DE10002048A1

DE10002048A1 - Tannin / retanning preparations

Info

Publication number: DE10002048A1
Application number: DE10002048A
Authority: DE
Inventors: Martin Kleban; Melanie Juret
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2001-07-26
Also published as: AR027515A1; CN1230558C; DE50101155D1; CN1306093A; BR0100104A; ES2210038T3; EP1118682B1; EP1118682A1; MXPA01000660A; ATE256754T1; BR0100104B1

Abstract

Feste Präparationen, enthaltend DOLLAR A - wenigstens eine Verbindung A), die in der Lage ist, die Schrumpfungstemperatur einer ungegerbten Blöße um wenigstens 10 DEG C zu erhöhen, indem man die Blöße mit einer Verbindung A) in Wasser bei einer Temperatur von 20-50 DEG C behandelt, DOLLAR A - wenigstens eine davon verschiedene polymere Verbindung B), wobei 10 bis 80 Gew.-% der Monomereinheiten einen oder mehrere C¶4¶-C¶40¶-Alkylreste tragen und das Polymer B) 1 bis 10 mol/kg Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure und/oder Carboxylatgruppen, enthält und gegebenenfalls DOLLAR A - weitere Zusatzstoffe C).Solid preparations containing DOLLAR A - at least one compound A), which is able to increase the shrinking temperature of an untanned pelt by at least 10 ° C. by dipping the pelt with a compound A) in water at a temperature of 20-50 DEG C treated, DOLLAR A - at least one different polymeric compound B), wherein 10 to 80 wt .-% of the monomer units carry one or more C¶4¶-C¶40¶ alkyl radicals and the polymer B) 1 to 10 mol / kg of acid groups, in particular carboxylic acid and / or carboxylate groups, and optionally DOLLAR A - further additives C).

Description

Die Erfindung betrifft feste Gerbstoff-/Nachgerbstoffpräparationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Gerben und Nachgerben sowie damit gegerbte und nachgegerbte Leder und Pelze.The invention relates to solid tannin / retanning preparations, a method for their production, their use for tanning and retanning as well as with them tanned and retanned leather and furs.

Die Herstellung von Leder und Pelzen aus Häuten und Fellen verläuft gewöhnlich in mehreren Schritten. Nach den vorbereitenden Arbeiten der Wasserwerkstatt, wie Enthaaren, Entfleischen, Entkälken und Beizen besteht eine typische Abfolge aus Gerbung, Nachgerbung, Färbung, Fettung und Zurichtung. Die einzelnen Arbeits schritte lassen sich dabei noch in weitere Untereinheiten aufteilen.The production of leather and furs from hides and skins usually takes place in several steps. After the preparatory work of the water workshop how Dehairing, meat removal, descaling and pickling consists of a typical sequence Tanning, retanning, coloring, greasing and dressing. The individual working steps can be divided into further subunits.

Während die Gerbung zu einer Erhöhung der Schrumpftemperatur des Leders führt, hat die Nachgerbung darauf kaum Einfluss. Unter "Nachgerbung" versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem (im allgemeinen chromgegerbtem) Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren.While tanning increases the leather's shrinking temperature, retanning has hardly any influence on it. "Retanning" means that Aftertreatment of pre-tanned (generally chrome-tanned) leather to Color, levelness, softness, fullness and behavior against water (hydrophobicity) to optimize and fix tannins.

Besonders die Gerbung, Nachgerbung und Färbung werden dabei gewöhnlich in ver schiedenen sogenannten Gerbfässern unter Verwendung wässriger Gerbstoff-/Nach gerbstoff-Lösungen oder -Dispersionen respektive Farbstofflösungen durchgeführt. Ein Großteil der verwendeten Gerbstoffe und Gerbereihilfsmittel wird dabei als pul verförmiger Feststoff den Gerbfässern (Flotten) zugesetzt, was einfaches Handling und minimalen Lagerraum garantiert. Um diese Arbeitsschritte zu rationalisieren wurden in der Vergangenheit Mischungen verschiedener pulverförmiger Gerbstoffe und Gerbereihilfsmittel hergestellt, mit denen der Gerbvorgang durch Einsparung von Wege- und Zugabeoperationen vereinfacht werden soll.Especially tanning, retanning and coloring are usually done in ver different so-called tanning drums using aqueous tannins / post tannin solutions or dispersions or dye solutions carried out. Most of the tannins and tanning agents used are pul deformed solid added to the tanning drums (liquors), which makes handling easy and minimal storage space guaranteed. To rationalize these steps have been mixtures of various powdered tannins in the past and tanning aids are manufactured, with which the tanning process can be saved path and add operations should be simplified.

In EP-A 849 365 ist ein festes Mittel zum gleichzeitigen Nachgerben und Fetten von Ledern beschrieben, welches neben gewöhnlichen pulverförmigen, wasserlöslichen Nachgerbstoffen weitere normalerweise flüssige oder wachsartige, nichtwässrige Öle und Fette enthält.EP-A 849 365 describes a solid agent for the simultaneous retanning and greasing of Leather described, which in addition to ordinary powdered, water-soluble Retanning agents are other normally liquid or waxy, non-aqueous oils and contains fats.

Einige der Nachgerbstoffe beispielsweise die polymeren Nachgerbstoffe, wobei 10 bis 80 Gew.-% der Monomereinheiten einen oder mehrere C₄-C₄₀-Alkylreste tragen und dieses Polymer 1 bis 10 mol/kg Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen enthält, wurden bislang allerdings meist in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Suspensionen den wässrigen Flotten zugesetzt. Versuche, äquivalente pulverförmige Darreichungsformen durch einfaches Trocknen zu gewin nen, scheiterten. Die so erhaltenen Produkte besitzen nicht selten eine schlechte Redispergierbarkeit bzw. andere nachteilige Effekte der festen Formen.Some of the retanning agents, for example the polymeric retanning agents, where 10 to 80% by weight of the monomer units carry one or more C ₄ -C ₄₀ -alkyl radicals and this polymer contains 1 to 10 mol / kg acid groups, in particular carboxylic acid and / or carboxylate groups so far, however, mostly added to the aqueous liquors in the form of their aqueous solutions or suspensions. Attempts to obtain equivalent powdered dosage forms by simply drying failed. The products obtained in this way often have poor redispersibility or other disadvantageous effects of the solid forms.

