-1,3,2-Methyl-2-Propylpropandiol-1,3,2-Methyl- 2-butylpropandiol-1,3, 2-Methyl-2-phenylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-1,3-, 1,1-Dimethylolcyclohexan, 1,1-Dimethylolcyclopentan, 3,3-Dimethyloltetrahydrofuran, 3,3-Dimethyloltetrahydropyran,2,2,4-Methylpentandiol-1,3.
Als Carbonylverbindungen werden mit den 1,3-Diolen z. B. aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde und Ketone oder deren Acetale bzw. Ketale mit niedrig siedenden Alkoholen umgesetzt. Die Aldehyde können ebenso wie die Ketone gesättigt oder ungesättigt sein.
Beispiele für geeignete aliphatische Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, n-Hexanal, 2-Methylpentanal, 3,3-Dimethylbutanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methyldecanal, ferner Dialdehyde wie Glyoxal, Methylglyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd und Glutardialdehyd, sowie substituierte Aldehyde wie 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropanal (Hydroxypivalinaldehyd), Methoxypivalinaldehyd, Butoxypivalinaldehyd, 4-Acetoxybutyraldehyd und 5-Formylvalerianaldehyd.
Auch ungesättigte aliphatische Aldehyde können als Reaktionskomponenten für die 1,3-Diole verwendet werden, z. B. Acrolein, α-Methylacrolein, α-Ethylacrolein und höhere α-Alkyl-, Isoalkyl- und Alkenylacroleine wie But-2-enal, But-3-enal, 2-Methylbut-2-enal, 2-Methylpent-2-enal, 2-Ethylhex-2-enal, 2,2-Dimethylpent-4-enal, 2-Methyl-4-acetoxy­ but-2-enal, 2-Methoxymethylacrolein, 2-(Methoxycarbonylpropyl)-acrolein, 2-Methyl-4- chlor-but-2-enal.
Als aromatische Aldehyde seien beispielhaft genannt Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, 2-Phenylpropanal, 3-Phenylpropanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, Zimtaldehyd und Benzylacrolein.
Beispiele für heterocyclische Aldehyde sind Tetrahydrofuryl-2-aldehyd, Tetrahydrofuryl-3- aldehyd, Tetrahydrothienyl-2-aldehyd, Tetrahydrothienyl-3-aldehyd, 5,5-Dihydropyranyl-6- aldehyd, 2,5-Dimethyl-5,6-dihydropyranyl-6-aldehyd, Furyl-2-aldehyd, Furyl-3-aldehyd, Thienyl-3-aldehyd und 2-, 3- oder 4-Pyridylaldehyd.
Zur Herstellung der 1,3-Dioxane geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Methyl­ isobutylketon, Methylphenylketon, Methoxyaceton, Methylisopropenylketon, Methylisobutenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylcyclopentanon, Dimethyl­ cyclohexanon, Cyclohexenon, 3,5,5-Trimethylcyclohexenon-2, Methyl-, Ethyl- und Vinylphenylketon, Methylfurylketon, Acetylaceton und Acetessigester.
Die vorstehend aufgeführten Diole, Aldehyde und Ketone als Bausteine für die erfindungsgemäß eingesetzten 1,3-Dioxane sollen lediglich die Anwendungsbreite des neuen Verfahrens skizzieren. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt.
Andere Reaktionen, die zu 1,3-Dioxanen führen, sind die Umsetzung von Grignard- Reagenzien mit Orthoestern sowie die Reaktion von Alkoholaten von Diolen entweder mit geminalen Dihalogeniden oder mit α-Haloethern. Schließlich sind 1,3-Dioxane auch durch Prins-Reaktion, d. h. die Addition eines Olefins an Formaldehyd in Gegenwart einer Säure, zugänglich.
