DD299596A7

DD299596A7 - ELECTROLYTE FOR THE PRODUCTION OF BLACK CONVERSION LAYERS ON LIGHT METALS

Info

Publication number: DD299596A7
Application number: DD33100489A
Authority: DD
Inventors: Juergen Schmidt; Martin Heppner; Anja Hasse; Dorith Schmidt; Ullrich Bayer; Peter Kurze; Thomas Schwarz; Joachim Schreckenbach; Hans-Juergen Kletke; Annette Klaus
Original assignee: Jenoptik Carl Zeiss Jena Gmbh Werk Entw. Wiss.-Techn. Ausruestungen,De; Tu Chemnitz,De
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1992-04-30

Abstract

Die Erfindung betrifft einen gesundheits- und umweltfreundlichen zyanidfreien Elektrolyt, der gleichzeitig die Erzeugung schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen, vorzugsweise Titan, mittels ANOF-Verfahren realisiert. Die erzeugte haftfeste Schicht ist voellig roentgenamorph und zeichnet sich durch ein nahezu gleiches optisches Absorptions- und thermisches Emissionsvermoegen aus. Das wird dadurch erreicht, dasz der Elektrolyt aus einer ammoniakalischen Loesung von Kaliumdihydrogenphosphat - KH2PO4; Kaliumchromat - KCrO4 besteht. Durch den Verzicht auf Fluoridionen und den Einsatz von Acetationen wird die Homogenitaet der optisch schwarzen Schicht gewaehrleistet. Die beschichteten Leichtgewichtswerkstoffe garantieren eine optimale Anwendung auch unter speziellen Einsatzbedingungen.{Konversionsschicht, schwarz; Elektrolyt, zyanidfrei; ANOF-Verfahren; Schicht, roentgenamorph; Verzicht; Fluoridionen-Acetationen; Einsatz; Homogenitaet; Titan; Einsatzbedingungen, speziell}The invention relates to a health-friendly and environmentally friendly cyanide-free electrolyte which simultaneously realizes the production of black conversion layers on light metals, preferably titanium, by means of ANOF processes. The resulting adhesive layer is completely roentgenamorphic and characterized by a nearly equal optical absorption and thermal emission capacity. This is achieved by making the electrolyte from an ammoniacal solution of potassium dihydrogen phosphate - KH2PO4; Potassium chromate - KCrO4 exists. By eliminating fluoride ions and the use of acetate ions, the homogeneity of the optically black layer is guaranteed. The coated lightweight materials guarantee optimum application even under special conditions of use {conversion layer, black; Electrolyte, cyanide-free; ANOF method; Layer, roentgenamorph; waiver; Fluoride ion acetate; Commitment; Homogeneity; Titanium; Operating conditions, especially}

Description

PSPS Werkstoffematerials Farbe der SchichtColor of the layer DD 257275DD 257275 Al, Ti, Ta, Zr, NbAl, Ti, Ta, Zr, Nb weiß/transparentwhite / transparent oderopakt/mattoderopakt / matt DD 203079DD 203079 ZrZr kein Hinweis auf Farbeno indication of color DD 160749DD 160749 TaTa kein Hinweis auf Farbeno indication of color DD 205458DD 205458 NbNb kein Hinwels p.of Farbeno hints p.of color DD 142360DD 142360 -AI₂O₃ -Al ₂ O ₃ kein Hinwels auf Farbeno hint of color DD 221762DD 221762 Alal schwarzblack DD 229163DD 229163 Alal grau-schwarzgrey black