Überraschend wurden nun feste Präparationen gefunden, enthaltend
Solid preparations have now surprisingly been found to contain

- At least one compound A) that is capable of reducing the shrinkage temperature increase the temperature of an untanned nakedness by at least 10 ° C by the nakedness with a compound A) in water at a temperature of 20 to Treated at 50 ° C,
- At least one polymer compound B) which differs therefrom, 10 to 80% by weight of the monomer units carrying one or more C 2 -C 40 -alkyl radicals and the polymer B) 1 to 10 mol / kg of acid groups, in particular carboxylic acid and / or Contains carboxylate groups and optionally
- Other additives C).

Die erfindungsgemäßen festen Präparationen liegen vorzugsweise als Pulver oder Granulat vor. Als Granulate sind insbesondere solche mit einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 5 mm bevorzugt. Die erfindungsgemäßen festen Präparationen in Form ihrer Granulate sind zudem nicht staubend und sehr rieselfähig. The solid preparations according to the invention are preferably in the form of powder or Granules before. Granules are in particular those with an average grain size from 0.5 to 5 mm is preferred. The solid preparations according to the invention in the form Their granules are also not dusty and very free-flowing.

Die erfindungsgemäßen Präparationen sind darüberhinaus in einer bevorzugten Aus führungsform in Wasser rückstandslos löslich oder emulgierbar, wobei die Löslich keit bzw. Emulgierbarkeit vorzugsweise bei 20°C mehr als 50 g/l beträgt.The preparations according to the invention are also in a preferred embodiment leadership form in water completely soluble or emulsifiable, the soluble speed or emulsifiability is preferably more than 50 g / l at 20 ° C.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Präparationen, bezogen auf die Präpara tion
25 bis 95 Gew.-% wenigstens einer Verbindung A),
5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Verbindung B) und
0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe C).The preparations according to the invention preferably contain, based on the preparation
25 to 95% by weight of at least one compound A),
5 to 50% by weight of at least one compound B) and
0 to 50% by weight of one or more additives C).

Bevorzugt sind allerdings die erfindungsgemäßen Präparationen, enthaltend
30 bis 70 Gew.-% wenigstens einer Verbindung A),
15 bis 40 Gew.-% wenigstens einer Verbindung B) und
0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C),
wobei 5 bis 20 Gew.-% eines Neutralisationsmittels als Zusatzstoff C) bevorzugt sind. Als bevorzugte Verbindungen A) kommen Gerbstoffe, insbesondere feste Gerb stoffe in Frage, die besonders bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe der Mineralgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe, Syntane und/oder Harzgerbstoffe.However, the preparations according to the invention containing are preferred
30 to 70% by weight of at least one compound A),
15 to 40% by weight of at least one compound B) and
0 to 40% by weight of further additives C),
5 to 20% by weight of a neutralizing agent being preferred as additive C). Preferred compounds A) are tannins, in particular solid tannins, which are particularly preferably selected from the group of mineral tannins, vegetable tannins, syntans and / or resin tannins.

Als Mineralgerbstoffe sind z. B. Salze von Chrom, Aluminium oder Zirkon, beson ders aber Verbindungen des dreiwertigen Chromes wie Chromsulfat oder Chrom acetat zu nennen.As mineral tanning agents are e.g. B. salts of chrome, aluminum or zircon, esp but also compounds of trivalent chromium such as chromium sulfate or chromium to name acetate.

Unter Vegetabilgerbstoffen werden im allgemeinen Gerbstoffe verstanden, die durch Extraktion, Trocknung und gegebenenfalls Nachbehandlung aus verschiedenen Pflanzen oder Pflanzenteilen erhalten werden wie z. B. Kastanie, Kastanie gesüsst, Mimosa, Quebracho, Tara, oder ähnliche Stoffe, die sogenannte hydrolysierbare oder kondensierte Tanine enthalten (siehe z. B. Reich, G. Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, Teil 1: allgemeine Grundlagen und natürliche organische Gerb stoffe, Das Leder, 1996, 74-83).Vegetable tanning agents are generally understood to mean tanning agents which are caused by Extraction, drying and optionally post-treatment from various Plants or parts of plants are obtained such. B. chestnut, sweet chestnut, Mimosa, Quebracho, Tara, or similar substances, the so-called hydrolyzable or contain condensed tannins (see e.g. Reich, G. Theory and practice of organic Tanning agents, part 1: general principles and natural organic tanning fabrics, The leather, 1996, 74-83).

Die synthetischen organischen Gerbstoffe, auch Syntane genannt, sind meist durch Sulfonierung oder Sulfomethylierung löslich gemachte Aldehyd-Kondensationspro dukte aromatischer Grundkörper, insbesondere von Phenol, Kresol, Naphthalin und Naphthol. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus Naphthalinsulfonsäuren, Phe nolsulfonsäure, Diphenylsulfonen oder sulfonierten Diarylethern mit Formaldehyd und/oder Harnstoff. Solche Kondensate sind bekannt beispielsweise aus Herfelds (Herausgeber) "Bibliothek des Leders", Bd. 3, Seite 53 bis 59, Umschau-Verlag 1984 oder Reich, G. Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, Teil 2: Synthetische organische Gerbstoffe, Das Leder, 1996, 157-171 und können nach den dort in den angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The synthetic organic tannins, also called syntans, are mostly through Sulfonation or sulfomethylation solubilized aldehyde condensation pro aromatic base products, in particular of phenol, cresol, naphthalene and Naphthol. Condensates of naphthalenesulfonic acids, Phe, are particularly preferred nolsulfonic acid, diphenyl sulfones or sulfonated diaryl ethers with formaldehyde and / or urea. Such condensates are known, for example, from Herfelds (Editor) "Bibliothek des Leders", Vol. 3, pages 53 to 59, Umschau-Verlag 1984 or Reich, G. Theory and Practice of Organic Tanning Agents, Part 2: Synthetic organic tanning agents, Das Leder, 1996, 157-171 and can be found there in the described processes can be produced.

