Verfahren zur Behandlung von Oberflächen Die elektrische Oxydation bestimmter Metalle, wie Aluminium und Magnesium oder Legierungen dieser Metalle, zum Schutz der Oberfläche und zu dekorati ven Zwecken ist bekannt. Diese elektrische Oxydation besteht im wesentlichen darin, dass man den zu behan delnden Teil als Anode in ein elektrolytisches Bad ein führt und Strom über diesen Teil in das Bad einführt. Viele Metalle werden durch eine derartige Behandlung nur unter Bildung positiver Ionen oxydiert, die in Lö sung gehen. Metalle, die sich elektrisch oxydieren oder eloxieren lassen, bilden ein Zwischenprodukt, nämlich ein Oxyd, das auf dem übrigen Metall eine poröse Beschich tung bildet.
Obwohl dieses Oxyd in dem zu seiner Bil dung verwendeten Bad unter entsprechenden Bedin gungen löslich sein kann, wird es bei geeigneter Arbeits weise so rasch gebildet, dass es die Lösungswirkung des Bades in merklicher Dicke übersteht. Bei Entfernung des eloxierten Teiles aus dem Bad bleibt diese Schicht als poröse, haftende Oxydschicht auf dem Metall zu rück, wobei das Oxyd einen Wasseranteil in adsorbierter oder gebundener Form aufweist. Diese Beschichtung bildet eine gute Basis für die Aufnahme der üblichen Farben oder Anstriche und kann auch gefärbt werden, da die Oberflächen auf dem porösen Material stark ad sorptiv wirken.
Bei eloxierten Aluminiumoberflächen ist es jedoch bekannt, dass die frische eloxierte Ober fläche eine ungenügende Festigkeit aufweist, sofern sie nicht einer zusätzlichen Versiegelungsbehandlung unter zogen wird. Diese Behandlung besteht üblicherweise in einer Wärmebehandlung der wasserhaltigen Aluminium oxydschicht, entweder durch Eintauchen in heisses oder siedendes Wasser, oder durch Behandlung mit Frisch dampf. Bei Verwendung von Wasser können Chemika lien zugesetzt werden.
Die landläufige Theorie besagt, dass sich als Ergebnis all dieser Behandlungen jedes Aluminiumoxydmolekül mit einem Molekül Wasser un ter Bildung eines als Boehmit bekannten kristallinen Hydrates verbindet. Das physikalische Ergebnis besteht darin, dass ein dichteres, aber immer noch etwas poröses Gebilde entsteht, das gegen Kratzen und Schleifen nur mässig beständig ist.
Beim Einfärben der eloxierten Oberfläche wird die Versiegelungsbehandlung nach der Färbung durchgeführt oder erfolgt gleichzeitig mit der Färbung, wenn heisse Farbstofflösungen oder -suspen- sionen verwendet werden. Auch bei diesen Behandlun gen bleibt ein poröses Gebilde zurück. Die poröse Struk tur der eloxierten Oberfläche besitzt wenig mechanische Stützung, die ihr eine über die Eigenfestigkeit hinaus gehende Festigkeit vermitteln würde.
Wegen der porösen Struktur wird die Oberfläche vielmehr ziemlich leicht verkratzt, da eine lokale Krafteinwirkung zum Ausbre chen von Oxydteilen durch Bruch der Zellwandungen an den dünnsten Stellen erfolgt, was durch die geringe seitliche Stützung der Wände bedingt ist.
Es wurde gefunden, dass eloxierten Oberflächen ein hoher Festigkeitsgrad und insbesondere eine hohe Kratzbeständigkeit verliehen werden kann, wenn die Poren mit stark verdichteten Partikeln, vorzugsweise durch Elektrophorese, gefüllt werden. Da derartige Par tikeln gegebenenfalls Eigenfarbe oder andere optische Eigenschaften aufweisen, können sie auch zur Färbung oder anderseitigen Veränderung der optischen Eigen schaften der eloxierten Oberflächen verwendet werden.
Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Her stellung einer elektrisch oxydierten Oberfläche, die be liebig dekorativ gefärbt werden kann und die bezüglich Festigkeit und insbesondere bezüglich Kratzfestigkeit den in üblicher Weise behandelten elektrisch oxydierten Oberflächen überlegen ist. Obwohl sowohl elektrische Oxydation als auch Anwendung der Elektrophorese für die Ablagerung feiner Materialien an sich bekannt sind, ist die Anwendung der Elektrophorese zur Verbesserung der Festigkeit und Kratzbeständigkeit elektrisch oxydier- terOberflächenschichten unter gleichzeitigerVerbesserung des Aussehens neu.
