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Verfahren zur Erzeugung einer haltbaren, ritzfesten Oberfläche auf einem metallischen Werkstück
Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung anodisierbarer Materialien.
Im Stande der Technik ist die Anodisierung bestimmter Metalle, wie Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, zur Erzielung eines Oberflächenschutzes und für Dekorationszwecke bekannt. Das Anodisieren besteht im wesentlichen darin, dass man den zu behandelnden Teil als Anode in einem elektrolytischen Bad einsetzt und von diesem Teil aus einen elektrischen Strom in das Bad leitet. Eine solche Behandlung bewirkt, dass dieser Teil dem oxydierenden Einfluss der verschiedenen Anionen im Bad unterworfen wird. Viele Metalle werden durch eine solche Behandlung nur zu positiven Ionen oxydiert und gehen in Lösung. Jene Metalle, die anodisiert werden, bilden jedoch ein Zwischenprodukt, nämlich ein Oxyd, das auf dem restlichen Metall einen porösen Überzug bildet.
Wenn dieses Oxyd auch in dem Bad, in dem es erzeugt wird, löslich sein kann, so entsteht es unter günstigen Entstehungsbedingungen doch so rasch, dass eine beträchtliche Dicke dieses Oxydüberzuges der lösenden Wirkung des Bades widersteht. Wenn der anodisierte Gegenstand aus dem Bad entfernt wird, bleibt dieser Überzug als poröse, anhaftende Oxydschicht auf dem Metall, wobei sie noch einen Anteil adsorbierten oder gebundenen Wassers enthält. Dieser Überzug stellt eine gute Grundlage für die Aufnahme üblicher Farben oder Lacke dar. Er lässt sich auch färben, weil die Oberflächen des porösen Materials stark adsorbierend wirken.
Bei anodisiertem Aluminium ist es jedoch bekannt, dass die nach einem solchen Verfahren hergestellte anodisierte Oberfläche nicht genügend beständig ist, wenn sie nicht einer weiteren "Schliessbe- handlung" unterworfen wird. Dies erfolgt üblicherweise so, dass man das Aluminiumoxyd mit dem darin enthaltenen Wasser einer Wärmeeinwirkung aussetzt, was entweder durch Eintauchen in heisses oder kochendes Wasser oder durch Behandeln mit Frischdampf erfolgen kann. Bei Verwendung von Wasser können Chemikalien zugesetzt werden. Nach der geltenden Theorie kommt es bei all diesen Behandlungsweisen dazu, dass sich jedes Molekül Aluminiumoxyd mit einem Molekül Wasser verbindet, wobei ein kristallines, als Boehmit bekanntes Hydrat entsteht.
Tatsächlich entsteht rein physikalisch gesehen eine dichtere aber immer noch etwas poröse Struktur, die gegenüber Kratzen und Abrieb einigermassen beständig ist. Wird die anodisierte Oberfläche noch gefärbt, so wird die Schliessbehandlung erst nach dem Färben durchgeführt ; sie kann aber auch schon gleichzeitig mit dem Färbevorgang erfolgen, wenn heisse Farbstofflösungen oder -suspensionen verwendet werden. Nach allen diesen Verfahren entsteht ein poröses Gefüge. Dieses poröse Gefüge der anodisierten Oberfläche hat ausser seiner eigenen Festigkeit fast keine mechanische Stütze, die die Festigkeit verbessern würde.
Im speziellen ist daher dieses Gebilde eben wegen seiner Porosität ziemlich leicht ritzbar, weil es bei Anwendung einer lokalisierten Kraft leicht dazu kommt, dass Teile des Oxydes infolge Bruches von Zellwänden an ihren dunnsten Stellen herausbrechen, weil fast nichts vorhanden ist, das die Wände seitlich abstützen könnte.
Das Hauptziel der Erfindung liegt in der Herstellung einer anodisierten Oberfläche, die beliebig zu Dekorationszwecken gefarbt werden kann und ausserdem eine höhere Festigkeit und insbesondere eine bessere Kratzfestigkeit als in gleicher Art anodisierte, jedoch nicht in der erfindungsgemässen Weise behandelte Oberfläche aufweist. Sowohl das Anodisieren als auch die Anwendung der Elektrophorese zum Niederschlagen feiner Materialien bzw. zur Porenausfüllung oxydischer Schutzschichten auf Aluminium und andern geeigneten Metallen sind an sich bekannt.