Unter den sogenannten Harzgerbstoffen werden vorzugsweise Harnstoff- oder Mela min-formaldehyd-Kondensationsprodukte und ähnliche verstanden. Vorzugsweise sind kationische Kondensationsprodukte stickstoffhaltiger Verbindungen, insbeson dere Harnstoff, Dicyanamid oder Melamin mit Formaldehyd sowie deren anionische Umsetzungsprodukte mit Verbindungen wie Phenol, sulfonierten Aromaten oder Sulfiten.Among the so-called resin tanning agents, urea or mela are preferred min-formaldehyde condensation products and the like understood. Preferably are cationic condensation products of nitrogen-containing compounds, in particular other urea, dicyanamide or melamine with formaldehyde and their anionic Reaction products with compounds such as phenol, sulfonated aromatics or Sulfites.

Die erfindungsgemässen Präparationen enthalten in einer bevorzugten Ausführungs form als Verbindung A) aromatische Syntane aus der Kondensation von Naphthalin sulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Bishydroxyphenylsulfon und/oder Ditolylethersul fonsäuren mit Formaldehyd und/oder Harnstoff.The preparations according to the invention contain in a preferred embodiment form as compound A) aromatic syntans from the condensation of naphthalene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, bishydroxyphenyl sulfone and / or ditolyl ether sulf fonic acids with formaldehyde and / or urea.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Verbindung A) 40-90 Gew.-% solcher Syntane aus der Kondensation von Naphthalinsulfon säure, Phenolsulfonsäure, Bishydroxyphenylsulfon oder Ditolylethersulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Harnstoff in Kombination mit mineralischen Gerbstoffen, besonders Verbindungen des dreiwertigen Chromes wie Chromsulfat oder Chrom acetat und/oder Harzgerbstoffen eingesetzt.In a further particularly preferred embodiment, the connection A) 40-90% by weight of such syntans from the condensation of naphthalene sulfone acid, phenolsulfonic acid, bishydroxyphenyl sulfone or ditolyl ether sulfonic acids Formaldehyde and / or urea in combination with mineral tannins, especially trivalent chromium compounds such as chromium sulfate or chromium acetate and / or resin tanning agents used.

Als Verbindung B) werden vorzugsweise polymere Nachgerbstoffe aus der Klasse der Polyacrylate oder Polyasparaginsäuren, besonders aber Polyasparaginsäuren ver wendet.Polymeric retanning agents from the class are preferably used as compound B) of polyacrylates or polyaspartic acids, but especially polyaspartic acids turns.

Bevorzugte Präparationen sind ebenfalls solche, bei denen die polymere Verbindung B) ausgewählt wird aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate und Poly(meth)arylat- Copolymerisate (B1) oder Polyasparaginsäuren (B2).Preferred preparations are also those in which the polymeric compound B) is selected from the group of poly (meth) acrylates and poly (meth) arylate Copolymers (B1) or polyaspartic acids (B2).

Besonders bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate und Poly(meth)arylat-Copolymerisate (B1) werden erhalten z. B. durch Polymerisation von hydrophilen Monomeren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Acrylsäure amiden mit (C₁-C₂) Amin-Bestandteilen mit 10-80 Gew.-% von hydrophoben Monomeren wie Alkenen, Allylestern, (Meth)Acrylsäureestern oder Acrylsäureami den mit Amin-Bestandteilen, jeweils mit einer Kettenlänge von (C₃-C₄₀) oder durch Polymerisation von Monomeren wie (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder (Meth)Acrylsäure-Estern mit (C₁-C₂) Alkohol-Komponenten und anschließende partielle Veresterung oder Umesterung mit (C₂-C₄₀) Alkoholen.Particularly preferred compounds from the group of poly (meth) acrylates and poly (meth) arylate copolymers (B1) are obtained, for. B. by polymerization of hydrophilic monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid or acrylic acid amides with (C ₁ -C ₂ ) amine constituents with 10-80 wt .-% of hydrophobic monomers such as alkenes, allyl esters, (meth) acrylic acid esters or Acrylsäureami those with amine constituents, each with a chain length of (C ₃ -C ₄₀ ) or by polymerizing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride or (meth) acrylic acid esters with (C ₁ -C ₂ ) alcohol components and subsequent partial esterification or transesterification with (C ₂ -C ₄₀ ) alcohols.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der Polyasparaginsäuren (B 2) sind z. B. die Umsetzungsprodukte von Polysuccinimid mit 0.10-0.80 Moläquiva lenten an Aminen oder Alkoholen (C₂-C₄₀) und anschliessender partieller Neutrali sation mit anorganischen Basen wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.Particularly preferred compounds from the group of polyaspartic acids (B 2) are, for. B. the reaction products of polysuccinimide with 0.10-0.80 mole equivalents of amines or alcohols (C ₂ -C ₄₀ ) and subsequent partial neutralization with inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die polymeren Verbindungen B) ein mittleres Molekulargewicht von kleiner 100.000, insbesondere von kleiner 20.000 g/mol. In a preferred embodiment, the polymeric compounds B) average molecular weight of less than 100,000, in particular of less 20,000 g / mol.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist den polymeren Ver bindungen B) gemeinsam, dass sie nicht als feste, wasserfreie Präparation eingesetzt werden können, da sie nach Entfernung des Lösungsmittels z. B. nicht mehr redisper gierbar oder nicht lagerstabil sind.In a further particularly preferred embodiment, the polymeric Ver bindings B) together that they are not used as a solid, water-free preparation can be, because after removal of the solvent z. B. no longer redisper gier or not stable in storage.

Die erfindungsgemäßen Präparationen können selbstverständlich auch weitere Zusatzstoffe C) enthalten. Als solche kommen beispielsweise Neutralisationsmittel, Dispergatoren, Entschäumer, Hydrophobiermittel oder Färbereihilfsmittel in Frage.The preparations according to the invention can of course also be used in addition Contain additives C). As such there are, for example, neutralizing agents, Dispersants, defoamers, water repellents or dyeing aids in question.