Als Isomerisierungskatalysatoren kommen saure Feststoffe zum Einsatz. Dies sind Metalloxide wie Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, Nb2O5, oder Phosphate wie BPO4, AlPO4, FePO4, SrHPO4 oder sulfatierte ZrO2 bzw. TiO2 sowie Ionenaustauscherharze wie Amerlyst, Nafion und Nafion/Silica Composites. Als Katalysatoren für den ersten Schritt des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung der 1,3-Dioxane nach Formel II in die 4-Oxa­ aldehyde nach Formel II, werden insbesondere acide zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Alumo-, Eisen- oder Borosilicat-Zeolithe nach dem Pentasiltyp, insbesondere Bor-Pentasil-Zeolithe. Dieser wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem eine Borverbindung, z. B. Borsäure B(OH)3, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid SiO2, in wäßriger Aminlösung, vorzugsweise unter Verwendung von 1,6-Hexandiamin oder 1,3-Propandiamin, mit oder ohne Zugabe von Alkali- oder Erdalkalisalzzugabe, umgesetzt wird. Die Reaktion kann auch ohne Aminzusatz in etherischer oder alkoholischer Lösung durchgeführt werden.
Die Borosilicate können nach Isolierung und Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise bei 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Alumosilicate mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3, hochdisperses Siliciumdioxid, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Ton. Nach Verformung werden die Extrudate 16 h bei 110°C getrocknet und 16 h bei 550°C calciniert.
Bevorzugt ist die Verformung mit Hilfe von Verstrangungshilfsmitteln wie Ethylcellulose, Stearinsäure oder Kartoffelstärke, welche im Verlaufe der Calcinierung der Totaloxidation unterliegen und somit den Einsatz der Zeolithe in reiner Form erlauben.
Ebenso in reiner Form können die Borosilicate eingesetzt werden, wenn die Verformung durch über 30 s bis 10 min, vorzugsweise 1 bis 3 min, mechanisch ausgeübten Druck von 0,1 bis 10 t erfolgt, welcher zu Tabletten führt.
Liegt der Zeolith auf Grund seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven aciden H-Form vor, so kann er durch Austausch mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollständig oder partiell in die H-Form überführt werden.
Tritt bei der Verwendung der Borosilicate eine Desaktivierung durch Koksablagerungen auf, so können diese durch Calcinierung bei 400 bis 600°C, bevorzugt 550°C, regeneriert werden. Durch eine Herausbildung neuer H-O...B-Zentren auf Grund des Herauslösen von Boroxiden aus dem Zeolithgitter kann hierdurch nicht nur eine Wiedererlangung der Anfangsaktivität, sondern teilweise eine Aktivitätssteigerung erlangt werden.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als Stränge, Tabletten, Pulver oder Wirbelkontakt eingesetzt werden. Vorteilhaft können 2 bis 4 mm lange Stränge, Tabletten mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und Pulver bzw. Wirbelkontakte mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm verwendet werden.
Als Katalysatoren für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung der 4-Oxa-aldehyde nach Formel III zu den 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I, können Metalle der I. und VIII. Nebengruppe, in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide rein oder auf Trägern verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung der Metalle der I. Nebengruppe, in metallischer Form oder in Form der Oxide, rein oder auf Trägern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Silber oder Silber(I)oxid, wobei das Oxid in reiner Form, Silbermetall auf Trägern zum Einsatz kommt. Auch können Gemische bzw. Legierungen oder Mischphasen solcher Metalle bzw. Metalloxide eingesetzt werden, z. B. Ag/Cu, Pd/Cu oder Ag/Pt.
Als Träger kommen in Frage Metalloxide, Aluminiumoxide, SiO2, amorphe Alumosilicate, hochdisperses TiO2, Metallphosphate wie BPO4, AlPO4, FePO4, oder Aktivkohle bzw. Graphit.
Zum Aufbringen metallischen Silbers auf Trägermaterialien werden diese in wäßriger Lösung mit Silbersalzen (AgNO3 . Ag2CO3) bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C behandelt, im Vakuum getrocknet und zur Zersetzung der Salze 8 h bei Temperaturen zwischen 250 und 400°C, bevorzugt bei 300°C, calciniert. Bei Verwendung von Aktivkohle als Träger wird die Calcinierung unter Sauerstoffausschluß durchgeführt. Nach der Calcinierung vorliegendes Silber(I)oxid kann durch Erhitzen im Wasserstoffstrom reduziert werden. Der Anteil der Aktivkomponente auf den Trägern beträgt zwischen 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%.
Die Katalysatoren werden bevorzugt als Pulver mit Teilchengrößen zwischen 10 und 100 µm eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäße Umwandlung der 1,3-Dioxane nach Formel II in die 4-Oxa­ aldehyde nach Formel III gewählten Reaktionsbedingungen sind in der Gasphase bei 200 bis 400°C, vorzugsweise bei 230 bis 350°C und einer Belastung WHSV (weight hourly space velocity) von 0,25 bis 5 h-1, vorzugsweise 0,5 bis 2 h-1 (g 1,3-Dioxan pro g Katalysator pro Stunde). Als Trägergas wird Stickstoff mit einem Volumenstrom von 12 l/h verwendet. Der Umsatz steigt im allgemeinen bei steigender Temperatur stark an; bis etwa 300°C ist der Einfluß auf die hohe Selektivität zu den 4-Oxa-aldehyden gering.
Die 1,3-Dioxane werden in verdünnter Form unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylole, eingesetzt; bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol. Die Konzentration der 1,3-Dioxane im Lösungsmittel liegt zwischen 0,01 g Edukt/g Solvens und 1 g Edukt/g Solvens, bevorzugt zwischen 0,1 g Edukt/g Solvens und 0,5 g Edukt/g Solvens.
Die Reaktionsmischung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Auffanggefäß kondensiert, welches über effektive Kühlung durch einen auf Temperaturen zwischen -10 und -50°C, bevorzugt -30°C temperierten Rückflußkühler vertilgt.
Zur Umwandlung der 4-Oxa-aldehyde nach Formel III in die 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I wird zu Beginn der Reaktion der Katalysator in das Auffanggefäß gegeben; die Katalysatorbelastung bezogen auf die Aktivkomponente M0 bzw. Metalloxid und das Edukt nach Formel II liegt zwischen 50 und 50.000 g Edukt/g Katalysator, besonders zwischen 500 und 20.000, insbesondere zwischen 1500 und 10.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 4-Oxa-carbonsäuren nach Gleichung 1 ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten 4-Oxa-aldehyde nach Formel III vor der Oxidation nicht isoliert werden.
In das Auffanggefäß wird ein Luft- oder Sauerstoffstrom geleitet, welcher zwischen 5 l/h und 50 l/h, bevorzugt zwischen 12 und 25 l/h liegt. Höhere Gasströme erschweren eine effektive Kühlung, so daß die Gefahr des Lösungsmittelaustrags oder des Mitreißens leichtflüchtiger Nebenprodukte gegeben ist. Bevorzugt ist die Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Neben Luft kommen weiterhin auch Gemische von O2 und N2 mit einem O2-Gehalt zwischen 90 und 10 Vol.-% sowie Gemische von Luft oder Sauerstoff mit Inertgasen wie CO2 oder CH4 mit einem Inertgasanteil zwischen 5 und 60 Vol.-% zum Einsatz. Der Gasstrom führt zur Verwirbelung des Katalysators im Reaktionsmedium; bei größeren Volumina (ab 1 l) ist zusätzliches Rühren von Vorteil. Die Umsetzung erfolgt bei Normaldruck.
Die Reaktionstemperatur der erfindungsgemäßen Umsetzung der 4-Oxa-aldehyde nach Formel II zu den 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel III liegt zwischen 20 und 200°C, besonders zwischen 40 und 120°C, bevorzugt zwischen 60 und 80°C. Eine Heizung des Reaktionsgemisches ist durch ein Heizbad möglich, besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung eines Doppelwandgefäßes als Auffanggefäß, dessen Außenmantel auf die gewünschte Reaktionstemperatur temperiert wird.
Während der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Umsetzung der 1,3-Dioxane nach Formel II zu den 4-Oxa-aldehyden nach Formel III, über längere Reaktionszeiten bis zu 200 h kontinuierlich durchgeführt wird, stellt der zweite Schritt, d. h. die Umwandlung der 4-Oxa-aldehyde nach Formel III in 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I, ein semikontinuierliches Verfahren auf Grund der naturgemäß begrenzten Aufnahmekapazität des vorhandenen Auffanggefäßes dar. Daher wird in regelmäßigen Intervallen von 4 bis 12 h, bevorzugt 6 bis 8 h, das Auffanggefäß entleert und neuer Katalysator zugefügt.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Umsetzung der 1,3-Dioxane nach Formel II zu den 4-Oxa-aldehyden nach Formel III, kann in einem Rohrreaktor oder Wirbelbett durchgeführt werden; die sich anschließende Oxidation, also die Umwandlung der 4-Oxa-aldehyde nach Formel III in 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I, wird im Rührkesselreaktor, Rohrreaktor oder Wirbelbett durchgeführt. Bevorzugt für den Oxidationsschritt ist die Durchführung im Rührkesselreaktor.
Aus dem Reaktionsgemisch kann der Katalysator durch Zentrifugieren oder Filtration abgetrennt und nach Waschen und Trocknen wiederverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen β-Alkoxy-carbonsäuren und insbesondere die tertiären β-Alkoxy- carbonsäuren können aus dem Reaktionsgemisch durch selektive Extraktion mit einer wäßrigen Lösung eines basischen Salzes gewonnen werden. Als Salze können Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogen-sulfit, Natriumsulfit oder die korrespondierenden Kaliumsalze verwendet werden. Die wäßrige Alkalisalzlösung der erfindungsgemäßen 4-Oxa-carbonsäuren wird mit einer Mineralsäure wie HCl, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, bevorzugt HCl, angesäuert. Hierbei scheiden sich die Säuren als Öl oder Feststoff ab. Zu ihrer Isolierung kann eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Diethylether, dienen. Vorteilhaft ist es, die 4-Oxa-carbonsäure durch Filtration oder Phasentrennung von der aciden wäßrigen Phase zu separieren. Sollte eine weitere Reinigung der erfindungsgemäßen 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I notwendig sein, so kann diese durch Umkristallisieren aus Petrolether, Säulenchromatographie über Kieselgel oder Destillation erfolgen.
In dieser Weise wurden nachfolgende 3-Alkoxypivalinsäuren hergestellt und mittels Massenspektroskopie, FT-IR und Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.
3-Propyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,89 ppm tr 3H, 1,19 ppm 2 6H, 3,42 ppm s 2H, 3,40 ppm s 2H, 1,56 ppm m 2H
13C-NMR: 10,66 CH3, 23,06 CH2, 77,54 und 73,69 O-CH2, 43,83 quarternäres C, 22,46 ppm 2 CH3, 183,01 C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2976, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 175 (M+.), 131, 115, 101, 102, 87, 83
3-Butyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,90 ppm tr 3H, 1,34 ppm m 2H, 1,53 ppm q 2H, 3,45 ppm tr 2H, 3,42 ppm s 2H, 1,19 ppm s 6H
13C-NMR: 14,01 ppm CH3, 19,69 ppm CH2, 31,95 ppm CH2, 77,65 ppm und 71,80 ppm O- CH2, 43,87 ppm quarternäres C, 22,44 ppm 2 CH3, 183,72 C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2971, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3 breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 189 (M+.), 131, 114, 102, 101, 87, 73
3-Isobutoxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,88 ppm s 3H, 0,89 ppm s 3H, 1,84 ppm m 1H, 3,20 ppm d 2H, 3,41 ppm s 2H, 1,20 ppm s 6H
13C-NMR: 19,36 ppm 2 CH3, 28,70 ppm CH, 78,83 und 77,75 ppm O-CH2, 22,44 ppm two CH3, 43,87 ppm quarternäres C, 183,04 ppm C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2976, 2935, 2868 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 189 (M+.), 131, 115, 102, 101, 87, 73
3-(2-Ethylbutyloxy)-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 0,93 ppm tr 3H, 0,86 tr 3H, 1,59 ppm m 4H, 2,22 ppm m 1H, 3,33 ppm d 2H, 3,40 ppm s 2H, 1,19 ppm s 6H
13C-NMR: 11,87 and 11,26 ppm CH3, 23,86 und 25,16 ppm CH2, 49,34 ppm CH, 77,92 und 74,36 ppm O-CH2, 22,46 ppm 2 CH3, 43,90 ppm quarternäres C, 183,16 ppm C=O
IR: 1706 cm-1 C=O, 2966, 2935, 2879 cm-1 νs,as CH2, CH3 breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 217 (M+.), 185, 145, 133, 131, 115, 102, 101, 85, 73
3-Benzyloxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 7,20 ppm m 5H, 4,37 ppm s 2H, 3,35 ppm s 2H, 1,08 ppm s 6H
13C-NMR: 125-130 ppm aromatische C, 77,13 and 73,28 ppm O-CH2, 21,87 ppm 2 CH3, 43,80 ppm quarternäres C, 182,89 ppm C=O
IR: 1701 cm-1 C=O, 3094, 3063, 3033 cm-1 νar CH, 2984, 2909, 2878 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 222 (M+.), 191, 116, 107, 101, 91, 65
3-(2-Methylphenyl)-methoxy-2,2-dimethylpropionsäure
1H-NMR: 7,0-7,3 ppm m 4H, 2,28 ppm s 3H, 3,48 ppm s 2H, 3,44 ppm s 2H, 1,21 ppm s 6H
13C-NMR: 125-130 ppm aromatische C, 77,31 und 72,28 ppm O-CH2, 43,78 ppm quarternäres C, 22,46 ppm CH3-ar, 18,82 und 15,32 ppm CH3, 182,79 ppm C=O
IR: 1703 cm-1 C=O, 3073, 3027 cm-1 νar CH, 2976, 2935, 2868 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 237 (M+.), 209, 193, 145, 131, 121, 115, 105
Die erfindungsgemäßen 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I oder ihre Derivate können als biologisch aktive Verbindungen oder synthetisch wertvolle Zwischenprodukte Anwendung finden. Insbesondere wird ihr Einsatz in der Synthese biologisch abbaubarer Schmierstoffe durch Veresterung der in natürlichen Fettsäuren oder Fettsäurederivaten enthaltenen Doppelbindungen angestrebt. Hier können sowohl natürliche Öle wie Rapsöl, Sonnenblumenöl oder Erdnußöl eingesetzt werden wie auch die Ester der natürlichen Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure mit einfachen Alkoholen wie Methanol oder Ethanol und Polyolen wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Neopentylglycol. Auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Carbonsäuren selbst oder ihrer Ester, bevorzugt mit den genannten Polyolen, als Schmierstoff oder Schmierstoffadditiv ist von großem Interesse.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiele
Katalysator A: Es wird ein Borzeolith der BASF AG verwendet, welcher ein molares Si/B- Verhältnis von 16 aufweist. Dieser wird zur Zerstörung des Templats vor dem Einsatz in der Katalyse calciniert, indem die Temperatur über 2 h auf 120°C erhöht und dort 6 h gehalten, dann über 6 h auf 550°C gesteigert und hier über 12 h aufrechterhalten wird. Aus diesem Katalysator werden durch einminütiges Verpressen mit einer Gewichtskraft von 4 t Tabletten hergestellt, welche in Pellets einer Größe zwischen 1 und 1,6 mm zerkleinert werden.
Katalysator B: Ein bereits in einer Gasphasenisomerisierung eingesetzter Katalysator des Typs A wird einer zweiten Calcinierung unterzogen. Diese erfolgte in Muffelöfen unter Luft. Die Temperatur wurde über 2 h auf 120°C erhöht und dort 6 h gehalten. Dann wurde über 6 h die Temperatur auf 550°C gesteigert und diese über 12 h aufrechterhalten.