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der kritische Parameter bei der Elektrolyse und die Spannung wird so eingeregelt, dass die erforderliche
Stromdichte eingestellt werden kann.
Am Ende der 30 min dauernden Behandlungszeit wurde das Stück aus dem Bad entfernt, gründlich in destilliertem Wasser gespült, um den noch anhaftenden Elektrolyten zu entfernen, und wahrend 15 min bei 1040 C in einem Ofen getrocknet. Das Blech wurde dann in ein
Bad getaucht, das aus einer Suspension von 3 Gew.-'% anionischem kolloidalem Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 13 mu in Isopropylalkohol bestand. Eine Gegenelektrode aus unbehandeltem Aluminium wurde gleichfalls in das Bad getaucht und während 5min zwischen der Gegen- elektrode und dem Werkstück ein Potential von 35 V aufrechterhalten, wobei das Stück positiv geladen war. Die Stromstärke betrug stets weniger als 1 mA. Die Suspension hatte normale Raumtemperatur von etwa 210 C.
Nach 5 min wurde das Stück aus dem Bad genommen, die Oberfläche abgewischt, um den aussen anhaftenden Kohlenstoff zu entfernen und anschliessend mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Trockenofen bei 1040 C getrocknet. Die Oberfläche hatte dann ein ganz schwarzes, dichtes und gleichförmiges Aussehen. Die metallographische Untersuchung von Querschnitten zeigte einen Nie- derschlag von dichtem offensichtlich kompaktem Kohlenstoff in den Poren des anodisierten Überzuges.
Beim Erhitzen des Bleches in der oxydierenden Flamme eines Bunsenbrenners bis zum Schmelzpunkt des
Substrates zeigte sich keinerlei Auswirkung auf den Überzug. Wurde aber ein auf gleiche Weise anodisiertes Blech erhitzt, auf welches ein nicht eindringender, vollständig oberflächlicher Kohlenstoffüber- zug durch Eintauchen in die Kohlenstoffsuspension ohne Anwendung eines elektrischen Feldes aufgebracht worden war, so brannte der Kohlenstoff weg. Der elektrophoretisch niedergeschlagene Kohlenstoffüber- zug vermochte einer üblichen Abriebeinwirkung zu widerstehen, ohne dabei entfernt zu werden. Eine Wärmeschockbehandlung durch abwechselnde Einwirkung von Temperaturen von - 129 und + 4270 C auf den mit Kohlenstoff gefüllten Überzug hatte keine nachteiligere Wirkung als auf den einfachen, nicht pigmentierten, anodisierten Überzug.
Beispiel 2: Ein Blech aus kohlenstoffhaltigem Flussstahl von 1, 59 mm Dicke, 5, 1 cm Breite und 20, 3 cm Länge wurde, wie in Fig. 5 dargestellt, durch Flammensprühen mit Tonerde überzogen. Mittels einer Flammensprühpistole wird ein Strahl aus geschmolzenen Aluminiumoxydtröpfchen auf ein Stahlstück gerichtet, wodurch auf der Oberfläche des Stückes ein anhaftender Überzug aus Aluminiumoxyd niedergeschlagen wird. Das überzogene Stück wurde dann genau so wie in Beispiel 1 beschrieben einer Elektrophorese mit Kohlenstoff unterzogen, wobei ein dichter schwarzer Überzug entstand. Bei der metallographischen Untersuchung des Überzuges zeigte sich, dass die Poren mit einer dichten und kompakten Füllung aus Kohlenstoffpigment gefüllt waren.
Beispiel 3 : Ein Werkstück aus technisch reinem Aluminium der Handelssorte S2 (übliche Bezeichnung für technisch reines Aluminium mit nur fallweisen Verunreinigungen) wurde in einer 9 gew.--bigen wässerigen Oxalsäurelösung während 45 min mit einer Stromdichte von 1, 29 A/dm2 bei einer Temperatur von 21, 1 C anodisiert. In diesem Fall betrug die erforderliche Spannung wegen der verhältnismässig geringen Leitfähigkeit der Oxalsäurelösung 60 V.