Als Neutralisationsmittel können beispielsweise Alkalisalze von aromatischen Sulfonsäuren, schwachen anorganischen Säuren bzw. Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden die Neutralisationsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die feste Präparation, eingesetzt.Alkali salts of aromatic, for example, can be used as neutralizing agents Sulphonic acids, weak inorganic acids or mono- or dicarboxylic acids be used. The neutralizing agents are preferred in an amount of 5 up to 20 wt .-%, based on the solid preparation, used.

Eine ganz besonders bevorzugte Präparation enthält z. B. 30-65 Gew.-% an aroma tischen Syntanen A) in Mischung mit 10-40 Gew.-% an neutralisierenden und dispergierenden Zusatzstoffen C) und 15-25 Gew.-% eines polymeren Nachgerb stoffes B) auf Basis von Polyasparaginsäure. Bevorzugt liegt diese Präparation als Granulat vor.A very particularly preferred preparation contains e.g. B. 30-65% by weight of aroma table Syntanen A) in a mixture with 10-40 wt .-% of neutralizing and dispersing additives C) and 15-25 wt .-% of a polymeric retanning substance B) based on polyaspartic acid. This preparation is preferably as Granules before.

Eine weitere ganz besonders bevorzugte Präparation enthält 40-70 Gew.-% aus einer Mischung von Salzen des dreiwertigen Chroms, aromatischen Syntanen und Harzgerbstoffen als Verbindung A), 15-30 Gew.-% an neutralisierenden Zusatz stoffen C) und 15-40 Gew.-% eines polymeren Nachgerbstoffes B) aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate oder der Polyasparaginsäuren. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Präparation.Another very particularly preferred preparation contains 40-70% by weight a mixture of trivalent chromium salts, aromatic syntans and Resin tannins as compound A), 15-30% by weight of neutralizing additive substances C) and 15-40 wt .-% of a polymeric retanning agent B) from the group the poly (meth) acrylates or the polyaspartic acids. Get the percentages each on the preparation.

Des weiteren bevorzugt ist eine Präparation, enthaltend 20-40 Gew.-% an aroma tischen Syntanen, 20-40 Gew.-% an Harzgerbstoffen und 30-40 Gew.-% an neutralisiernden und dispergierenden Zusatzstoffen unter Zuhilfenahme von 10-25 Gew.-% eines polymeren Nachgerbstoffes B). Also preferred is a preparation containing 20-40% by weight of aroma Table syntanen, 20-40 wt .-% of resin tanning agents and 30-40 wt .-% neutralizing and dispersing additives with the help of 10-25% by weight of a polymeric retanning agent B).

Die genannten Präparationen sind staubarm und rieselfähig.The preparations mentioned are low in dust and free-flowing.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Präparationen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu der Ver bindung A) gegebenenfalls in Mischung mit C) eine wässrige Lösung und/oder Sus pension von B) gibt und gegebenenfalls noch während oder im Anschluß an die Zugabe von B) trocknet. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Verbindung B) zu einer festen Form der Verbindungen A) und gegebenenfalls C). Insbesondere erfolgt die Zugabe durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung bzw. Suspension von B) innerhalb eines Mischers. Dabei kann die erhaltene Mischung zunächst pastöse For men annehmen. Die während bzw. im Anschluß an die Zugabe der wässrigen Lösung/Suspension von B) sich anschließende Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 200°C, insbesondere bei 20 bis 105°C, ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 100°C. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, sofern die Zugabe der polymeren Verbindung B) in einer wässrigen Lösung bzw. wässrigen Suspension mit einem Feststoffanteil an B) von 5 bis 60%, insbesondere 10 bis 50% erfolgt.The present invention also relates to a method for producing the inventions Preparations according to the invention, which is characterized in that the Ver bond A) optionally in a mixture with C) an aqueous solution and / or suspension pension from B) and if necessary during or after the Adding B) dries. The compound B) is preferably added a solid form of the compounds A) and optionally C). Especially done the addition by spraying on an aqueous solution or suspension of B) within a mixer. The mixture obtained can first be pasty For accept men. The during or after the addition of the aqueous Solution / suspension of B) subsequent drying is preferably carried out 20 to 200 ° C, especially at 20 to 105 ° C, most preferably at 50 to 100 ° C. The method according to the invention is also very particularly preferred, if the addition of the polymeric compound B) in an aqueous solution or aqueous suspension with a solids content of B) of 5 to 60%, in particular 10 to 50% is done.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Präpara tionen zum Gerben und Nachgerben von vorbehandelten Häuten oder Fellen in wäss riger Flotte. Gleichzeitig ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Präparationen zur Herstellung von Leder oder Pelzen dadurch zu verwenden, dass man vorgegerbte Leder oder Pelze in wässriger Flotte mit den erfindungsgemäßen Präparationen behandelt. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind daher Leder oder Pelze, die her gestellt worden sind unter Verwendung der erfindungsgemäßen Präparationen als Gerb- bzw. Nachgerbstoff oder die erhältlich sind durch die erfindungsgemäße Ver wendung.The invention further relates to the use of the preparation according to the invention for tanning and retanning pretreated hides or skins in aq fleet. At the same time, it is preferred to use the preparations according to the invention Manufacture leather or fur to use by pre-tanning Leather or furs in an aqueous liquor with the preparations according to the invention treated. Leather or furs are also part of the invention have been made using the preparations according to the invention as Tanning or retanning agents or those which are obtainable by the Ver according to the invention turn.