All diesen Beispielen ist zu eigen, daß sie Elektrolytlösungen verwenden, die insbesondere Fluoride als NaF oder NH«F, Dihydrogenphosphate als NaH₂PO₄, Tetraborate als Borax Na₂B₄O₇ und Chromate sowie Fremdzusätze enthalten. Die Patentschriften DD 89769, SU 197540, US 3928112 beschreiben die Möglichkeiten der Passivierung in wäßrigen bzw. nichtwäßrigen Medien. Nachteilig dabei ist, daß sie meist nur im Mehrstufenprozeß durchführbar ist und der Aufwand daher sehr hoch ist. in der PS-DD156003 wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Titanium und -Legierungen dargestellt. Hierbei wird die Möglichkeit der Einlagerung von nichtmetallischen (Karbide, Oxide) und metallischen Komponenten als Dispersionsschichten mittels fluoridhaltigen ANOF-Elektroiyten beschrieben. Diese Lösung zeichnet sich jedoch durch eine schlechte Löslichkeit der Komponenten im Elektrolyten und alle anderen Nachteile von Dispersionsschichten (inhomogenes Gefüge) aus. Die Möglichkeit der Schwarzfärbung wird nicht beschrieben. Die Patentschrift DD 236978 beschreibt solarselektive Absorberschichten, die aus dunkelgefärbten, chromdotierten Oxidschichten auf Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al bestehen. Diese werden mittels eines Elektrolyten, der ebenfalls Fluorid als NH₄F und NaF, Dihydrogenphosphat als NaH₂PO₄, Tetraborat als Borax Na₂B₄O₇ und Chromat als Na₂CrO₄ enthält, unter anodischer Oxidation unter Funkenentladung erzeugt. Hervorgerufen durch einen derart rauhen Oberflächenstruktureffekt, daß daraus Mehrfachreflektionen resultieren, so daß die einfallende Strahlung ihre Energie in Form von Wärme an die Absorberschicht abgibt und diese auf den Kollektorkörper übertragen wird, wird im Verhältnis zur optischen Absorption α eine sehr geringe thermische Emission ε erzielt. Damit entfällt eine optimale Anwendung unter den hler vorliegenden speziellen Einsatzbedingungen.All these examples are inherent in that they use electrolyte solutions containing in particular fluorides as NaF or NH "F, dihydrogen phosphates as NaH ₂ PO ₄ , tetraborates as borax Na ₂ B ₄ O ₇ and chromates and foreign additives. The patents DD 89769, SU 197540, US 3928112 describe the possibilities of passivation in aqueous or nonaqueous media. The disadvantage here is that they usually only in the multi-stage process is feasible and the cost is therefore very high. PS-DD156003 presents a process for the surface treatment of titanium and alloys. Here, the possibility of incorporation of non-metallic (carbides, oxides) and metallic components is described as dispersion layers by means of fluoride-containing ANOF Elektroiyten. However, this solution is characterized by a poor solubility of the components in the electrolyte and all other disadvantages of dispersion layers (inhomogeneous structure). The possibility of blackening is not described. The patent DD 236978 describes solar-selective absorber layers, which consist of dark-colored, chromium-doped oxide layers on valve metals, such as Ti, Ta, Zr, Nb, Al. These are produced by means of an electrolyte, which also contains fluoride as NH ₄ F and NaF, dihydrogen phosphate as NaH ₂ PO ₄ , tetraborate as borax Na ₂ B ₄ O ₇ and chromate as Na ₂ CrO ₄ , under anodic oxidation with spark discharge. Caused by such a rough surface structure effect that multiple reflections result, so that the incident radiation gives off its energy in the form of heat to the absorber layer and this is transferred to the collector body, a very low thermal emission ε is achieved in relation to the optical absorption α. This eliminates an optimal application under the present special conditions of use.

Die DD-PS 257 275 beschreibt dekorative Überzüge u. a. auf Titanwerkstoffen, die mittels ANOF-Verfahren und einem Elektrolyten, bestehend aus NaF, NaH₂PO₄, Na₂B₄O₇ und Kaliumhexacyanoferrat-IQ (Fe(CNI₆)) hergestellt werden. Diese Lösung birgt auf Grund des zyanidhaltigen Elektrolyten große Gefahren hinsichtlich Gesundheits- und Umweltschutz in sich und die schwarze Farbe wird lediglich durch den Einsatz des Hexacyanoferrats erzielt, was ähnlich dem schwarzen Eisen-Aluminium-Spinell ein Titan-Spinell bildet.DD-PS 257 275 describes decorative coatings, inter alia, on titanium materials, which are produced by ANOF process and an electrolyte consisting of NaF, NaH ₂ PO ₄ , Na ₂ B ₄ O ₇ and potassium hexacyanoferrate IQ (Fe (CNI ₆ )) , This solution poses major health and environmental hazards due to the cyanide-containing electrolyte, and the black color is only achieved through the use of hexacyanoferrate, which forms a titanium spinel similar to the black iron-aluminum spinel.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines kostengünstigen, schadstoffarmen Elektrolyten zur Erzeugung optisch schwarzer Schichten auf Lichtmetallen oder deren Legierungen, speziell Titan, wobei die mit ihnen beschichteten Werkstoffe eine optimale Anwendung unter speziellen Einsatzbedingungen gewährleisten.The object of the invention is to provide a low-cost, low-emission electrolyte for producing optically black layers on light metals or their alloys, especially titanium, the materials coated with them ensuring optimum application under special conditions of use.