(Es ist zu beachten, dass die Stromdichte nicht viel von der mit der besser leitenden Schwefelsäurelösung angewendeten verschieden ist.) Das Werkstück wurde dann mit destilliertem Wasser gespült und hierauf (ohne Trocknung, weil es noch in eine wässerige Suspension einzutauchen war) in ein Bad aus einer 5 gew.-foigen Suspension von kolloidaler Tonerde eingetaucht. Unter Verwendung einer Gegenelektrode aus unbehandeltem Aluminium als Kathode wurde zwischen derGegenelektrode und dem Werkstück während 5 min eine Spannung von 60 V angelegt. Die Stromstärke war stets geringer als 1 mA. Das Werkstück wurde dann aus dem Bad herausgenommen, mit destilliertem Wasser zur Entfernung der oberflächlich anhaftenden Tonerde gewaschen und getrocknet.
Die metallographische Untersuchung sowie die Prüfung des Werkstuckes unter dem Elektronenmikroskop ergab, dass die Poren in dem bei derAnodisierungsbehandlung erzeugten Überzug aus Aluminiumoxyd vollständig mit der elektrophoretisch niedergeschlagenen Tonerde gefüllt waren, wobei eine dichte, nicht poröse Oberfläche aus Aluminiumoxyd entstanden war.
Da die erfindungsgemass erzielten Resultate in erster Linie quantitativ überraschend sind, wie im übrigen ja jede Verbesserung einer physikalischen Eigenschaft notwendigerweise sein muss, wurden Vergleichsmessungen der Ritzfestigkeit von in üblicher Weise behandelten Blechen bzw. von erfindungsgemass erhaltenen Blechen durchgeführt. Das für diese Messungen verwendete Gerät ist als Hoffman'scher Ritzharteprufer bekannt. Das ritzende Werkzeug ist dabei ein gerader Kreiszylinder von 6,35 mm Durchmesser und 3, 175 mm Höhe. Die Achse des Zylinders wird dabei unter einem Winkel von 450 zur Ebene der zu prüfenden Oberfläche geneigt gehalten und zwischen dem Werkzeug und der Oberfläche eine Kraft von 2 kg einwirken gelassen.
Durch eine relative Rollbewegung zwischen dem Werkzeug und der Oberfläche wird bewirkt, dass die Kante des Zylinders die zu prufende Oberflache anritzt. Bei dieser
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Prüfung wurde die anodisierte Oberfläche nicht vollständig durchstossen. Die Breite des erzeugten Ritzes wurde in Millimeter gemessen. Je grösser also die Ritzfestigkeit (Kratzfestigkeit) einer bestimmten Probe ist, desto kleiner ist die gemessene Ritzbreite.
Werkstücke oder Bleche aus einer Aluminiumlegierung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden während 30 min mit 2,69 A/dm2 in einem Bad aus 25 gew.-loiger Schwefelsäure bei 100 C anodisiert. Proben 1, die auf diese Weise anodisiert, aber nicht weiter behandelt worden waren, ergaben bei der Ritzprüfung eine Ritzbreite von 0,922 mm. Eine Probe 2, die auf gleiche Weise anodisiert worden war, wurde in üblicher Weise einer Porenschliessbehandlung durch Eintauchen in eine Nickelacetatlösung (5 g/l) während 10 min bei annähernd Siedetemperatur (97-99 C) und dann während 20 min in Wasser von derselben Temperatur unterworfen. Ein solches Probestück 2 ergab eine Ritzbreite von 0,419 mm.
Eine Probe 3, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise anodisiert worden war, wurde mit dem Farbstoff Aluminium Deep Black MLW, einem schwarzen Standard- farbstoff zum Färben von Aluminium für Bauzwecke, gefärbt, der im vorliegenden Fall von der CarbicHoechstCorporationhergestellt war. Die Farbstofflösung wird bei einerTemperatur von 65 bis 700 C ver- wendet. Durch den Färbevorgang erzielt man daher einen gewissen Grad des Schliessens des Überzuges, so dass die anodisierte Probe 3 nach dem Färben, jedoch vor dem Schliessen, bei der Prüfung eine Ritzbreite von 0,439 mm aufwies. Nach einem gebräuchlichen Verschliessen in Nickelacetatlösung und heissem Wasser ergab eine so behandelte Probe 4 eine Ritzbreite von 0,457 mm.