In einer bevorzugten Verwendung werden die erfindungsgemässen Leder hergestellt, indem man in einer handelsüblichen Gerbapparatur wie Gerbfass, Mixer oder Dosamat gepickelte Blösse mit 6-10 Gew.-% des erfindungsgemässen Produktes bei 20 bis 45°C gerbt. Während des Gerbvorganges sind keine weiteren Zugabeschritte notwendig. Das gegerbte Leder wird gewaschen und auf betriebsübliche Weise nach behandelt, wobei Nachgerbung und Fettung entfallen oder in deutlich reduzierter Weise durchgeführt werden können.In a preferred use, the leathers according to the invention are produced by using a commercial tanning equipment such as tanning drum, mixer or Dosamat pickled pellets with 6-10% by weight of the product according to the invention Tanned 20 to 45 ° C. There are no further addition steps during the tanning process necessary. The tanned leather is washed and refurbished in the usual manner treated, whereby retanning and greasing are omitted or significantly reduced Way can be done.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird handelsübliches Wet-Blue auf einen pH von etwa 3.5 eingestellt und anschliessend in wässriger Flotte mit 10-15 Gew.-% des erfindungsgemässen Mittels nachgegerbt. Das so behandelte Leder kann betriebsüblich weiter verarbeitet werden, wobei eine anschliessende Fettung entfallen oder in deutich reduzierter Form durchgeführt werden kann.In a further preferred embodiment, commercially available wet blue is applied set a pH of about 3.5 and then in an aqueous liquor with 10-15% by weight retanned the agent according to the invention. The leather treated in this way can are processed further in the customary manner, a subsequent greasing being omitted or can be carried out in a significantly reduced form.

Man erhält sowohl bei der Gerbung sowie bei der Nachgerbung Leder, die gegenüber mit herkömmlichen Produkten behandelten Substraten deutlich verbesserte Eigen schaften aufweisen, besonders bezüglich Weichheit und Oberflächeneigenschaften. Leather is obtained in both the tanning and the retanning process, which is opposite substrates treated with conventional products significantly improved Eigen have properties, especially with regard to softness and surface properties.

example 1 Synthetic tanning agent A I

Naphthalin wird mit 1.4 Mol-Äquivalenten H₂SO₄ bei 145°C für 2 Stunden sulfo niert. Ein Gemisch aus 1000 g der so erhaltenen Naphthalinsulfonsäuren, 800 g Bis hydroxyphenylsulfon und 250 ml Formaldehyd-Lösung 37 Gew.-% wird bei 100- 120°C für 3 Stunden kondensiert. Das erhaltene Produkt wird mit Natronlauge und Phthalsäure auf pH 3.5 und einer Säurezahl von 80 eingestellt und sprühgetrocknet. Bei Verwendung als alleiniger Gerbstoff lassen sich Schrumpftemperaturen des erhaltenen Leders von 72-78°C erzielen.Naphthalene is sulfonated with 1.4 molar equivalents of H ₂ SO ₄ at 145 ° C for 2 hours. A mixture of 1000 g of the naphthalenesulfonic acids thus obtained, 800 g of bis-hydroxyphenylsulfone and 250 ml of 37% by weight formaldehyde solution is condensed at 100-120 ° C. for 3 hours. The product obtained is adjusted to pH 3.5 and an acid number of 80 with sodium hydroxide solution and phthalic acid and spray-dried. When used as the sole tanning agent, shrinking temperatures of the leather obtained of 72-78 ° C. can be achieved.

Example 2 Synthetic tanning agent A II

Phenol wird mit 0.88 Mol-Äquivalenten H₂SO₄ bei 100-180°C sulfoniert. Die ent standene Mischung aus Phenolsulfonsäure und Bishydroxyphenylsulfon wird mit Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 0.44 Mol-Äquivalenten Formaldehyd bei 100-120°C kondensiert. Das Rohkondensat wird mit Glutarsäure auf pH 3.7 und einer Säurezahl von 80 eingestellt und sprühgetrocknet. Bei Verwendung als alleini ger Gerbstoff lassen sich Schrumpftemperaturen des Leders von 72-80°C erzielen.Phenol is sulfonated with 0.88 molar equivalents of H ₂ SO ₄ at 100-180 ° C. The resulting mixture of phenolsulfonic acid and bishydroxyphenylsulfone is neutralized with sodium hydroxide solution and then condensed with 0.44 molar equivalents of formaldehyde at 100-120 ° C. The raw condensate is adjusted to pH 3.7 and an acid number of 80 with glutaric acid and spray-dried. When used as the sole tanning agent, shrinking temperatures of the leather of 72-80 ° C can be achieved.

Example 3 Synthetic tanning agent A III

Naphthalin wird mit 1.4 Mol H₂SO₄ 3 Stunden bei 145°C sulfoniert, mit 0.66 Mol Formaldehyd 3 Stunden kondensiert, abgekühlt, mit Natronlauge und Glutarsäure auf pH 3.5 und einer Säurezahl von 50 gestellt und sprühgetrocknet. Bei Verwendung in Alleingerbung lassen sich Schrumpftemperaturen des Leders von 68-72°C erzielen. Naphthalene is sulfonated with 1.4 mol of H ₂ SO ₄ at 145 ° C. for 3 hours, condensed for 3 hours with 0.66 mol of formaldehyde, cooled, adjusted to pH 3.5 and an acid number of 50 with sodium hydroxide solution and glutaric acid and spray-dried. When used alone, leather shrink temperatures of 68-72 ° C can be achieved.

Example 4 Synthetic tanning agent A IV

1 Mol Dicyanamid wird in Gegenwart von 0.1 Mol Natriumbisulfit und 50 Tl. Sulfit ablauge mit 2 Mol Formaldehyd kondensiert. Überschüssiges Formaldehyd wird mit Ammoniak als Hexamethylentetramin gebunden. Die erhaltene Lösung wird sprüh getrocknet. Bei Verwendung in Alleingerbung lassen sich Schrumpftemperaturen von 70-75°C erzielen.1 mol of dicyanamide is in the presence of 0.1 mol of sodium bisulfite and 50 parts of sulfite waste liquor condensed with 2 mol of formaldehyde. Excess formaldehyde is removed Ammonia bound as hexamethylenetetramine. The solution obtained is sprayed dried. When used alone, shrink temperatures can be reduced achieve from 70-75 ° C.

