DE10000465C2

DE10000465C2 - Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10000465C2
Application number: DE10000465A
Authority: DE
Inventors: Helmut Ringel
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2020-01-08
Also published as: DE10000465A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von rohrförmigen Brennstoffzellen, die mechanisch miteinan der verbunden sind, sowie derartige Brennstoffzellen.

Mehrere Brennstoffzellen werden regelmäßig mechanisch und elektrisch miteinander verbunden, um so zu hohen Spannungen bzw. elektrischen Leistungen zu gelangen.

Aus der Druckschrift DE 44 30 958 C1 sowie aus der Druckschrift DE 195 31 852 C1 sind Brennstoffzellen be kannt, die eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode aufweisen. In einen an die Kathode angrenzenden Kanal oder Raum - Kathodenraum genannt - wird ein Oxi dationsmittel (z. B. Luft) und in einen an die Anode angrenzenden Kanal oder Raum - Anodenraum genannt - wird Brennstoff (z. B. Wasserstoff) zugeführt.

Die Betriebsmittel gelangen zu den Elektroden und rei chern sich hier ab. Anschließend treten die abgerei cherten Betriebsmittel wieder aus und werden aus der Brennstoffzelle herausgeleitet.

An der Kathode der aus der Druckschrift DE 44 30 958 C1 bekannten Hochtemperaturbrennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Oxidationsmittels Sauerstoffionen. Die Sauerstoffionen passieren den Festelektrolyten und re kombinieren auf der Anodenseite mit dem vom Brennstoff stammenden Wasserstoff zu Wasser. Mit der Rekombination werden Elektronen freigesetzt und so elektrische Ener gie erzeugt. Betriebstemperaturen einer Hochtemperaturbrennstoffzelle liegen zum Beispiel bei 800 Grad Cel sius.

Ein Brennstoffzellenstapel ist aus einer Reihe von un terschiedlichen Materialien aufgebaut. Da die Betriebs temperatur der Hochtemperaturbrennstoffzelle im Bereich von 800 bis 1000°C liegt, entstehen bei der Aufheizung der Einheit auf diese Betriebstemperatur durch die un terschiedliche Wärmedehnung der verschiedenen Materia lien mechanische Spannungen, die zu Undichtigkeiten oder zum Bruch führen können. Um diese Probleme zu lö sen, wird versucht, die thermische Ausdehnung der ver schiedenen Materialien aneinander anzugleichen. Dies erfolgt durch entsprechende Materialentwicklung. Eine weitere Möglichkeit, die Bruchgefahr der Brennstoffzel leneinheiten zu reduzieren, ist eine entsprechende Formgebung der Einzelteile. So sind z. B. kleine und runde Einzelteile weniger bruchempfindlich als ebene großflächige Elemente. So wird aus diesem Grund der Bau von rohrförmigen Brennstoffzellen angestrebt, wohinge gen die Verwendung von großflächigen ebenen Elementen dem Wunsch nach Einheiten mit möglichst großer elektri scher Leistung entgegenkommt.

So ist aus der Druckschrift EP 0 536 910 A1 bekannt, rohrförmige Brennstoffzellen zu bauen, wobei eine Rohr einheit einer Zelle entspricht. Um den inneren Wider stand der Zelle zu reduzieren, d. h. die Leistung einer Zelle zu erhöhen, baut z. B. die Firma Mitsubishi rohr förmige Brennstoffzellen in sogenannter Bambusbauart. Hierbei wird ein Brennstoffzellenrohr aus kurzen ein zelnen Brennstoffzellen-Rohrabschnitten aufgebaut, die in Richtung der Rohrachse zu einer Einheit zusammengefügt sind. Durch die Reihenschaltung von vielen kleinen Brennstoffzellenstücken wird die elektrische Spannung eines Elementes erhöht, d. h. die Stromstärke vermindert. Somit wird die Verlustleistung in der Zel lenanordnung reduziert und die Leistung erhöht.

Gemäß DE 197 18 687 A1 werden einzelne rohrförmige Brennstoffzellenstücke mittels eines Bindemittels zu einem Brennstoffzellenrohr verbunden und gegeneinander isoliert. Als Bindemittel wird Glaslot vorgesehen.