Katalysator C: Als Oxidationskatalysator wird kommerziell erhältliches Silber(I)oxid der Firma Fluka verwendet.
Katalysator D: Ein Ag-Al2O3-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Silber wurde durch Imprägnierung hergestellt. Zu einer Suspension des Trägers (10 g) in Wasser wurden 0,8 mol Silbernitrat gegeben. Die Mischung wurde 15 h gerührt, filtriert und 14 h bei 100°C getrocknet und 6 h bei 500°C calciniert.
Katalysator E: 0,6 g Ag2CO3 werden mit 2,2 g Aktivkohle in 400 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird 16 h bei 90°C gerührt. Wasser wird bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Material wird zur Reduktion und Zersetzung des Carbonats unter Stickstoff calciniert. Hierzu wird zunächst die Temperatur mit 3°C/min auf 200°C gesteigert und dort 1 h gehalten. Dann wird mit 2°C/min die Temperatur auf 300°C gesteigert und dort 5 h gehalten.
Katalysator F: Als Oxidationskatalysator wird ein Trägerkatalysator der BASF AG (S-O-90) verwendet, der 50 Gew.-% Ag2O auf Al2O3 enthält.
Beispiel 1
Beispiel 1 illustriert das erfindungsgemäße Verfahren nach Gleichung 2 am Beispiel der Modellsubstanz 2-Phenyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (Verbindung IV).
In einen Rohrwendelreaktor (Länge 900 mm, Innendurchmesser 6 mm, Außendurchmesser 8 mm) werden 2 g gekörnter Katalysator A (1-1,6 mm Durchmesser) eingebracht, der durch ein am Reaktorausgang befindliches Sieb vor Austrag durch den Inert- oder Reaktionsgasstrom geschützt ist.
Der Reaktor wird in einem Warmluftofen beheizt. Zur besseren Wärmeverteilung dient ein motorbetriebener Ventilator am Boden des Ofens. Die Temperatur wird durch ein Thermoelement aufgenommen und durch einen Regler gesteuert. Während der Aufheizphase wird der Katalysator durch einen Stickstoffstrom von 12 l/h gespült.
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Eduktlösung aus Verbindung (IV) in Toluol (Massenverhältnis 1 : 5) mit einer WHSV von 1 h-1 über eine Dosierpumpe in den Reaktor gefördert. Hierbei wird die Lösung über einen Dochtverdampfer aus Glaswolle geleitet, um einen gleichmäßigen Fluß zu gewährleisten. Eintritt des Trägergases erfolgt unmittelbar vor dem Verdampfer.
Der Produktstrom wird in einem nachgeschalteten Kondensator aufgefangen. Kühlung erfolgt über einen Kryostaten. Unter Verwendung von Isopropanol als Kühlmittel wird die Temperatur des Rückflußkühlers auf -30°C gehalten.
Durch den Rückflußkühler wird ein Teflonschlauch geleitet, über den Sauerstoff in das Auffanggefäß geperlt werden kann. Zwischen Sauerstoffflasche und Reaktionsapparatur wird ein Rückschlagventil eingebaut. Das doppelwandige Auffanggefäß wird über einen Thermostaten auf 80°C geheizt. Vor Reaktionsbeginn werden 0,005 g Silberoxid in das Auffanggefäß gegeben, welches durch den eingeleiteten Gasstrom in der Reaktionslösung verwirbelt wird.
Nach 6 h wirde die Reaktionslösung entnommen und eine Probe mit CH2N2 versetzt, das überschüssige CH2N2 vertrieben und die Probe mit Solvens verdünnt. Die Analytik erfolgt gaschromatographisch. Es wird ein Gesamtumsatz des 1,3-Dioxans von 54% erzielt, wobei die entstandene Verbindung (V) vollständig zu Verbindung (VI) oxidiert wird. Diese wird mit einer Gesamtselektivität von 56% erhalten; die Oxidation erfolgt mit einer Selektivität von 65%.