Example 5 Liquid, polymeric retanning agent B I

Eine Lösung aus 1000 g Maleinsäureanhydrid, 800 g Diethylenglycol und 800 g Ammoniak-Lösung (25%) wird in 4 Stunden bei steigender Temperatur von 60-145°C kondensiert und anschließend flüchtige Bestandteile abdestilliert. Man setzt 6 Stunden mit 700 g hydriertem Talgfettamin um, kühlt auf 110°C ab und ver setzt mit 170 g Olsäure und 10 g eines siliconhaltigen Entschäumers. Das Reaktions produkt wird heiss in 3 l einer 2.5 gew.-%igen Ethanolaminlösung dispergiert, mit Natronlauge neutralisiert und mit Wasserstoffperoxid gebleicht. (siehe DE-A 199 59 949, Komponente B₂ (PAS 1)).A solution of 1000 g of maleic anhydride, 800 g of diethylene glycol and 800 g of ammonia solution (25%) is condensed in 4 hours at an increasing temperature of 60-145 ° C and then volatile constituents are distilled off. It is reacted for 6 hours with 700 g of hydrogenated tallow fatty amine, cooled to 110 ° C. and mixed with 170 g of oleic acid and 10 g of a silicone-containing defoamer. The hot reaction product is dispersed in 3 l of a 2.5% by weight ethanolamine solution, neutralized with sodium hydroxide solution and bleached with hydrogen peroxide. (see DE-A 199 59 949, component B ₂ (PAS 1)).

Example 6 Liquid, polymeric retanning agent B II

Zu einer Lösung aus 600 g Maleinsäureanhydrid und 1000 g Diisobutylen in 1200 ml Toluol wird bei 75-95°C innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich 24 g AIBN (Azo isobutyronitril) in 340 ml Toluol zugegeben. Nach 3.5 Stunden wird einmalig 35 g Styrol zudosiert. Nach 6 Stunden Nachrühren bei 95°C gibt man eine Lösung aus 1400 g Fettalkoholgemisch (C₁₂-C₁₈) in 4.4 l Toluol zu und verestert 24 Stunden bei 80°C. Unter Rühren wird mit 245 g Natronlauge in 11.8 l Wasser neutralisiert und anschliessend unter vermindertem Druck das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt.
(EP-A 0 648 846, Beispiele A, 4.)24 g of AIBN (azo isobutyronitrile) in 340 ml of toluene are continuously added to a solution of 600 g of maleic anhydride and 1000 g of diisobutylene in 1200 ml of toluene at 75-95 ° C. in the course of 4 hours. After 3.5 hours, 35 g of styrene are metered in once. After stirring for 6 hours at 95 ° C, a solution of 1400 g of a fatty alcohol mixture (C ₁₂ -C ₁₈ ) in 4.4 l of toluene is added and esterified at 80 ° C for 24 hours. The mixture is neutralized with stirring with 245 g of sodium hydroxide solution in 11.8 l of water and then the organic solvent is removed by azeotropic distillation under reduced pressure.
(EP-A 0 648 846, Examples A, 4.)

Example 7 Liquid, polymeric retanning agent B III

400 g Acrylsäure, 600 g Cetyl-Eicosyl-Methacrylate, 10 g Radikalstarter Azoiso pentansäurenitril und eine Lösung aus 20 g 3-Mercaptopropansäure in 165 g Wasser werden gleichzeitig über 2 Stunden mit konstanter Fliessgeschwindigkeit bei 85°C in 900 g tert-Butanol gegeben. Anschliessend wird mit 1 g Radikalstarter Azoisopen tansäurenitril in 5 g tert-Butanol versetzt und 1 Stunden bei 85°C nachgerührt. Die Mischung wird in 2.5 kg 10%iger Natronlauge dispergiert und das organische Lösungsmittel destillativ entfernt.
(EP-A 0 579 267, Beispiele Process A)400 g of acrylic acid, 600 g of cetyl-eicosyl methacrylate, 10 g of radical initiator azoiso pentanoic acid nitrile and a solution of 20 g of 3-mercaptopropanoic acid in 165 g of water are simultaneously given in 900 g of tert-butanol at 85 ° C. for 2 hours at a constant flow rate. Then 1 g of radical initiator azoisopenic acid nitrile in 5 g of tert-butanol is added and the mixture is stirred at 85 ° C. for 1 hour. The mixture is dispersed in 2.5 kg of 10% sodium hydroxide solution and the organic solvent is removed by distillation.
(EP-A 0 579 267, examples Process A)

Example 8 Additive C I

1000 g Naphthalin wird bei 140-145°C mit 3 Mol-Äquivalenten H₂SO₄ 8 Stunden sulfoniert, mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt und die Rohproduktmischung sprüh getrocknet.1000 g of naphthalene is sulfonated at 140-145 ° C with 3 molar equivalents of H ₂ SO _{4 for} 8 hours, adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution and the crude product mixture is spray-dried.

Example 9 Additive C II

1000 g Ditolylether werden mit 1.7 Mol-Äquivalenten H₂SO₄ bei 120-125°C 4 Stunden sulfoniert und anschließend das Gemisch von Sulfonsäuren bei 105-108°C mit 0.7 Äquivalenten Formaldehyd kondensiert. Die abgekühlte Lösung des Roh kondensates wird mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt und sprühgetrocknet. 1000 g of ditolyl ether are sulfonated with 1.7 molar equivalents of H ₂ SO ₄ at 120-125 ° C for 4 hours and then the mixture of sulfonic acids is condensed at 105-108 ° C with 0.7 equivalents of formaldehyde. The cooled solution of the raw condensate is adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution and spray dried.

Example 10 Additive C III

1000 g Phenol werden mit 2 Mol-Äquivalenten H₂SO₄ bei 120°C 2 Stunden sulfo niert. Nach dem Abkühlen stellt man mit Ammoniak auf pH 6.5 und überführt durch Sprühtrocknung in Pulverform.1000 g of phenol are sulfonated with 2 molar equivalents of H ₂ SO ₄ at 120 ° C. for 2 hours. After cooling, the pH is adjusted to 6.5 with ammonia and the powder is transferred by spray drying.