Dies kann im wesentlichen als die gleiche Ritzfestigkeit angesehen werden, wie sie mit der Probe 2 als Ritzbreite von 0,0419 mm erhalten wurde, zumal ja die Unsicherheit bei der Durchführung von Ritzprüfungen sehr gross ist. Die bei den Prüfungen der Probestücke 1-4 erzielten Resultate lassen sich daher wie folgt zusam- menfassen : Das Anodisieren ohne jede weitere Schliessbehandlung ergab eine Ritzbreite von 0,89 mm, wogegen das Schliessen bzw. Färben oder das Schliessen und Färben zusammen jeweils Ritzbreiten im Bereich von 0,419 bis 0,457 mm lieferten. Dies wäre zum bekannten Stand der Technik zu sagen.
Zur Feststellung des Effektes einer Imprägnierung mittels Elektrophorese auf die Ritzfestigkeit wurde ein weiteres, wie oben im Zusammenhang mit der Probe 1 beschrieben, anodisiertes Werkstück gemäss Beispiel 1 mit Russ imprägniert. Das Werkstück wurde keiner Wärmebehandlung unterzogen, die sich im Sinne eines Schliessens der Poren auswirken hätte können. Nach der Imprägnierung zeigte eine solche Probe 5 ohne weitere Behandlung eine Ritzbreite von 0, 478 mm. Das bedeutet mit andern Worten, dass die Wirkung eines elektrophoretischen Niederschlages allein, ohne Schliessen (Verriegeln) des anodisierten Überzuges durch Wärmeeinwirkung, praktisch die gleiche Ritzfestigkeit ergab wie sie durch das übliche Schliessen, mit oder ohne Färben, erzielt wird.
Eine auf gleiche Weise wie die Probe 5 anodisierte und durch Elektrophorese imprägnierte Probe wurde durch Erhitzen in einem Muffelofen auf 3500 C während etwa einer Minute abgedichtet. Nach dieser Schliessbehandlung zeigte diese Probe 6 bei der Prüfung eine Ritzweite von 0, 152 mm. Wurde die gleiche Schliessmethode auf eine einfach anodisierte, nicht elektrophoretisch imprägnierte Probe angewendet, so wurde für die Probe 7 eine Ritzbreite von 0,648 mm festgestellt. Dieser Wert von 0,648 mm für eine anodisierte und durch Erhitzen in einem Muffelofen geschlossene Oberfläche ist im wesentlichen mit dem Wert von 0,419 mm vergleichbar, der durch Eintauchen in eine Nickelacetatlösung und anschliessend in heisses Wasser (Probe 2). erhalten worden war.
Insofern dieser Wert jedoch eine schlechtere Ritzfestigkeit als die der Probe 2 bedeutet, lässt dieses Resultat a fortiori erkennen, dass die bessere Ritzfestigkeit der Probe 6 das Resultat der Kombination der elektrophoretischen Imprägnierung mit der anschliessendenWärmebehand- lung ist.
Es ist daher klar (Probe 5), dass einfache Imprägnierung durch Elektrophorese eine Kratzfestigkeit ergibt, die der durch übliche Schliessverfahren erzielbaren gleich ist, und weiteis, dass durch Anwendung einer Schliessbehandlung auf die anodisierte und elektrophoretisch imprägnierte Probe eine Ritzfestigkeit erzielbar ist, die ganz wesentlich besser ist als die nach irgendeinem bekannten Verfahren erzielbare Ritzfestigkeit und die auch viel höher ist als man erwarten würde.
Bei der Anwendung des Verfahrens zur Verfestigung der Oberfläche und Verbesserung der Kratzfestigkeit von anodisierten Oberflächen bei andern anodisierbaren Materialien, wie Beryllium und Titan, wurden ähnliche Resultate erzielt.
Eine Titanlegierung mit der nominellen Zusammensetzung von 90 Gew. -0/0 Ti, 6 Gew. -0/0 Al und 4 Gel.-% V wurde in einer 5 %igen wässerigen Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur anodisiert, bis die Spannung einen Wert von etwa 11 V erreicht hatte. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die anodisierten Oberflächen mit in Isopropylalkohol dispergiertem Russ bei einer Spannung von 1 kV imprägniert. Für Vergleichszwecke wurde ein zweites, auf gleiche Weise anodisiertes Probestück vorbereitet,
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jedoch nicht mit Russ imprägniert. Beide Probestücke wurden durch Erhitzen geschlossen.
An den beiden Probestücken wurden Ritzprüfungen durchgeführt, wobei ein Rockwell-Härteprüfgerät verwendet wurde, bei welchem eine kleinere Last von 3 kg auf eine Druckkugel von 1, 587 mm Durchmesser einwirken gelassen wurde. Die Probe wurde unter dieser Last bewegt, so dass auf der Oberfläche der Probe eine kurze Rille eingeritzt wurde. Die Rille auf dem anodisierten aber nicht imprägnierten Probestück war 0, 182 mm breit, während die Rille auf dem anodisierten und imprägnierten Probestück nur 0, 122 mm breit war.
Probestücke aus Berylliummetall wurden in einer 7,5 %igen wässerigen Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur während einer Stunde mit einer Stromdichte von 1, 08 A/dm2 anodisiert. Eine Probe wurde dann gespült und getrocknet und unter einer Spannung von 1 kV mit in Isopropylalkohol dispergiertem Russ imprägniert. Beide Probestücke wurden dann durch Erhitzen geschlossen.
Unter Verwendung desselben Prüfungsverfahrens wie für die Titanlegierung beschrieben zeigte das anodisierte, aber nicht imprägnierte Beryllium eine Ritzbreite von 0, 221 mm, während das anodisierte und imprägnierte Beryllium eine Ritzbreite von 0, 140 mm ergab.
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bekannten Bad anodisiert, das je Liter Badflüssigkeit etwa 30 g Natriumhydroxyd (40 oz. per gal.), 3,75 g Phenol (0, 5 oz. per gal. ) und 42, 6 g einer Natriumsilikatlösung von 410 Be (57 oz. per gal.) enthielt. Die Proben wurden dann gespült und getrocknet. Eine Probe wurde nicht geschlossen, eine Probe wurde durch Erhitzen geschlossen und eine weitere Probe wurde bei 1 kV elektrophoretisch mit Russ imprägniert, der in Isopropylalkohol dispergiert war und hierauf durch Erhitzen geschlossen.
Nach demselben Prüfungsverfahren wie für die Titanlegierung beschrieben, zeigte das nicht geschlossene Probestück eine Ritzbreite von 0, 33 mm, das geschlossene, aber nicht imprägnierte Probestück ergab eine Ritzbreite von 0, 356 mm und das impragnierte und geschlossene Probestück ergab eine Ritzbreite von nur 0, 229 mm.
Aus allen diesen Prüfungsresultaten lässt sich folgendes erkennen : Wenn auch die Wirkung des Anodisierens mit anschliessender elektrophoretischer Imprägnierung zur Erzielung einer grösseren Härte und Ritzfestigkeit allgemein anerkannt ist, so ist doch die erfindungsgemäss durch Kombination mit der Wärmebehandlung erzielbare Verbesserung der Ritzfestigkeit wesentlich grösser und ausserdem völlig unerwartet. Um das Imprägnierungsmittel unter grösserer Krafteinwirkung niederzuschlagen, so dass es fest zusammengepackt wird, ist es empfehlenswert, höhere Spannungen, nämlich etwa 1 kV, anzulegen, als gewöhnlich bei der Elektrophorese verwendet werden. Die Verwendung von sehr schlecht leitenden Suspensionen macht dies möglich.
Bei der üblichen Anwendung der Elektrophorese, wie bei der Aufbringung eines isolierenden Überzuges auf Drähten, wo der Niederschlag dann noch weiteren thermischen oder chemischen Behandlungen zur Verfestigung desselben unterworfen wird, ist eine sehr hohe Dichtheit des Niederschlages nicht erforderlich, so dass das Anlegen hoher Potentiale für nicht erforderlich oder sogar für ungünstig angesehen werden muss.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung einer haltbaren, ritzfesten Oberfläche auf einem metallischen Werkstück, insbesondere aus Aluminium, Beryllium, Magnesium oder Titan, durch Ausbildung einer porösen Metalloxydschicht auf der Oberfläche des Werkstückes und anschliessendes Ausfüllen der Poren der Oxydschicht mit kleinen Feststoffteilchen durch Elektrophorese, dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene, elektrophoretisch behandelte Werkstück auf eine Temperatur von etwa 3500 C erhitzt wird, um zwischen dem Metalloxyd und den Teilchen eine Bindung zu erzeugen.
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Process for producing a durable, scratch-resistant surface on a metallic workpiece
The invention relates to the surface treatment of anodizable materials.
In the prior art, the anodizing of certain metals, such as aluminum, magnesium and their alloys, to achieve surface protection and for decorative purposes is known. Anodizing essentially consists in using the part to be treated as an anode in an electrolytic bath, and from this part an electric current is passed into the bath. Such a treatment has the effect that this part is subjected to the oxidizing influence of the various anions in the bath. Many metals are only oxidized to positive ions by such a treatment and go into solution. However, those metals that are anodized form an intermediate product, namely an oxide, which forms a porous coating on the remaining metal.
Although this oxide may be soluble in the bath in which it is produced, under favorable conditions it arises so rapidly that a considerable thickness of this oxide coating resists the dissolving effect of the bath. When the anodized object is removed from the bath, this coating remains as a porous, adherent oxide layer on the metal, and it still contains a proportion of adsorbed or bound water. This coating is a good basis for the absorption of common paints or varnishes. It can also be colored because the surfaces of the porous material have a strong adsorbing effect.
In the case of anodized aluminum, however, it is known that the anodized surface produced by such a process is not sufficiently resistant if it is not subjected to a further "closing treatment". This is usually done by exposing the aluminum oxide with the water it contains to the action of heat, which can be done either by immersion in hot or boiling water or by treatment with live steam. Chemicals can be added when using water. According to current theory, in all of these treatments, each molecule of aluminum oxide combines with a molecule of water, creating a crystalline hydrate known as boehmite.
In fact, from a purely physical point of view, a denser but still somewhat porous structure is created that is reasonably resistant to scratching and abrasion. If the anodized surface is still colored, the closing treatment is only carried out after the coloring; however, it can also take place simultaneously with the dyeing process if hot dye solutions or suspensions are used. All of these processes create a porous structure. This porous structure of the anodized surface has almost no mechanical support other than its own strength that would improve the strength.
In particular, because of its porosity, this structure can be scratched quite easily, because when a localized force is applied it can easily happen that parts of the oxide break out at their thinnest places as a result of the breakage of cell walls, because there is almost nothing that the walls support laterally could.
The main aim of the invention is to produce an anodized surface which can be colored as desired for decorative purposes and also has a higher strength and, in particular, better scratch resistance than surface anodized in the same way but not treated in the manner according to the invention. Both anodizing and the use of electrophoresis to deposit fine materials or to fill pore-free protective layers on aluminum and other suitable metals are known per se.
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the critical parameter in electrolysis and the voltage is regulated so that the required
Current density can be adjusted.
At the end of the 30-minute treatment time, the piece was removed from the bath, rinsed thoroughly in distilled water to remove the electrolyte that was still adhering, and dried in an oven at 1040 ° C. for 15 minutes. The sheet was then turned into a
Immersed bath consisting of a suspension of 3% by weight of anionic colloidal carbon with an average particle size of 13 μm in isopropyl alcohol. A counter electrode made of untreated aluminum was also immersed in the bath and a potential of 35 V was maintained between the counter electrode and the workpiece for 5 minutes, the piece being positively charged. The current was always less than 1 mA. The suspension had normal room temperature of about 210 C.
After 5 minutes, the piece was taken out of the bath, the surface was wiped off in order to remove the carbon adhering to the outside and then washed with distilled water and dried in a drying oven at 1040 ° C. The surface then had a completely black, dense and uniform appearance. Metallographic examination of cross-sections showed a deposit of dense, apparently compact, carbon in the pores of the anodized coating.
When heating the sheet in the oxidizing flame of a Bunsen burner to the melting point of the
Substrates showed no effect on the coating. However, if a sheet anodized in the same way was heated, to which a non-penetrating, completely superficial carbon coating had been applied by immersion in the carbon suspension without the application of an electric field, the carbon burned away. The electrophoretically deposited carbon coating was able to withstand normal abrasion without being removed. A thermal shock treatment by alternately exposing the carbon-filled coating to temperatures of -129 and + 4270 C had no more adverse effect than on the simple, non-pigmented, anodized coating.
Example 2: A sheet of carbon-containing mild steel 1.59 mm thick, 5.1 cm wide and 20.3 cm long was coated with alumina by flame spraying, as shown in FIG. 5. Using a flame spray gun, a jet of molten alumina droplets is directed at a piece of steel, whereby an adherent coating of alumina is deposited on the surface of the piece. The coated piece was then electrophoresed with carbon exactly as described in Example 1 to produce a dense black coating. The metallographic examination of the coating showed that the pores were filled with a dense and compact filling made of carbon pigment.
Example 3: A workpiece made of technically pure aluminum of the commercial grade S2 (common name for technically pure aluminum with only occasional impurities) was in a 9 wt .-% aqueous oxalic acid solution for 45 min with a current density of 1.29 A / dm2 at a Temperature of 21.1 C anodized. In this case the voltage required was 60 V because of the relatively low conductivity of the oxalic acid solution.
(It should be noted that the current density is not much different from that used with the more conductive sulfuric acid solution.) The workpiece was then rinsed with distilled water and then placed in a bath (without drying because it was still to be immersed in an aqueous suspension) immersed from a 5% by weight suspension of colloidal clay. Using a counter electrode made of untreated aluminum as the cathode, a voltage of 60 V was applied between the counter electrode and the workpiece for 5 minutes. The current strength was always less than 1 mA. The workpiece was then taken out of the bath, washed with distilled water to remove the clay adhering to the surface, and dried.
The metallographic examination as well as the examination of the workpiece under the electron microscope showed that the pores in the coating of aluminum oxide produced during the anodizing treatment were completely filled with the electrophoretically deposited alumina, whereby a dense, non-porous surface of aluminum oxide was created.
Since the results achieved according to the invention are primarily quantitatively surprising, as any improvement in a physical property must necessarily be, comparative measurements of the scratch resistance of sheets treated in the usual way or of sheets obtained according to the invention were carried out. The device used for these measurements is known as the Hoffman Ritzharteprufer. The scoring tool is a straight circular cylinder 6.35 mm in diameter and 3.175 mm in height. The axis of the cylinder is kept inclined at an angle of 450 to the plane of the surface to be tested and a force of 2 kg is applied between the tool and the surface.
A relative rolling movement between the tool and the surface causes the edge of the cylinder to scratch the surface to be tested. At this
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During the test, the anodized surface was not completely pierced. The width of the scratch produced was measured in millimeters. The greater the scratch resistance (scratch resistance) of a particular sample, the smaller the measured scratch width.
Workpieces or sheets made of an aluminum alloy of the composition described in Example 1 were anodized at 2.69 A / dm2 in a bath of 25% strength by weight sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes. Samples 1, which had been anodized in this way but not treated any further, gave a scratch width of 0.922 mm in the scratch test. Sample 2, which had been anodized in the same way, was subjected to a pore closing treatment in the usual manner by immersing it in a nickel acetate solution (5 g / l) for 10 minutes at approximately boiling temperature (97-99 ° C.) and then in water for 20 minutes Subject to temperature. Such a test piece 2 gave a scratch width of 0.419 mm.
A sample 3, which had also been anodized in the manner described above, was colored with the dye Aluminum Deep Black MLW, a black standard dye for coloring aluminum for building purposes, which in the present case was manufactured by the CarbicHoechst Corporation. The dye solution is used at a temperature of 65 to 700 ° C. The coloring process therefore achieves a certain degree of closure of the coating, so that the anodised sample 3 after coloring, but before closing, had a scratch width of 0.439 mm when tested. After a customary sealing in nickel acetate solution and hot water, a sample 4 treated in this way gave a scratch width of 0.457 mm.
This can essentially be viewed as the same scratch resistance as was obtained with sample 2 as a scratch width of 0.0419 mm, especially since the uncertainty when performing scratch tests is very great. The results obtained in the tests of the test pieces 1-4 can therefore be summarized as follows: Anodizing without any further closing treatment resulted in a scratch width of 0.89 mm, whereas closing or coloring or closing and coloring together each have scratch widths Range from 0.419 to 0.457 mm provided. This could be said of the known prior art.
To determine the effect of impregnation by means of electrophoresis on the scratch resistance, a further anodized workpiece as described above in connection with sample 1 was impregnated with carbon black according to example 1. The workpiece was not subjected to any heat treatment that could have had the effect of closing the pores. After impregnation, such a sample 5, without further treatment, had a scratch width of 0.478 mm. In other words, this means that the effect of an electrophoretic deposit alone, without closing (locking) the anodized coating by the action of heat, resulted in practically the same scratch resistance as is achieved by the usual closing, with or without coloring.
A sample anodized in the same manner as Sample 5 and impregnated by electrophoresis was sealed by heating in a muffle furnace at 3500 ° C. for about one minute. After this closing treatment, this sample 6 showed a scratch width of 0.152 mm in the test. If the same closing method was used on a simply anodized, non-electrophoretically impregnated sample, a scratch width of 0.648 mm was found for sample 7. This value of 0.648 mm for an anodized surface closed by heating in a muffle furnace is essentially comparable to the value of 0.419 mm obtained by immersion in a nickel acetate solution and then in hot water (sample 2). had been received.
However, insofar as this value means a poorer scratch resistance than that of sample 2, this result a fortiori shows that the better scratch resistance of sample 6 is the result of the combination of electrophoretic impregnation with the subsequent heat treatment.
It is therefore clear (sample 5) that simple impregnation by electrophoresis results in a scratch resistance which is the same as that achievable by conventional closing methods, and furthermore that by applying a closing treatment to the anodized and electrophoretically impregnated sample, a scratch resistance can be achieved that is quite essential is better than the scratch resistance obtainable by any known method and which is also much higher than one would expect.
Similar results were obtained using the method of strengthening the surface and improving the scratch resistance of anodized surfaces with other anodizable materials such as beryllium and titanium.
A titanium alloy with the nominal composition of 90 wt. -0/0 Ti, 6 wt. -0/0 Al and 4 gel .-% V was anodized in a 5% aqueous nitric acid solution at room temperature until the voltage reached a value of about 11 V had reached. After rinsing and drying, the anodized surfaces were impregnated with carbon black dispersed in isopropyl alcohol at a voltage of 1 kV. For comparison purposes, a second test piece anodized in the same way was prepared,
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but not impregnated with soot. Both specimens were closed by heating.
Scratch tests were carried out on the two test pieces, using a Rockwell hardness tester in which a smaller load of 3 kg was applied to a pressure ball 1.587 mm in diameter. The sample was moved under this load so that a short groove was scratched on the surface of the sample. The groove on the anodized but unimpregnated specimen was 0.182 mm wide, while the groove on the anodized and impregnated specimen was only 0.12 mm wide.
Test pieces of beryllium metal were anodized in a 7.5% strength aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for one hour with a current density of 1.08 A / dm2. A sample was then rinsed and dried and impregnated under a voltage of 1 kV with carbon black dispersed in isopropyl alcohol. Both specimens were then closed by heating.
Using the same test procedure as described for the titanium alloy, the anodized but unimpregnated beryllium showed a scratch width of 0.221 mm, while the anodized and impregnated beryllium gave a scratch width of 0.140 mm.
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known bath anodized, which contains about 30 g sodium hydroxide (40 oz. per gal.), 3.75 g phenol (0.5 oz. per gal.) and 42.6 g of a sodium silicate solution of 410 Be (57 oz.) per liter of bath liquid. per gal.). The samples were then rinsed and dried. One sample was not closed, one sample was closed by heating and another sample was electrophoretically impregnated at 1 kV with carbon black dispersed in isopropyl alcohol and then closed by heating.
After the same test procedure as described for the titanium alloy, the non-closed test piece showed a scratch width of 0.33 mm, the closed, but not impregnated test piece gave a scratch width of 0.356 mm and the impregnated and closed test piece gave a scratch width of only 0. 229 mm.
The following can be seen from all of these test results: Even if the effect of anodizing with subsequent electrophoretic impregnation to achieve greater hardness and scratch resistance is generally recognized, the improvement in scratch resistance that can be achieved according to the invention through combination with heat treatment is much greater and also completely unexpected . In order to knock down the impregnation agent under greater force so that it is tightly packed together, it is advisable to apply higher voltages, namely about 1 kV, than are usually used in electrophoresis. The use of very poorly conductive suspensions makes this possible.
In the usual application of electrophoresis, such as the application of an insulating coating on wires, where the precipitate is then subjected to further thermal or chemical treatments to solidify it, a very high density of the precipitate is not required, so that the application of high potentials for not necessary or even must be regarded as unfavorable.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing a durable, scratch-resistant surface on a metallic workpiece, in particular made of aluminum, beryllium, magnesium or titanium, by forming a porous metal oxide layer on the surface of the workpiece and then filling the pores of the oxide layer with small solid particles by electrophoresis, characterized that the thus obtained, electrophoretically treated workpiece is heated to a temperature of about 3500 C in order to create a bond between the metal oxide and the particles.