Zur Isolierung der Verbindung (VI) wird das Reaktionsgemisch dreimal mir NaHCO3-Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit Diethylether gewaschen und mit konz. HCl acidifiziert. Hierbei scheidet sich ein weißer Feststoff ab. Die Säure wird durch dreimalige Extraktion mit Diethylether aufgenommen und die etherische Phase mit Na2SO4 getrocknet. Diethylether wird destillativ entfernt. Es werden 2,3 g der Verbindung (VI) in einer Reinheit von 95% erhalten (17% der Theorie).
Diese verfügt über nachfolgende Charakteristika:
1H-NMR: 7,20 ppm m 5H, 4,37 ppm s 2H, 3,35 ppm s 2H, 1,08 ppm s 6H
13C-NMR: 125-130 ppm aromatische C, 77,13 and 73,28 ppm O-CH2, 21,87 ppm 2 CH3, 43,80 ppm quarternäres C, 182,89 ppm C=O
IR: 1701 cm-1 C=O, 3094, 3063, 3033 cm-1 νar CH, 2984, 2909, 2878 cm-1 νs,as CH2, CH3, breite Schulter bei 2700-2500 cm-1
MS: m/z: 222 (M+.), 191, 116, 107, 101, 91, 65 (Methylester nach Zugabe von CH2N2)
Smp.: 75°C
Beispiele 2 bis 5
Die Beispiele 2 bis 5 illustrieren die Auswirkung einer zweiten Calcinierung auf Aktivität und Selektivität des Borpentasil-Zeolithen in der Isomerisierung von 2-Phenyl-5,5-dimethyl-1,3- dioxan; Reaktionsbedingungen sind: 2 g Katalysator (Katalysatorbelastung WHSV = 1 h-1), 300°C, 1 g Edukt pro 5 Toluol, Normaldruck
Beispiele 6 bis 9
Die Beispiele 6 bis 9 zeigen den Temperatureinfluß auf die Oxidationsreaktion von Verbindung (V) zu Verbindung (VI) bei Verwendung von Katalysator C; Reaktionsbedingungen: 1 g Verbindung (IV) pro 5 g Toluol, O2-Strom 20 l/h, Katalysatorbelastung 1200 g Verbindung (IV)/g Katalysator, Reaktionszeit 6 h
Beispiele 10 und 11
Die Beispiele 10 und 11 veranschaulichen die unterschiedliche Wirkung bei Verwendung von Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel in der Oxidation von Verbindung (V) zu Verbindung (VI) unter Verwendung von Katalysator C; Reaktionsbedingungen: Reaktionsbedingungen: 1 g Verbindung (IV) pro 5 g Toluol, O2-Strom 20 l/h, Luftstrom 40 l/h, Katalysatorbelastung 1200 g Verbindung (IV)/g Katalysator, Reaktionszeit 6 h
Beispiele 12 bis 15
Die Beispiele 12 bis 15 zeigen einen Vergleich der verwendeten Oxidationskatalysatoren in der Oxidation von Verbindung (V) zu Verbindung (VI); Reaktionsbedingungen: 80°C, O2- Strom 20 l/h, 1 g Verbindung (IV)/5 g Toluol, Reaktionszeit 6 h
Beispiele 16 bis 20
Die Beispiele 16 bis 20 zeigen den Einsatz weiterer 1,3-Dioxane nach Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 4-Oxa-carbonsäuren nach Formel I; Reaktionsbedingungen: 1 g 1,3-Dioxan auf 5 g Toluol, Isomerisierung bei 300°C an 2 g Katalysator A, WHSV = 1 h-1, Oxidation bei 80°C an Katalysator C, O2-Strom 20 l/h, Katalysatorbelastung 1200 g Edukt/g Katalysator C, Reaktionszeit 6 h; eingesetzt wurden die Verbindungen VII bis XI:

Claims (20)

1. 3-Alkoxy- und 3-aryloxysubstituierte tertiäre Carbonsäuren (4-Oxa-carbonsäuren) der allgemeinen Formel I
wobei die Reste R1, R2, R4 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und wobei die Reste R1 und R2 für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 C-Atomen und bis zu zwei Heteroatomen (O, N, S, P), deren noch verbleibenden freien Valenzen mit Wasserstoff und/oder Alkyl- und/oder Arylgruppen abgesättigt sind, stehen können sowie für Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste und die Reste R4 und R5 die Bedeutung von R1 und R2 aber nicht Wasserstoff haben, darüber hinaus können jeweils die Reste R1 und R2 und/oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterozyklus bilden und ferner können die genannten Reste noch unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen und
wobei der Rest R3 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Dioxane der allgemeinen Formel II