Examples 11-17 Preparation of the mixtures Example 11

35 Tl Cr₂(SO₄)₃, 15 Tl synthetischer Gerbstoff A I, 15 Tl synthetischer Gerbstoff A IV, 20 Tl Zusatzstoff C II, 10 Tl Na₂CO₃ und 5 Tl NaHCO₂ werden bei Raumtempe ratur homogen vermischt. Anschliessend versetzt man in einer Mischagglomerations apparatur bei 90°C mit 40 Tl polymerem Nachgerbstoff B III. Man erhält ein grünes, rieselfähiges Granulat, welches in Wasser bei Raumtemperatur rückstandsfrei löslich ist.
Tl bedeuten Gewichtsteile.35 Tl Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ , 15 Tl synthetic tanning agent AI, 15 Tl synthetic tanning agent A IV, 20 Tl additive C II, 10 Tl Na ₂ CO ₃ and 5 Tl NaHCO ₂ are mixed homogeneously at room temperature. 40 parts of polymeric retanning agent B III are then added in a mixed agglomeration apparatus at 90 ° C. A green, free-flowing granulate is obtained which is completely soluble in water at room temperature.
Tl mean parts by weight.

Example 12

45 Tl Cr₂(SO₄)₃, 15 Tl synthetischer Gerbstoff A IV, 15 Tl Glutarsäure, 15 Tl NaHCO₂, sowie 10 Tl MgO werden bei Raumtemperatur homogen vermischt. In einer Misschagglomerationsapperatur werden bei 60°C kontinuierlich 50 Tl Nach gerbstoff B I zugegeben. Man erhält ein grünes, rieselfähiges Granulat, welches sich in Wasser bei 40°C rückstandsfrei löst. 45 parts of Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ , 15 parts of synthetic tanning agent A IV, 15 parts of glutaric acid, 15 parts of NaHCO ₂ and 10 parts of MgO are mixed homogeneously at room temperature. In a Misschagglomerationsapperatur 50 parts of tannin BI are continuously added at 60 ° C. A green, free-flowing granulate is obtained which dissolves without residue in water at 40 ° C.

Example 13

20 Tl Tara, 20 Tl Mimosa, 20 Tl synthetischer Gerbstoff A I, 30 Tl Zusatzstoff C I sowie 10 Tl NaHCO₂ werden bei Raumtemperatur homogen vermischt und bei 80°C mit 60 Tl polymerem Nachgerbstoff B III versetzt. Die erhaltene Paste wird heiss extrudiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein rieselfähiges, lagerstabiles Granulat.20 parts of Tara, 20 parts of Mimosa, 20 parts of synthetic tanning agent AI, 30 parts of additive CI and 10 parts of NaHCO ₂ are mixed homogeneously at room temperature and mixed with 60 parts of polymeric retanning agent B III at 80 ° C. The paste obtained is extruded hot. After cooling, a free-flowing, storage-stable granulate is obtained.

Example 14

40 Tl synthetischer Gerbstoff A II, 35 Tl Zusatzstoff C II, 10 Tl Zusatzstoff C III sowie 15 Tl Na-Acetat werden in 60 Tl Wasser bei 80°C gelöst und anschliessend 100 Tl polymerer Nachgerbstoff B II zugegeben. Man trocknet durch Wirbelschicht- Sprühgranulation bei 140 bis 150°C Zulufttemperatur und erhält ein feinkörniges, rieselfähiges Granulat.40 parts of synthetic tanning agent A II, 35 parts of additive C II, 10 parts of additive C III and 15 parts of Na acetate are dissolved in 60 parts of water at 80 ° C and then 100 parts of polymeric retanning agent B II were added. You dry through fluidized bed Spray granulation at 140 to 150 ° C supply air temperature and receives a fine-grained, free-flowing granules.

Example 15

50 Tl synthetischer Gerbstoff A I, 10 Tl Synthetischer Gerbstoff A IV, 30 Tl Zusatz stoff C I sowie 10 Tl NaHCO₂ werden bei Raumtemperatur intensiv vermischt und durch Zugabe von 30 Tl polymerem Nachgerbstoff B III bei 80°C agglomeriert. Man erhält ein rieselfähiges Granulat, das in Wasser bei 45°C rückstandsfrei löslich ist.50 Tl of synthetic tanning agent AI, 10 Tl of synthetic tanning agent A IV, 30 Tl of additive CI and 10 Tl of NaHCO ₂ are mixed intensively at room temperature and agglomerated by adding 30 Tl of polymeric retanning agent B III at 80 ° C. A free-flowing granulate is obtained which is soluble in water at 45 ° C. without residue.

Example 16

20 Tl synthetischer Gerbstoff A I, 10 Tl synthetischer Gerbstoff A III, 20 Tl synthe tischer Gerbstoff A IV, 40 Tl Zusatzstoff C II sowie 10 Tl NaHCO₂ werden bei Raumtemperatur homogen vermischt. Bei 60°C werden in einer Mischagglomera tionsapparatur kontinuierlich 50 Tl polymerer Gerbstoff B II zugegeben. Man erhält ein rieselfähiges, lagerstabiles Granulat, das in Wasser bei Raumtemperatur rück standsfrei löslich ist. 20 parts of synthetic tanning agent AI, 10 parts of synthetic tanning agent A III, 20 parts of synthetic tanning agent A IV, 40 parts of additive C II and 10 parts of NaHCO ₂ are mixed homogeneously at room temperature. 50 parts of polymeric tanning agent B II are continuously added at 60 ° C. in a mixing agglomeration apparatus. A free-flowing, storage-stable granulate is obtained which is completely soluble in water at room temperature.

Example 17

15 Tl synthetischer Gerbstoff A I, 15 Tl synthetischer Gerbstoff A III, 20 Tl synthe tischer Gerbstoff Leukotan® SD 1000 (Polyacrylsäure, Rohm and Haas) 40 Tl Zusatzstoff C II sowie 10 Tl NaHCO₂ werden bei Raumtemperatur homogen ver mischt und anschliessend bei 80°C 60 Tl polymerer Nachgerbstoff B II zugegeben. Die erhaltene Paste wird bei 100°C extrudiert und liefert nach Abkühlen ein riesel fähiges Granulat.15 parts of synthetic tanning agent AI, 15 parts of synthetic tanning agent A III, 20 parts of synthetic tanning agent Leukotan® SD 1000 (polyacrylic acid, Rohm and Haas) 40 parts of additive C II and 10 parts of NaHCO ₂ are mixed homogeneously at room temperature and then at 80 ° C 60 parts of polymeric retanning agent B II added. The paste obtained is extruded at 100.degree. C. and, after cooling, yields a free-flowing granulate.