Wie unten im einzelnen beschrieben, haben quantitative Vergleichsmessungen gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine überraschende Erhö hung der Kratzbeständigkeit ergibt. Dieses Ergebnis führt dazu, dass eine Reihe von Nebenzielen erreicht werden, die für den Fachmann ohne weiteres erkennbar sind, da das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil der Schnelligkeit und demzufolge auch der Billigkeit besitzt. In. den beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine schematische Anlage für die elektrische Oxydation eines metallischen Substrates zur Erzeugung einer porösen Oberflächenschicht, wobei gezeigt ist, wie durch eine Veränderung der Art der Materialien und der angewendeten Arbeitsbedingungen die Poren in einer derartigen Beschichtung praktisch vollständig mit einem dicht gepackten Füllstoff gefüllt werden können,
Fig. 2 einen Schnitt durch ein Substrat mit darauf befindlicher poröser Oberflächenschicht, Fig.3 einen Schnitt durch eine poröse Beschich tung, deren Poren mit einer nicht verdichteten Beschich tung gemäss dem Stand der Technik gefüllt sind, Fig.4 einen Schnitt durch eine poröse Schicht,
deren Poren mit einer dicht gepackten Beschichtung nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefüllt sind und Fig. 5 ein Verfahren zum Auftragen einer porösen Schicht direkt auf ein Substrat zur Vorbereitung für die Füllung der Poren nach dem erfindungsgemässen Ver fahren.
Im einzelnen zeigt Fig. 1 einen Behälter 10, der zweckmässigerweise ein üblicher, aus Glas bestehender Batteriebehälter ist, und in dem die Gegenelektrode 12 und ein Werkstück 14 in eine Flüssigkeit 16 eingetaucht sind. Die Gegenelektrode 12 und das Werkstück 14 sind jeweils über die Leiter 18 und 20 mit den Mittelstellen eines Wendeschalters 22 verbunden.
Zwei Batterien 24 und 26 sind in Reihe geschaltet, wobei die positiven Seiten der Batterie 26 und die gemeinsame Verbindung zwischen Batterie 24 und 26 jeweils mit zwei Stellen des Schalters 28 verbunden sind. Der Schaltfinger des Schal ters 28 ist mit einem Ende des Widerstandes 30 verbun den, dessen Abtastarm über das Amperemeter 32 mit zwei Polen des Schalters 22 verbunden ist, wobei die anderen beiden Pole des Schalters 22 mit dem negati ven Ende der Batterie 24 in einer für Polumkehrungs- zwecke üblichen Weise verbunden sind.
Das Voltmeter 34 ist so geschaltet, dass es die Potentialdifferenz über die Endpole des Schalters 22 und den Abfall über das Amperemeter 32 misst. Somit ist eine durchaus übliche Anlage dargestellt, die zweckmässig mit einer zur elek trolytischen Oxydation des Werkstückes 14 geeigneten Flüssigkeit 16 für das vorliegende Verfahren verwendet werden kann, indem der Schalter 28 auf seine unterste Stellung gebracht, die Batterie 24 nur mit dem Wider stand 30 verbunden und der Griff des Schalters 22 in Richtung entsprechend der unteren Seite der Zeichnung bewegt wird, so dass das Werkstück 14 zur Anode der Zelle wird.
Der Widerstand 30 kann zur Einstellung des Stromes auf den gewünschten Wert verwendet werden. Wenn die Anlage von Fig. 1 zur Durchführung der Elektrophorese verwendet werden soll, muss die Flüs sigkeit 16 eine Suspension des abzulagernden Materials sein. Der Schalter 28 kann dabei in seine obere Stellung gebracht werden, so dass die Batterien 24 und 26 in Reihe mit dem Widerstand 30 verbunden sind. Der Schalter 22 muss so gestellt werden, dass zwischen dem Werkstück 14 und der Elektrode 12 ein Potential ent steht, dessen Vorzeichen der Ladung auf dem abzula gernden suspendierten Material sein muss. Das ange legte Potential kann am Voltmeter 34 abgelesen wer den.
Der Strom bei der Elektrophorese ist meist ausser- ordentlich gering und zeitlich veränderlich, und die nor male Steuerung wird durch Wahl des gewünschten Po tentials bewirkt, das meist nicht kritisch ist. Es ist zu er- kennen, dass diese Anlage an sich bekannt ist. Sie wird lediglich zur Vollständigkeit der Beschreibung erläutert und soll einen physikalischen Bezug für Stromdichten und Potentiale für die im folgenden angegebenen Bei spiele ermöglichen.
Fig. 2 stellt einen stark vergrösserten Schnitt durch eine Basis aus gleitfähigem Material 36 dar, die z. B. aus Aluminium besteht und eine poröse Oberflächenbe schichtung 38 aufweist, wie sie z. B. bei der elektrischen Oxydation in Form von Aluminiumoxyd entsteht und Poren 40 aufweist. Die Darstellung der Poren 40 ent spricht lediglich einer schematischen Darstellung, da eine genaue Wiedergabe der Grössen, Formen und Ver bindungen der Poren in den durch elektrolytische Oxy dation von Aluminium und Aluminiumlegierungen ent stehenden Schichten schwierig ist.
Fig. 3 stellt einen Schnitt wie in Fig. 2 dar, unter scheidet sich jedoch von diesem dadurch, dass die Poren 40 teilweise mit Füllstoff 42, dargestellt durch Kugeln, gefüllt sind. Dies ist ein Beispiel für das Ergebnis, wel ches durch Zersetzung oder chemische Reaktionen an Ort und Stelle nach den üblichen Verfahren erhalten wird. Einige der bekannten Verfahren führen zu film artigen Beschichtungen, die keine kugelförmige Teil chengestalt aufweisen. Die hier gewählte Darstellung ist in erster Linie für die Menge des erzeugten Füllstoffes symbolisch.