Die thermische Zyklierfähigkeit wird durch die hohe Anzahl an Verbindungsstellen nachteilhaft beeinträchtigt.

Aus EP 0516417 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein poröses Substratrohr, welches aus Calcium-stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, in einem ersten Schritt mit einer Brennstoffelektrode, die aus Nickelcerment - einer Mischung aus Zirkoniumoxid und Nickeloxid - besteht, beschichtet wird. Anschließend wird darauf ein Elektrolytfilm, der aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, aufgetragen. Abschließend wird die Kathodenschicht bestehend aus Lanthan-Kobalt-Oxid aufgebracht. Ferner ist aus EP 0516417 A1 ein Verfahren bekannt bei dem Aufschlämmungen aus Pulvern für die betreffenden Elemente einer Brennstoffzelle erzeugt werden, daraus Grünlinge gebildet werden, diese vorbestimmt angeordnet werden, um so, in einer Hochtemperaturatmosphäre gesintert, eine Brennstoffzelle zu erzeugen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, mechanisch miteinander verbundene, rohrförmige Brennstoffzellen zu schaffen, die den thermischen Belastungen bei hohen Betriebstem peraturen in verbesserter Weise gewachsen sind und insbesondere die Bruchgefahr bei thermischer Zyklierung zu vermindern.

Die Aufgabe wird durch Verfahren gemäß den Merkmalen der Ansprüche 1, 2 und 3 sowie durch Brennstoffzellen gemäß Anspruch 4 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Bruchgefahr bei der thermischen Zyklierung wird er findungsgemäß dadurch vermindert, daß ein einstückiges Substrat und zwar insbesondere ein Rohr als Elektrode verwendet wird, das neben elektrisch leitfähigen Abschnitten Bereiche enthält, die nicht elektrisch leitfähig sind. Die elektrisch nicht leitfähigen Bereiche trennen die elektrisch leitfähigen Abschnitte elektrisch voneinander. Elektrolytschichten sind auf den Rohrabschnitten aufgebracht. Auf den Elektrolytschichten befinden sich die Gegenelektroden der Brennstoffzellen. Die Brennstoffzellen, die auf diese Weise vorliegen, sind bevorzugt elektrisch mit einander in Reihe geschaltet.

Bei einem einstückigen Substrat im Sinne der Erfindung handelt es sich nicht um mehrere mechanisch getrennte Abschnitte, die miteinander nachträglich mechanisch zum Beispiel durch Kleben verbunden wurden.

Erfindungswesentlich ist, dass das Substrat einstückig hergestellt wurde und die Unterteilung in elektrisch leitfähige Abschnitte und elektrisch nicht leitfähige Bereiche allenfalls durch eine chemische Nachbehandlung des Materials erreicht wird.

Zur Herstellung wird auf das Substrat in der üblichen Weise schichtweise der Elektrolyt und der Interkonnektor sowie anschließend die Kathode aufgetragen. Prozesse hierfür sind z. B. das Plasmaspritzen, der Schlickergußauftrag mit anschließendem Sintern und die Elektrophorese. Das Substratrohr kann in bekannter Weise durch Extrodieren oder Pressen der Ausgangsmaterialien und einem anschließenden Sintern erfolgen.

Ausgangsmaterial hierfür ist üblicherweise eine Mi schung aus Zirkoniumoxydpulver mit Nickeloxydpulver, woraus das sogenannte Ni-Cermet entsteht. Nach dem Re duzieren eines solchen Rohres in reduzierender Atmo sphäre bei erhöhter Temperatur entsteht ein elektrisch leitfähiges Anodensubstratrohr. Die genannten Bereiche im Rohr, die nicht elektrisch leitfähig sind, können auf verschiedene Weise erzeugt werden. Zum einen können in den entsprechenden Abschnitten beim Herstellungspro zeß ein Pulver oder eine Pulvermischung zugegeben wer den, das bzw. die kein Nickeloxyd enthält. Beim Pressen der Grünlinge in einer Matrize oder in einem Extruder werden abschnittsweise YSZ mit NiO-Pulver vermischt beigegeben, so dass später nach einem Sintern und einer Reduzierung die leitenden Elektroden entstehen. Die Bereiche dazwischen, denen kein NiO beigeben wurde, bleiben elektrische Nichtleiter.