Examples 18-20 use Example 18 tanning

Haut (Rind, Spaltstärke 2.5 mm) wird auf handelsübliche Weise entkälkt, gebeizt und mit einem Pickel aus 6% Kochsalz, 0.5% Ameisensäure und 1.0% Schwefelsäure auf pH 2.8 eingestellt. Bei Raumtemperatur gibt man 9% eines Produktes gemäß Bespiel 11 zu und gerbt 2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Haut über Nacht alle 60 min für 5 min bewegt und die Temperatur langsam auf 45°C angehoben. Die Flotte wird abgelassen, das Leder gewaschen, und auf betriebsüb liche Weise nachgegerbt, gefärbt, gefettet und fertiggestellt.Skin (beef, split thickness 2.5 mm) is decalcified, stained and in the usual way with a pimple made of 6% table salt, 0.5% formic acid and 1.0% sulfuric acid adjusted to pH 2.8. At room temperature, 9% of a product is added Example 11 and tanned for 2 hours at room temperature. Then the skin Moved overnight every 60 min for 5 min and the temperature slowly to 45 ° C raised. The liquor is drained, the leather washed, and on normal practice retanned, colored, greased and finished.

Das erhaltene Leder ist gegenüber handelsüblichen Vergleichsprodukten weicher und weist eine bessere Narbenfestigkeit auf, die Färbung ist egaler.The leather obtained is softer and softer than commercially available comparison products has better scar strength, the coloring is more level.

Example 19 Retanning

Wet Blue (Rind, Spaltstärke 1,1 mm) wird im Fass bei 35°C in 100% Flotte mit 7% eines Produktes gemäss Beispiel 12 für 2 Stunden bewegt. Man wäscht, fettet bei 50°C in 100% Flotte mit 7% eines handelsüblichen synthetischen Fettes, fixiert durch portionsweise Zugabe von 2% Ameisensäure und stellt auf betriebsübliche Weise fertig. Wet Blue (beef, gap thickness 1.1 mm) is in the barrel at 35 ° C in 100% liquor with 7% of a product according to Example 12 moved for 2 hours. You wash, grease 50 ° C in 100% liquor with 7% of a commercially available synthetic fat, fixed by adding 2% formic acid a little at a time and switching to normal operating conditions Way done.

Example 20 Retanning

Wet Blue (Rind, Falzstärke 1.5 mm) wird im Faß durch Behandlung mit Oxalsäure in 200% Flotte auf pH 3.5 eingestellt und die Flotte abgelassen. Anschließend gibt man bei 40°C 150% Wasser sowie 12% eines Mittels gemäß Beispiel 15 zu. Nach 60 min. wird 1% Farbstoff zugegeben und 90 min bei 50°C gefärbt. Man fixiert durch portionsweise Zugabe von Ameisensäure, läßt die Flotte ab, wäscht, und stellt daß Leder auf übliche Weise fertig.Wet blue (beef, fold thickness 1.5 mm) is treated in the barrel by treatment with oxalic acid 200% liquor adjusted to pH 3.5 and the liquor drained. Then you give at 40 ° C 150% water and 12% of an agent according to Example 15. After 60 min. 1% dye is added and dyed at 50 ° C for 90 min. You fixate through portionwise addition of formic acid, drains the liquor, washes, and sets that Leather finished in the usual way.

Claims

1. Solid preparations containing

at least one compound A) which is capable of increasing the shrinkage temperature of an untanned pelt by at least 10 ° C. by treating the pelts with a compound A) in water at a temperature of 20-50 ° C.,
- At least one different polymeric compound B), 10 to 80% by weight of the monomer units carrying one or more C ₂ -C ₄₀ -alkyl radicals and the polymer B) 1 to 10 mol / kg of acid groups, in particular carboxylic acid and / or Contains carboxylate groups and optionally
- Other additives C).

2. Solid preparations according to claim 1, characterized in that they are as Granules are present, preferably with an average grain size of 0.5 to 5 mm.

3. Solid preparations according to claim 1, characterized in that the Compound A) is selected from the group of mineral tannins, Vegetable tanning agents, aromatic syntans, resin tanning agents.

4. Solid preparations according to claim 1, characterized in that their residue-free water solubility or water emulsifiability at 20 ° C more than 50 g / l.

5. Solid preparations according to claim 1, characterized in that the Ver Binding A) a mineral tanning agent, preferably a salt of three term chrome.

6. Solid preparations according to claim 1, characterized in that the Ver bond A) an aromatic syntan, especially a condensation product of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, bishydroxyphenylsulfone and / or ditolyl ether sulfonic acid and formaldehyde and / or urea.

7. Solid preparations according to claim 1, characterized in that the polymeric compound B) is selected from the group of polyacrylates (B1) and polyaspartic acids (B2).

8. Solid preparations according to claim 1, containing
45 to 95% by weight of at least one compound A),
5 to 50% by weight of at least one compound B) and
0 to 50% by weight of one or more additives C).

9. Solid preparations according to claim 1, characterized in that they are as further additives C) neutralizing agents, dispersants, defoamers, Contain water repellents and / or dyeing aids.

10. Solid preparations according to claim 9, characterized in that it is in the neutralizing agents used around alkaline salts of aromatic Sulfonic acids, weak inorganic acids and / or mono- or dicar bonic acids.

11. A method for producing solid preparations according to claim 1, characterized in that the compound A), optionally in Mixture with C) gives an aqueous solution and / or suspensions of B) and optionally dry during or following the addition of B) net.

12. Use of the preparations according to claim 1 for tanning and retanning of skins or furs.

13. A process for the production of leather or fur, characterized in that that pretreated hides or skins in an aqueous liquor with a solid Preparation treated according to claim 1.

14. A process for the production of leather or fur, characterized in that that you have pretanned leather or furs in an aqueous liquor with a solid Preparation treated according to claim 1.

15. Leather or furs made using a solid preparation according to claim 1 or obtainable by a method according to the claims Chen 13 or 14.