Fig.4 zeigt einen Schnitt wie Fig. 2, unterscheidet sich jedoch von diesem und von der Darstellung gemäss Fig. 3 dadurch, dass die Poren 40 als vollständig mit Füller 42 in enger Packung und dichter Form gefüllt dargestellt sind. Wie zu erkennen, lagert sich der über wiegende Teil des Füllstoffes innerhalb der Poren und nur ein geringerer Teil ausserhalb der Poren ab, wie dies der Stromverteilung an der Oberfläche entspricht.
Dies ist ein Beispiel für ein nach dem erfindungsge- mässen Verfahren erhaltenes Produkt.
<I>Beispiel 1</I> Ein Blatt aus einer Legierung mit hohem Alumi niumgehalt (Handelsbezeichnung 2024 T 4 mit 4,5 0/0 Kupfer, 0,6 % Mangan, 1,5 % Magnesium und Alu- minium als Rest) mit einer Dicke von 0,79 mm (1/s2 Zoll), einer Breite von 76,2 mm (3 Zoll) und einer Länge von 203 mm (8 Zoll)
wurde in einem Elektrolyten aus 20o/oiger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 10 Ampere pro 929 cm2 (Fusse) 30 Minuten bei 21,1' C (70 F) anodisch oxydiert. Das zur Erzeugung dieser Stromdichte erforderliche Potential betrug 12 Volt, doch hängt das Potential von einigen variablen Faktoren, wie Form der Zelle oder dergleichen, ab. Die Strom dichte ist normalerweise der für die Elektrolyse kritische Parameter, und die Spannung wird so eingestellt, dass die erforderliche Stromdichte entsteht.
Nach einem Zeit raum von 30 Minuten wurde das Werkstück aus dem Bad entnommen, zur Entfernung von anhaftendem Elektrolyt gründlich mit destilliertem Wasser gespült und in einem Ofen 15 Minuten bei 104 C (220 F) ge trocknet.
Dann wurde es in ein Bad eingetaucht, das aus einer Suspension von 3 Gew.-% anionischem kolloidalem Kohlenstoff mit durchschnittlichen Partikelgrössen von 13 Millimicron in Isopropylalkohol bestand. In das Bad wurde auch eine Gegenelektrode aus unbehandeltem Aluminium eingetaucht und ein Potential von 35 Volt 5 Minuten zwischen der Gegenelektrode und dem
posi tiv geschalteten Werkstück aufrecht erhalten. Der Stromfluss betrug stets weniger als 1 mA. Die Suspen- sion hatte Raumtemperatur, d. h. etwa 21,1 C (70 F). Nach 5 Minuten wurde das Werkstück aus dem Bad herausgenommen, die Oberfläche zur Entfernung von aussen anhaftendem Kohlenstoff abgewischt, das Werk stück dann mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 104 C (220 F) getrocknet. Die so er haltene Oberfläche hatte ein tiefschwarzes dichtes und gleichmässiges Aussehen.
Die metallographische Unter suchung eines Querschnittes zeigte eine Ablagerung aus dichtem offensichtlich kompaktem Kohlenstoff in den Poren der durch anodische Oxydation erhaltenen Be schichtung. Eine Erhitzung der Probe in der oxydieren den Flamme eines Bunsenbrenners bis zum Schmelz punkt des Substrates beeinflusste die Beschichtung nicht.
Die Erhitzung einer in ähnlicher Weise anodisch oxy dierten Probe, die mit einer nicht eindringenden voll ständig oberflächigen Beschichtung aus Kohlenstoff durch Eintauchen in die Kohlenstoffsuspension ohne Einwirkung eines elektrischen Feldes erzielt war, führte zu einem Verbrennen des Kohlenstoffes. Die elektro- phoretisch abgelagerte Kohlenbeschichtung widerstand ohne Entfernung einer üblichen Schleifbehandlung.
Auch eine Wärmeschockbehandlung durch wechselnde Temperatureinwirkungen von -93 C (-200 F) und -I-427 C (-I-800 F) zeigte keine stärkere Schädigung dieser mit Kohlenstoff gefüllten Beschichtung als eine einfache unpigmentierte, durch anodische Oxydation er haltene Beschichtung.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wurden für die ano- dische Behandlung 12 Volt angewendet, entsprechend dem Potential der Batterie 24, während die für die Elektrophorese verwendeten 35 Volt dem Potential der in Reihe geschalteten Batterien 24 und 26 entsprachen. Das Schwefelsäurebad für die anodische Oxydation ent spricht der Flüssigkeit 16. Die Kohlenstoffsuspension in Isopropylalkohol entspricht während der Elektrophorese ebenfalls der Flüssigkeit 16.
Da das Werkstück 14 bei beiden Behandlungen positiv oder als Anode geschaltet war, ist der Schalter 22 mit seinem Griff nach unten (bezogen auf die Figur) für beide Behandlungen zu hal ten. Der Schalter 28 ist für die anodische Oxydation in seine untere Kontaktstellung zu bringen, für die Elek trophorese jedoch in seine obere Kontaktstellung, so dass jeweils 12 bzw. 35 Volt gegeben sind.
<I>Beispiel 2</I> Eine Probe aus weichem Kohlenstoffstahl mit einer Dicke von 1,59 mm (1/1o Zoll), einer Breite von 50,8 mm (2 Zoll) und einer Länge von 203 mm (8 Zoll) wurde durch Flammsprühen mit Aluminiumoxyd beschichtet, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist, wo eine schematisch dargestellte Flammspritzanlage 44 einen Sprühstrahl aus geschmolzenen Aluminiumoxyd-Tröpfchen auf das Stahlwerkstück 46 richtet und eine anhaftende Beschich tung aus Aluminiumoxyd 48 auf der Oberfläche des Werkstückes 46 ablagert.
Das beschichtete Werkstück wurde dann, wie in Beispiel 1, einer Elektrophorese- Behandlung mit Kohlenstoff unterzogen. Es wurde eine dichte schwarze Beschichtung erhalten, deren metallo- graphische Untersuchung zeigte, dass die Poren der Be schichtung 48 mit einer dichten und kompakten Koh- lenstoffpigmentfüllung gefüllt waren.
<I>Beispiel 3</I> Ein Werkstück aus technisch reinem Aluminium, Typenbezeichnung 2S (übliche Bezeichnung für tech nisch reines Aluminium mit zufälligen Verunreinigun- gen), wurde in einer 9gew. /oigen wässrigen Oxalsäure- lösung 45 Minuten bei einer Stromdichte von 12 Am pere pro 929 cm2 (Fusse) bei 21,1' C (70 F) anodisch oxydiert. Die in diesem Fall erforderliche Spannung be trug infolge der relativ schlechten Leitfähigkeit der Oxal- säurelösung 60 Volt.
Es ist zu bemerken, dass sich die Stromdichte von der bei der besser leitenden Schwefel säurelösung verwendeten Stromdichte nicht wesentlich unterschied. Das Werkstück wurde dann mit destillier tem Wasser abgespült und ohne Trocknen, weil zum Eintauchen in eine wässrige Suspension bestimmt, in ein 5gew.1/oiges Bad aus kolloidalem Aluminiumoxyd ein getaucht. Unter Verwendung einer unbehandelten Alu miniumgegenelektrode als Kathode wurde zwischen der Gegenelektrode und dem Werkstück ein Potential von 60 Volt angelegt und 5 Minuten aufrecht erhalten.
Der Strom betrug zu allen Zeiten weniger als 1 mA. Das Werkstück wurde aus dem Bad herausgenommen, zur Entfernung von oberflächlich anhaftendem Aluminium oxyd mit destilliertem Wasser gewaschen und getrock net. Die metallographische und elektronenmikroskopi sche Untersuchung des Werkstückes zeigte, dass die durch die anodische Oxydationsbehandlung in der Alu miniumoxydbeschichtung erzeugten Poren vollständig mit elektrophoretisch abgeschiedenem Aluminiumoxyd unter Erzielung einer dichten, nicht porösen Aluminium oxydoberfläche gefüllt waren.
Da die überraschende Art der erhaltenen Ergebnisse primär quantitativer Art ist, wie jede Verbesserung phy sikalischer Eigenschaften notwendigerweise ist, wurden Vergleichsmessungen der Kratzbeständigkeit von in üb licher Weise behandelten Proben und von nach dem er- findungsgemässen Verfahren erhaltenen Proben herge stellt. Der für die Durchführung der Messungen ver wendete Apparat ist als Kratzfestigkeitsprüfer nach Hoffmann bekannt.
Das verwendete Kratzwerkzeug ist ein zylindrisches Gebilde mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und einer Höhe von 3,18 mm (1/s Zoll); die Zylinderachse steht zur Ebene der zu prüfen den Oberfläche in einem Winkel von 45 und zwischen WOrkzeug und Oberfläche wird eine Kraft von 2 kg an gelegt.
Durch eine relative Rollbewegung zwischen Werkzeug und Oberfläche wird bewirkt, dass die Kante des Zylinders die zu prüfende Oberfläche kratzt. Die anodisch oxydierte Oberfläche wurde bei diesem Test nicht vollständig durchdrungen. Die Breite des erzeug ten Kratzers wurde in Zoll gemessen.
Dementsprechend wird als Ergebnis eine um so ge ringere Zahl erhalten, je grösser die Kratzbeständigkeit einer gegebenen Probe ist.
Werkstücke oder Proben aus Aluminiumlegierung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wur den 30 Minuten bei 25 Ampere pro 929 cm2 (Fusse) in einem bei 10 C gehaltenen Bad aus 25gew.o/oiger Schwefelsäure anodisch oxydiert. Die auf diese Weise erhaltenen Proben (1), die nicht weiter behandelt wur den, zeigten beim Kratztest eine Kratzbreite von 0,92 mm (0,0363 Zoll).
Eine Probe (2), die in dieser Weise anodisch oxydiert worden war, wurde in üblicher Weise durch 10 Minuten Eintauchen in eine Nickel acetatlösung (5 g/Liter) bei annähernd Siedetemperatur (97-99 C) und dann während 20 Minuten in Wasser gleicher Temperatur getaucht. Eine derartige Probe (2) zeigt eine Kratzbreite von 0,42 mm (0,0165 Zoll).
Eine Probe (3), die in der beschriebenen Weise oxydiert wor den war, wurde mit Aluminiumtiefschwarz-Farbstoff MLW (einem zum.Schwarzfärben von Aluminium für architektonische Zwecke üblichen schwarzen Farbstoff, hergestellt von der Carbic-Hoechst Corporation) gefärbt. Die Farbsttofflösung wird bei einer Temperatur von 65 bis 70 C verwendet, so dass das Färbeverfahren eine gewisse Versiegelung bewirkt.
Die anodisch oxydierte Probe (3) zeigte nach dem Färben, aber vor dem Ver siegeln bei der Prüfung eine Kratzbreite von 0,44 mm (0,0173 Zoll). Nach dem üblichen Versiegeln in Nickel acetatlösung und heissem Wasser zeigte eine so behan delte Probe (4) eine Kratzbreite von 0,46 mm (0,0180 Zoll). Dies kann als praktisch gleiche Kratzbeständig keit angesehen werden, wie der an der Probe (2) erhal tene Wert von 0,42 mm (0,0165 Zoll), da die Kratzprü- fungen einen relativ grossen Fehler zeigen.
Zusammen fassend zeigen die Ergebnisse an den Proben 1 bis 4, dass durch anodische Oxydation ohne weitere Versiege- lungsbehandlung eine Kratzbreite von 0,9 mm (0,0353 Zoll) und durch kombinierte Anwendung von Versiege lung und Färbung oder einzelnes Versiegeln und Färben in jedem Fall Kratzbreiten im Bereich von 0,42 bis 0,46 mm (0,0165 bis 0,0180 Zoll) erhalten wurden.
Zur Bestimmung der Wirkung der Imprägnierung durch Elektrophorese auf die Kratzbeständigkeit wurde ein Probewerkstück wie oben unter (1) anodisch oxy diert und dann mit Russ gemäss Beispiel 1 imprägniert. Die Probe wurde der Wärmebehandlung zur Versiege lung nicht unterzogen. Nach der Imprägnierung ohne weitere Behandlung zeigte diese Probe (5) eine Kratz breite von 0,48 mm (0,0188 Zoll).
Die Wirkungen der elektrophoretischen Ablagerung allein sind daher ohne Versiegeln der durch anodische Oxydation erhaltenen Beschichtung in der Wärme praktisch gleich kratzfest wie die in üblicher Weise mit oder ohne Färbung ver siegelte Probe. Eine anodisch oxydierte und elektro- phoretisch imprägnierte Probe ähnlich wie Probe (5) wurde durch Erhitzen in einem Muffelofen bei etwa 350 C während etwa 1 Minute behandelt.
Nach dieser Versiegelung zeigte die Probe (6) eine Kratzbreite von 0,15 mm (0,006 Zoll). Die Anwendung des gleichen Versiegelungsverfahrens auf eine einfach anodisch oxy dierte Probe, die nicht elektrophoretisch imprägrriert worden war, ergab eine Kratzbreite dieser Probe (7) von 0,65 mm (0,0255 Zoll).
Dieser Wert von 0,65 mm (0,0255 Zoll) für eine anodisch oxydierte und durch Er hitzen im Muffelofen versiegelte Oberfläche ist im we sentlichen vergleichbar mit dem 0,42 mm (0,0165 Zoll) betragenden Wert, der durch Eintauchen in Nickel acetatlösung und heisses Wasser wie bei Probe (2) erhal ten wurde.
Obgleich es eine geringere Kratzbeständig- keit als die Probe (2) aufweist, zeigte es um so stärker die erheblich bessere Kratzbeständigkeit der Probe (6) als Ergebnis der elektrophoretischen Imprägnierung und nicht als Ergebnis eines besonderen Versiegelungsver- fahrens.
Daraus ergibt sich (Probe 5), dass eine einfache Imprägnierung durch Elektrophorese eine Kratzbestän- digkeit ergibt, die gleich der durch übliches Versiegeln erhaltenen Kratzfestigkeit ist, und dass die Anwendung einer Versiegelungsbehandlung auf eine anodisch oxy dierte und elektrophoretisch imprägnierte Probe eine Kratzbeständigkeit zeigt, die besser als nach allen übli chen Verfahren ist und weit über dem erwarteten Wert liegt.
Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Anwendung des Verfahrens zur Verfestigung der Oberfläche und zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit anodisch behandelter Oberflächen aus anderen, der anodischen Behandlung zugänglichen Werkstoffen, wie Beryllium und Titan, er halten.
Process for the treatment of surfaces The electrical oxidation of certain metals, such as aluminum and magnesium or alloys of these metals, for the protection of the surface and for decorative purposes is known. This electrical oxidation consists essentially in the fact that the part to be treated is introduced as an anode into an electrolytic bath and current is introduced into the bath via this part. Many metals are only oxidized by such a treatment with the formation of positive ions, which go into solution. Metals that can be electrically oxidized or anodized form an intermediate product, namely an oxide, which forms a porous coating on the rest of the metal.
Although this oxide can be soluble in the bath used for its formation under the appropriate conditions, it is formed so quickly with suitable work that it withstands the dissolving effect of the bath in a noticeable thickness. When the anodized part is removed from the bath, this layer remains as a porous, adhesive oxide layer on the metal, the oxide having a proportion of water in adsorbed or bound form. This coating forms a good basis for the absorption of the usual colors or paints and can also be colored, since the surfaces on the porous material have a strong adsorptive effect.
In the case of anodized aluminum surfaces, however, it is known that the fresh anodized surface has insufficient strength unless it is subjected to an additional sealing treatment. This treatment usually consists of a heat treatment of the water-containing aluminum oxide layer, either by immersion in hot or boiling water, or by treatment with fresh steam. When using water, chemicals can be added.
It is popular theory that as a result of all of these treatments, every molecule of alumina combines with one molecule of water to form a crystalline hydrate known as boehmite. The physical result is that a denser, but still somewhat porous structure is created that is only moderately resistant to scratching and grinding.
When the anodized surface is colored, the sealing treatment is carried out after the coloring or is carried out at the same time as the coloring if hot dye solutions or suspensions are used. Even with these treatments, a porous structure remains. The porous structure of the anodized surface has little mechanical support, which would give it a strength that goes beyond its own strength.
Because of the porous structure, the surface is rather easily scratched, since a local force to break out of oxide parts occurs through breakage of the cell walls at the thinnest points, which is due to the low lateral support of the walls.
It has been found that anodized surfaces can be given a high degree of strength and in particular a high level of scratch resistance if the pores are filled with highly compressed particles, preferably by electrophoresis. Since such particles may have their own color or other optical properties, they can also be used for coloring or otherwise changing the optical properties of the anodized surfaces.
The main object of the invention is to produce an electrically oxidized surface which can be colored any decorative and which is superior to the conventionally treated electrically oxidized surfaces in terms of strength and especially in terms of scratch resistance. Although both electrical oxidation and the use of electrophoresis for the deposition of fine materials are known per se, the use of electrophoresis to improve the strength and scratch resistance of electrically oxidized surface layers while improving the appearance is new.
As described in detail below, quantitative comparative measurements have shown that the method according to the invention results in a surprising increase in scratch resistance. This result leads to the fact that a number of secondary goals are achieved which are readily apparent to the person skilled in the art, since the method according to the invention has the advantage of speed and consequently also of being cheap. In. the accompanying drawings shows:
1 shows a schematic system for the electrical oxidation of a metallic substrate to produce a porous surface layer, showing how the pores in such a coating are practically completely filled with a densely packed filler by changing the type of materials and the working conditions used can,
Fig. 2 is a section through a substrate with a porous surface layer thereon, Fig. 3 is a section through a porous Beschich device whose pores are filled with a non-compacted Beschich device according to the prior art, Fig. 4 is a section through a porous layer ,
the pores of which are filled with a tightly packed coating according to the method according to the invention and FIG. 5 shows a method for applying a porous layer directly to a substrate in preparation for filling the pores according to the method according to the invention.
1 shows a container 10, which is expediently a conventional battery container made of glass, and in which the counter electrode 12 and a workpiece 14 are immersed in a liquid 16. The counter electrode 12 and the workpiece 14 are each connected via the conductors 18 and 20 to the central points of a reversing switch 22.
Two batteries 24 and 26 are connected in series, with the positive sides of battery 26 and the common connection between batteries 24 and 26 each being connected to two positions of switch 28. The switching finger of the switch 28 is connected to one end of the resistor 30, the scanning arm of which is connected via the ammeter 32 to two poles of the switch 22, the other two poles of the switch 22 to the negati ven end of the battery 24 in one for Pole reversal purposes are usually connected.
The voltmeter 34 is connected in such a way that it measures the potential difference across the end poles of the switch 22 and the drop across the ammeter 32. Thus, a quite common system is shown, which can conveniently be used with a suitable for electrolytic oxidation of the workpiece 14 liquid 16 for the present method by the switch 28 brought to its lowest position, the battery 24 was only connected to the counter 30 and the handle of the switch 22 is moved in the direction corresponding to the lower side of the drawing so that the workpiece 14 becomes the anode of the cell.
The resistor 30 can be used to adjust the current to the desired value. If the system of FIG. 1 is to be used to carry out the electrophoresis, the liquid 16 must be a suspension of the material to be deposited. The switch 28 can be brought into its upper position so that the batteries 24 and 26 are connected in series with the resistor 30. The switch 22 must be set so that a potential is created between the workpiece 14 and the electrode 12, the sign of which must be the sign of the charge on the suspended material to be deposited. The applied potential can be read on the voltmeter 34 who.
The current in electrophoresis is usually extremely low and changes over time, and the normal control is effected by selecting the desired potential, which is usually not critical. It can be seen that this system is known per se. It is only explained for the completeness of the description and is intended to provide a physical reference for current densities and potentials for the examples given below.