durch kontinuierliche Isomerisierung an sauren Heterogenkatalysatoren und nachfolgende Oxidation an Metallen oder Metalloxiden umgesetzt werden, wobei in der Formel II die Reste R1, R2, R4 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 C-Atomen und bis zu zwei Heteroatomen (O, N, S, P), deren noch verbleibenden freien Valenzen mit Wasserstoffund/oder Alkyl- und/oder Arylgruppen abgesättigt sind, stehen können sowie für Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste und darüber hinaus, jeweils die Reste R1 und R2 und/oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem C- Atom, an das sie gebunden sind, ein Cycloalkan, Cycloalken oder einen Heterozyklus bilden, und ferner die genannten Reste noch unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, und wobei der Rest R3 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukte Acetale oder Ketale des Propandiols-1,3, des 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-, 2-Methyl-2-ethyl-, 2-Methyl-2-propyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 2-Methyl-2-phenyl-, 1-Isopropyl-2,2- dimethyl-propandiols-1,3 oder des 1,1-Dimethylolcyclohexans oder -pentans eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Isomerisierung der 1,3-Dioxane saure Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Isomerisierung der 1,3-Dioxane saure Zeolithe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Isomerisierung der 1,3-Dioxane Pentasilzeolithe verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Isomerisierung der 1,3-Dioxane borhaltige Zeolithe des Pentasiltyps verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung kontinuierlich in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C, bevorzugt zwischen 230 und 350°C erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Isomerisierung gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel III
vor der Oxidation nicht isoliert werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysatoren Metalle oder Metalloxide der I. oder der VIII. Nebengruppe oder deren Gemische in reiner Form oder auf Trägern, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxid, Silica, amorphe Alumosilicate, Gemische aus Aluminiumoxid und Silica, Titanoxide oder Aktivkohle eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Aktivkomponente auf Trägern 0,1 bis 60 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Belastung des Oxidationskatalysators, bezogen auf die Aktivkomponente, zwischen 50 und 50.000 g Edukt/g Katalysator liegt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Luft oder bevorzugt Sauerstoff als Oxidationsmittel bei einem Gasstrom zwischen 1 und 100 l/h durchgeführt wird.
16. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, unmodifiziert oder in Form ihrer Ester, als Schmierstoffe oder Schmierstoff­ komponenten sowie zur Addition an native einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester.
17. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Addition an native einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure oder Eicosensäure sowie deren Gemische eingesetzt werden.
18. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Addition an native einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Ölsäuremethylester, Ölsäureethyester, Linolsäuremethylester, Linolsäureethylester, Linolensäuremethylester, Linolensäure­ ethylester, Erucasäuremethylester, Erucasäureethylester, Eicosensäuremethylester oder Eicosensäureethylester sowie deren Gemische eingesetzt werden.
19. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Addition an einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester einfache oder gemischte Mono-, Di- und Triester der Polyole Glycerin, Neopentylglycol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan mit Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen und 0 bis 4 Doppelbindungen sowie deren Gemische eingesetzt werden.
20. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Addition an native einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Olivenöl oder Leinöl zum Einsatz kommen.
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