Eine weitere Möglichkeit ist die Entfernung des leitfähigen Nickels aus dem Rohr in den entsprechenden Verbindungsstellen durch das abschnittsweise Herauslösen des Nickels im reduzierten, d. h. metallischen Zustand aus dem Nickel-Cermet-Verband z. B. durch eine Nickel auflösende Säure.

Ferner können auch Abschnitte im Rohr erst durch eine geeignete Behandlung elektrisch leitfähig gemacht wer den.

Auf das so hergestellte Anodensubstrat werden anschließend die weiteren Bestandteile einer Brennstoffzelle in konventionelle Weise aufgebracht.

In Fig. 1 wird der. Aufbau der anspruchsgemäßen Brenn stoffzelle verdeutlicht. Im Schnitt wird ein rohrförmi ges Anodensubstrat gezeigt, welches elektrisch leitfä hige Abschnitte 1 aufweist. Auf den elektrisch leitfähige Abschnitten 1 befindet sich Elektrolytschichten 2. Auf den Elektrolytschichten 2 sind Katho den 3 aufgebracht. Das Anodensubstrat weist elektrisch nicht leitfähige Bereiche 4 auf. Die elektrisch nicht leitfähigen Bereiche 4 verlaufen ringförmig. Auf diese Weise sind die elektrisch leitenden Abschnitte 1 des Anodensubstrats elektrisch voneinander getrennt.

Elektrolytschichten 2 grenzen an elektrisch leitfähige Schichten 5. An die elektrisch leitfähigen Schichten 5 grenzen die übrigen Elemente 1 bis 4 so an, dass die Brennstoffzellen elektrisch in Reihe geschaltet sind.

Brennstoff wird während des Betriebes in den Innenraum des Substrates geleitet. Luft gelangt währenddessen von außen an das Rohr, so dass die Brennstoffzellen mit Oxidationsmitteln versorgt werden.

Die Figur zeigt insgesamt 3 Brennstoffzellen, die me chanisch über die elektrisch nicht leitfähigen Bereiche 4 miteinander verbunden sind. Jede Kathode 3 ist elek trisch mit einer benachbarten Anode 1 über als Interkonnektor fungierende Schichten 5 verbunden. Die Brennstoffzellen sind somit elektrisch in Reihe ge schaltet.

Fig. 1 zeigt also einen Brennstoffzellenstapel mit insgesamt 3 Brennstoffzellen, die elektrisch und mecha nisch miteinander verbunden sind.

Das Anodensubstrat besteht in den elektrisch leitfähi gen Abschnitten 1 aus einer 2000 µm dicken Nickel-Cer met-Schicht. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt 100 S/cm. Die elektrisch nicht leitenden Abschnitte 4 bestehen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YZS).

Die Elektrolytschicht ist 20 µm dick und besteht aus YSZ. Die Ionenleitfähigkeit liegt bei 0,1 S/cm.

Die Kathodenschichten sind 200 µm dick. Sie bestehen aus LSM (Lanthan-Strontium-Manganit). Die spezifische Leitfähigkeit beträgt 50 S/cm.

Als Material für den Interkonnektor 5 wird eine 20 µm dicke Schicht vorgesehen. Das Material des Interkonnek tors besteht aus LaCaCrO₃. Die Leitfähigkeit liegt zwischen 4 und 40 S/cm.

Da die mechanischen Verbindungen zwischen den verschie denen Brennstoffzellen durch das einstückige Rohr gebildet werden, sind diese auch gegenüber Temperaturschwankungen besonders stabil. Mechanisch verbindende Fugen wie beim eingangs genannten Stand der Technik werden vermieden. Insgesamt liegt daher ein Brennstoffzellenstapel vor, der thermischen Schwankungen in verbesserter Weise gewachsen ist, als dies beim genannten Stand der Technik der Fall ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch miteinan der verbundenen Brennstoffzellen, indem
bei einem elektrisch leitfähigen, aus Elektroden material bestehenden Substrat Abschnitte (1) des Substrats elektrisch voneinander getrennt werden, indem die Substratbereiche (4) zwischen den Abschnitten (1) so behandelt werden, daß diese nicht elektrisch leitfähig werden,
auf den elektrisch leitfähigen Abschnitten (1) Elektrolytschichten (2) aufgebracht werden,
auf den Elektrolytschichten (2) weitere Elektro den (3) aufgebracht werden.

2. Verfahren zur Herstellung von mechanisch miteinan der verbundenen Brennstoffzellen, indem
bei einem elektrisch nicht leitfähigen Substrat voneinander getrennte Abschnitte (1) des Substrats so behandelt werden, daß diese elektrisch leitfähig werden, wobei das Material des Substrats so gewählt wird, daß die elektrisch leitfähig gemachten Bereiche aus Elektrodenmaterial bestehen,
auf den elektrisch leitfähigen Abschnitten (1) Elektrolytschichten (2) aufgebracht werden,
auf den Elektrolytschichten (2) weitere Elektro den (3) aufgebracht werden.

3. Verfahren zur Herstellung von mechanisch miteinan der verbundenen Brennstoffzellen, indem
ein Grünling durch Pressen von Pulvern herge stellt wird, wobei im Grünling Abschnitte (1) aus einer ersten Pulvermischung gebildet werden und diese Abschnitte (1) durch Bereiche (4) aus einer zweiten Pulvermischung voneinander getrennt werden,
der Grünling gesintert und reduziert wird, so dass ein Substrat entsteht,
die Pulvermischungen so gewählt sind, dass aus der ersten Pulvermischung nach dem Sintern und Re duzieren elektrisch leitfähige Abschnitte (1) im Substrat und aus der zweiten Pulvermischung elektrisch nicht leitfähige Abschnitte (4) im Substrat entstehen,
auf den elektrisch leitfähigen Abschnitten (1) des Substrats Elektrolytschichten (2) aufgebracht werden,
auf den Elektrolytschichten (2) weitere Elektro den (3) aufgebracht werden.

4. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem einstückigen Substrat besteht, das als Elektroden für die Brennstoffzelle dienende, elektrisch leitfähige Abschnitte (1) aufweist, die durch elektrisch nicht leitfähige Abschnitte (4) voneinander getrennt sind, wobei auf den elektrisch leitfähigen Abschnitten (1) Elektrolytschichten (2) und hierauf die Gegenelektroden (3) angeordnet sind, wobei die Brennstoffzellen über den Interkonnektor (5) elektrisch in Reihe miteinander verschaltet sind.

5. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach Anspruch 4, bei denen die elektrisch leitfähigen Abschnitte (1) aus einem Nickel-Cermet bestehen.

6. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei denen die elektrisch nicht leitfähigen Bereiche (4) zwischen den elektrisch leitfähigen Abschnitten (1) aus YSZ bestehen.

7. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 6 mit Elektrolytschichten (2), die aus YSZ bestehen.

8. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 7 mit Elektroden (3), die auf den Elektrolytschichten (2) aufgebracht sind, die aus LSM bestehen.

9. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei denen das Substrat (1, 4) 500 bis 5000 µm dick ist.

10. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 9 mit Elektrolytschichten (2), die 1 bis 50 µm dick sind.

11. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 10 mit Elektroden (3) auf den Elektrolytschichten (2), die 50 bis 500 µm dick sind.

12. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 11, die elektrisch durch LaCaCrO₃-Schichten (5) miteinander verbunden sind.

13. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 12, bei denen das Substrat (1) rohrförmig ist.

14. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 13, bei denen die Brennstoffzellen über eine elektrisch leitfähige Schicht (5) seriell verbunden sind, wobei die elektrisch leitfähige Schicht (5) an Elekt rolytschichten (2) grenzt.

15. Mechanisch miteinander verbundene Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 14, wobei die Brennstoffzellen Hochtemperaturbrennstoffzellen sind.