-2- 299 596 Darlegung des Wesen· der Erfindung-2- 299 596 Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen fluorld- und zyanldfrelen Elektrolyten zu entwickeln, der gleichzeitig die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen realisiert. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Elektrolyt zur Erzeugung schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierung, vorzugsweise Titan, mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer 2- bis 6-Vol.-%igen ammoniakalischen wäßrigen Lösung von 0,3 bis 0,6 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,08 bis 0,3mol/l Kaliumchromat und Acetationen in Konzentrationen von 0,08 bis 0,Smol/f besteht. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Lösung besteht darin, daß als Acetationen Kupferacetat verwendet wird. Die Vorteile der Lösung ergeben sich Im wesentlichen dadurch, daß ein Elektrolyt entwickelt wurde, derThe invention has for its object to develop a fluoride and cyanldfrelen electrolyte, which simultaneously realizes the production of optically black layers with almost the same optical absorption and thermal emissivity. According to the invention, the object is achieved by an electrolyte for generating black conversion layers on light metals or their alloy, preferably titanium, by means of anodic oxidation under spark discharge characterized in that the electrolyte from a 2- to 6-vol .-% ammoniacal aqueous solution of 0.3 to 0.6 mol / l potassium dihydrogen phosphate; 0.08 to 0.3 mol / l potassium chromate and acetate ions in concentrations of 0.08 to 0, Smol / f consists. An advantageous embodiment of the solution is that copper acetate is used as Acetationen. The advantages of the solution result essentially from the fact that an electrolyte has been developed, the

- zyanidfrei und deher gesundheits· und umweltfreundlich ist- cyanide free and healthier and more environmentally friendly

- durch den vollständigen Verzicht auf Fluorldionen und den Einsatz von Acetationen, die Homogenität der optisch schwarzen Schicht gewährleistet- By completely waiving Fluorldionen and the use of acetate ions, which ensures homogeneity of the optically black layer

- eine schwarze Konversionsschicht mit nahezu gleichen optischen Absorptions· und thermischen Emissionsvermögen iealisiert- realized a black conversion layer with almost the same optical absorption and thermal emissivity

- und damit eine optimale Anwendung auch unter speziellen Einsatzbedingungen garantiert.- and thus guarantees optimal application even under special conditions of use.

AusfOhrungsbelsplele example 1

Ein in technischem Aceton entfettetes Objektivgehäuse aus einer Titanlegierung, hier speziell EMO Ti 110, wird in einem elektrolytischen Bad, bestehend aus einer 4,5-Vol.-%igen ammoniakalischen wäßrigen Lösung mit 0,5mol/l Kaliumdihydrogenphosphat- KH₂PO₄; 0,1 mol/l Kallumchromat-KjCfO«, und 0,35mol/l (CH₃COO)₂Cu als Anode geschaltet und bei einer Stromdichte von 0,045 A · cm'² unter Funkenentladung beschichtet.A titanium alloy objective housing degreased in industrial acetone, here in particular EMO Ti 110, is immersed in an electrolytic bath consisting of a 4.5% strength by volume ammoniacal aqueous solution with 0.5 mol / l potassium dihydrogenphosphate KH ₂ PO ₄ ; 0.1 mol / l callus chromate KjCfO 3, and 0.35 mol / l (CH ₃ COO) ₂ Cu as an anode and coated with a current density of 0.045 A · cm ² under spark discharge.