Fig. 2 shows a greatly enlarged section through a base made of slidable material 36, the z. B. consists of aluminum and has a porous surface coating 38, as z. B. arises during electrical oxidation in the form of aluminum oxide and has pores 40. The illustration of the pores 40 corresponds only to a schematic illustration, since it is difficult to accurately reproduce the sizes, shapes and connections of the pores in the layers produced by electrolytic oxidation of aluminum and aluminum alloys.
Fig. 3 shows a section as in Fig. 2, but differs from this in that the pores 40 are partially filled with filler 42, represented by balls. This is an example of the result obtained by decomposition or chemical reactions on the spot according to the usual methods. Some of the known processes lead to film-like coatings which do not have a spherical shape. The representation selected here is primarily symbolic of the amount of filler produced.
FIG. 4 shows a section like FIG. 2, but differs from this and from the illustration according to FIG. 3 in that the pores 40 are shown as being completely filled with filler 42 in a tightly packed and dense form. As can be seen, the predominant part of the filler is deposited inside the pores and only a smaller part outside the pores, as corresponds to the current distribution on the surface.
This is an example of a product obtained by the method according to the invention.
<I> Example 1 </I> A sheet made of an alloy with a high aluminum content (trade name 2024 T 4 with 4.5% copper, 0.6% manganese, 1.5% magnesium and aluminum as the remainder) With a thickness of 0.79 mm (1 / s2 inch), a width of 76.2 mm (3 inches), and a length of 203 mm (8 inches)
was anodically oxidized in an electrolyte of 20% sulfuric acid at a current density of 10 amperes per 929 cm2 (feet) for 30 minutes at 21.1 ° C (70 F). The potential required to generate this current density was 12 volts, but the potential depends on some variable factors such as the shape of the cell or the like. The current density is normally the critical parameter for electrolysis and the voltage is adjusted to produce the required current density.
After a period of 30 minutes, the workpiece was removed from the bath, rinsed thoroughly with distilled water to remove any adhering electrolyte, and dried in an oven at 104 ° C. (220 ° F.) for 15 minutes.
It was then immersed in a bath consisting of a suspension of 3% by weight anionic colloidal carbon with average particle sizes of 13 millimicrons in isopropyl alcohol. A counter-electrode made of untreated aluminum was also immersed in the bath and a potential of 35 volts between the counter-electrode and the
positively switched workpiece is maintained. The current flow was always less than 1 mA. The suspension was at room temperature; H. about 21.1 C (70 F). After 5 minutes, the workpiece was removed from the bath, the surface was wiped to remove any externally adhering carbon, the workpiece was then washed with distilled water and dried in an oven at 104 C (220 F). The surface thus obtained had a deep black, dense and uniform appearance.
Metallographic examination of a cross-section showed a deposit of dense, apparently compact, carbon in the pores of the coating obtained by anodic oxidation. Heating the sample in the oxidizing flame of a Bunsen burner to the melting point of the substrate did not affect the coating.
The heating of a similarly anodically oxidized sample, which was achieved with a non-penetrating completely surface coating of carbon by immersion in the carbon suspension without the action of an electric field, led to burning of the carbon. The electrophoretically deposited carbon coating withstood conventional abrasive treatment without removal.
A thermal shock treatment by changing temperature effects of -93 C (-200 F) and -I-427 C (-I-800 F) showed no greater damage to this carbon-filled coating than a simple, unpigmented coating obtained by anodic oxidation.
With reference to FIG. 1, 12 volts were used for the anodic treatment, corresponding to the potential of the battery 24, while the 35 volts used for the electrophoresis corresponded to the potential of the batteries 24 and 26 connected in series. The sulfuric acid bath for the anodic oxidation corresponds to liquid 16. The carbon suspension in isopropyl alcohol also corresponds to liquid 16 during electrophoresis.
Since the workpiece 14 was connected positively or as an anode in both treatments, the switch 22 is to be held with its handle down (based on the figure) for both treatments. The switch 28 is to be brought into its lower contact position for anodic oxidation , for the electrophoresis, however, in its upper contact position, so that 12 and 35 volts are given.
<I> Example 2 </I> A sample of mild carbon steel 1.59 mm (1/10 inch) thick, 50.8 mm (2 inches) wide, and 203 mm (8 inches) long was coated by flame spraying with aluminum oxide, as shown in Fig. 5, where a schematically illustrated flame spraying system 44 directs a spray of molten aluminum oxide droplets onto the steel workpiece 46 and an adhesive coating of aluminum oxide 48 is deposited on the surface of the workpiece 46.
The coated workpiece was then, as in Example 1, subjected to an electrophoresis treatment with carbon. A dense black coating was obtained, the metallographic examination of which showed that the pores of the coating 48 were filled with a dense and compact carbon pigment filling.
<I> Example 3 </I> A workpiece made of technically pure aluminum, type designation 2S (common name for technically pure aluminum with incidental impurities), was in a 9 wt. Aqueous oxalic acid solution anodically oxidized for 45 minutes at a current density of 12 amperes per 929 cm2 (feet) at 21.1 ° C (70 ° F). The voltage required in this case was 60 volts due to the relatively poor conductivity of the oxalic acid solution.
It should be noted that the current density did not differ significantly from the current density used in the more conductive sulfuric acid solution. The workpiece was then rinsed with distilled water and, without drying, because it was intended for immersion in an aqueous suspension, immersed in a 5% by weight bath of colloidal aluminum oxide. Using an untreated aluminum counter electrode as the cathode, a potential of 60 volts was applied between the counter electrode and the workpiece and maintained for 5 minutes.
The current was less than 1 mA at all times. The workpiece was taken out of the bath, washed with distilled water to remove aluminum oxide adhering to the surface and dried. The metallographic and electron microscopic examination of the workpiece showed that the pores created by the anodic oxidation treatment in the aluminum oxide coating were completely filled with electrophoretically deposited aluminum oxide, resulting in a dense, non-porous aluminum oxide surface.
Since the surprising nature of the results obtained is primarily quantitative, as is any improvement in physical properties, comparative measurements of the scratch resistance of samples treated in the usual way and of samples obtained by the method according to the invention were produced. The apparatus used to carry out the measurements is known as the Hoffmann scratch resistance tester.
The scraper tool used is a cylindrical structure 6.35 mm (1/4 inch) in diameter and 3.18 mm (1 / s inch) high; the cylinder axis is at an angle of 45 to the plane of the surface to be tested and a force of 2 kg is applied between the tool and the surface.
A relative rolling movement between the tool and the surface causes the edge of the cylinder to scratch the surface to be tested. The anodically oxidized surface was not completely penetrated in this test. The width of the scratch produced was measured in inches.
Accordingly, the higher the scratch resistance of a given sample, the smaller the number obtained.
Workpieces or samples made of aluminum alloy of the composition described in Example 1 were anodically oxidized for 30 minutes at 25 amperes per 929 cm2 (feet) in a bath of 25% strength by weight sulfuric acid kept at 10 ° C. The samples (1) obtained in this way, which were not treated further, showed a scratch width of 0.92 mm (0.0363 inch) in the scratch test.
A sample (2) which had been anodically oxidized in this way became the same in the usual way by immersing it in a nickel acetate solution (5 g / liter) for 10 minutes at approximately the boiling point (97-99 ° C.) and then in water for 20 minutes Temperature immersed. One such sample (2) shows a scratch width of 0.42 mm (0.0165 inches).
A sample (3) which had been oxidized as described above was colored with aluminum deep black dye MLW (a black dye commonly used for blackening aluminum for architectural purposes, manufactured by Carbic-Hoechst Corporation). The dye solution is used at a temperature of 65 to 70 C, so the dyeing process creates a certain seal.
The anodized sample (3) showed a scratch width of 0.44 mm (0.0173 inch) when tested after dyeing but before sealing. After the usual sealing in nickel acetate solution and hot water, a sample so treated (4) showed a scratch width of 0.46 mm (0.0180 inches). This can be regarded as practically the same scratch resistance as the value of 0.42 mm (0.0165 inch) obtained on the sample (2), since the scratch tests show a relatively large error.
In summary, the results on Samples 1 to 4 show that by anodic oxidation without further sealing treatment, a scratch width of 0.9 mm (0.0353 inches) and by the combined use of sealing and staining or individual sealing and staining in each Case scratch widths in the range of 0.42 to 0.46 mm (0.0165 to 0.0180 inches) were obtained.
To determine the effect of the impregnation by electrophoresis on the scratch resistance, a sample workpiece was anodically oxidized as in (1) above and then impregnated with carbon black according to Example 1. The sample was not subjected to the heat treatment for sealing. After impregnation with no further treatment, this sample (5) exhibited a scratch width of 0.48 mm (0.0188 inches).
The effects of the electrophoretic deposition alone are therefore practically as scratch-resistant as the sample sealed in the usual way with or without coloration, without sealing the coating obtained by anodic oxidation. An anodically oxidized and electrophoretically impregnated sample similar to sample (5) was treated by heating in a muffle furnace at approximately 350 ° C. for approximately 1 minute.
After this sealing, sample (6) showed a scratch width of 0.15 mm (0.006 inches). Applying the same sealing procedure to a single anodized sample that had not been electrophoretically impregnated gave this sample (7) a scratch width of 0.65 mm (0.0255 inches).
This 0.65 mm (0.0255 inch) value for an anodized and heated muffle furnace surface is essentially comparable to the 0.42 mm (0.0165 inch) value obtained by immersion in nickel acetate solution and hot water as in sample (2) was obtained.
Although it has a lower scratch resistance than the sample (2), the more it showed the considerably better scratch resistance of the sample (6) as a result of electrophoretic impregnation and not as a result of a special sealing process.
It follows from this (sample 5) that a simple impregnation by electrophoresis results in a scratch resistance which is equal to the scratch resistance obtained by conventional sealing, and that the application of a sealing treatment to an anodically oxidized and electrophoretically impregnated sample shows a scratch resistance which is better than all conventional methods and is well above the expected value.
Similar results were obtained when using the method for strengthening the surface and for increasing the scratch resistance of anodically treated surfaces made of other materials accessible to anodic treatment, such as beryllium and titanium.