Example 2

Ein in technischem Aceton entfettetes Objektivgehäuse aus EMO Ti 110 wird mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem Elektrolyten, bestehend aus einer 4,5-Vol.-%igen ammoniakalischen wäßrigen Lösung mit 0,3 mol/l KH₂PO₄; 0,08 mol/l K₂CrO₄ und 0,20mol/l Chromacetat- (CH₃COO)₂Cr, bei einer Stromdichte von 0.045A · cm"² beschichtet.A degummed in technical acetone lens housing made of EMO Ti 110 is by means of plasma chemical anodic oxidation in an electrolyte consisting of a 4.5 vol .-% ammoniacal aqueous solution with 0.3 mol / l KH ₂ PO ₄ ; 0.08 mol / l K ₂ CrO ₄ and 0.20 mol / l chromium acetate- (CH ₃ COO) ₂ Cr, coated at a current density of 0.045 A cm- ² .

Example 3

Ein in technischem Aceton entfettetes Objektivgehäuse aus EMO Ti 110 wird mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung in einem wäßrigen Elektrolyten, welcher aus einer 4,5-Vol.-%lgen ammoniakalischen Lösung mit 0,6mol/l KH₂PO₄; 0,3mol/l K₂CrO₄ und 0,5mol/l Cobaltacetat- (CH₃COO)₂Co besteht, bei elnor Stromdichte von 0.045A · cm"² beschichtet.A degummed in technical acetone lens housing made of EMO Ti 110 is by means of anodic oxidation with spark discharge in an aqueous electrolyte, which consists of a 4.5 vol .-% lgen ammoniacal solution with 0.6 mol / l KH ₂ PO ₄ ; 0.3mol / l K ₂ CrO ₄ and 0.5mol / l Cobaltacetat- (CH ₃ COO) ₂ Co is coated with Elnor current density of 0.045A · cm ^"2.

Man erhält in einem Einstufungsprozeß haftfeste, tiefschwarz gefärbte Konversionsschichten mit feinmattierten Oberflächenstrukturen und dadurch im Gegensatz zu den bisher bekannten Lösungen von nahezu gleichem optischen Absorptions- und 'hermischen Emissionsvermögen. Die Schichten sind völlig röntgenamorph und zeigen ein Ideal optisches Isofropisches Verhalten bezüglich Reflexion der Strahlung; die Schichtdicken betragen größer 5μ. Durch den vollständigen Verzicht auf Fluoridionen und den Einsatz von Acetationen im Elektrolyten werden vollständig homogene optisch schwarze Schichten gewährleistet. Da ein zyanidfreier Elektrolyt eingesetzt wird, stellt diese Art der Beschichtung eine gesundheits- und umweltfreundliche Methode dar.Obtained in a classification process adherent, deep black colored conversion layers with feinmattierten surface structures and thereby in contrast to the previously known solutions of almost the same optical absorption and 'hermic emissivity. The layers are completely X-ray amorphous and show an ideal optical isofropic behavior with respect to reflection of the radiation; the layer thicknesses are greater than 5μ. The complete elimination of fluoride ions and the use of acetate ions in the electrolyte ensures completely homogeneous optically black layers. Since a cyanide-free electrolyte is used, this type of coating is a health and environmentally friendly method.

Claims

1. electrolyte for producing black conversion layers on light metals or their alloys, preferably titanium, by means of anodic oxidation under spark discharge, characterized in that the electrolyte from a 2 to 6 vol .-% strength aqueous ammonia solution from 0.3 to 0, 6 mol / l potassium dihydrogen phosphate; 0.08 to 0.3 mol / l potassium chromate and acetate ions in concentrations of 0.08 to 0.5 mol / l.

2. An electrolyte according to claim 1, characterized in that are used as Acetationen copper acetate.

Field of application of the invention

The invention relates to electrolytes for the production of black fine-matte conversion layers as functional surfaces of assemblies made of lightweight materials, especially titanium workpieces by the method of anodic oxidation with spark discharge (ANOF). These Elekirolytes are long-term stable and the assemblies coated with them ensure optimum application even under special conditions of use.

Characteristic of the known state of the art:

From the technical and patent literature, a number of electrolytes for the production of conversion layers by means of anodic oxidation with spark discharge on lightweight materials, especially on valve metals such as Ti, Ta, Zr, Nb or Al, known. It will be shown a selection of such examples according to the nature of their material used and the obtained color of the layer: