DD299222A7 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten schaumleichtsteinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Schaumleichtsteine, die fuer Waermedaemmzwecke in Industrieoefen der verschiedensten Anwendungszwecke die beispielsweise in der Feuerfestindustrie, chemischen, metallurgischen und Glasindustrie eingesetzt werden. Durch ein mehrstufiges Verfahren werden bei Einstellung des p H-Wertes in den neutralen bis leicht basischen Bereich mikrofeine Gasblaeschen erzeugt, an spezielle Traegerkoerper mit definierter geometrischer Ausbildung angelagert und in einem anorganisch-organischen Schaummatrixsystem bei Einstellung des p H-Wertes in den leicht sauren Bereich gekoppelt. Diesem Schaummatrixsystem werden zuletzt die feuerfesten Grundstoffe zugesetzt, wobei die Feinporenstruktur erhalten bleibt. Bei Anwendung des Verfahrens erhaelt man homogene Schaumleichtsteine mit einem hohen Mikroporenanteil und dadurch geringer Hochtemperaturwaermeleitfaehigkeit. Die einfache technologische Beherrschbarkeit des Verfahrens sichert eine hohe Produktionsausbeute, weil der erzeugte gieszfaehige Schlicker nicht entmischt und nicht aushaertet.{feuerfeste Schaumleichtsteine; Waermedaemmung; mehrstufiges Verfahren; p H-Wert-Einstellung; anorganisch-organisches Schaummatrixsystem; Feinporenstruktur; niedrige Hochtemperaturwaermeleitfaehigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Schaumloichtsteine, die für Wärmedämmzwecke in Industrieöfen der Metallurgie, keramischen, Feuerfest-, Glas- und chemischen Industrie Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ·*

Für die Herstellung feuerfester Schaumleichtsteine sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die sich in der Art der Aufbereitung der formbaren Schaummasse unterscheiden. Neben der Verwendung feuerfester Grundkomponenten ist der Einsatz solcher Zusätze wie Deterpenzien, Ausbrennstoffe, Fasern sowie temporärer chemischer Binder üblich. Die bekannten Verfahren unterscheiden sich du. :h die Abfolge der Verfahrensschritte und/oder verfahrenstechnischen Maßnahmen zur Erzielung einer volumenbeständigen formbaren Schaummasse, die nach bekannten Verfahren abgeformt, getrocknet und gebrannt wird, um das Endprodukt zu erhalten.

Eine erste Gruppe der bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumloichtsteinen nutzt chemische Binder aus, um die erforderliche Homogenität und Volumenbeständigkeit der Schaummasse zu sichern. Als Binder kommen anorganische Systeme wie Zemente (US 3.944.425, US 4.356.271, DE 1192574), Wasserglas mit Fluathärter (DE 3227079), Gips (DD 128755, DE 3445484), MgO mit Chloridbindern (DE 3326270) oder organischen Bindern wie Kunststoffe und Gelatine (DE 1646571) zum Einsatz. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß entweder die Feuerfestigkeit durch den Flußmitteleintrag über Alkalien oder Erdalkalien aus dem zugesetzten Wasserglas, Zement und Gips gesenkt wird, oder es müssen kostenaufwendige organische Härtersysteme eingesetzt werden. Allen diesen bekannten Systemen mit den Komponenten Härter und Binder ist der Nachteil einer ausgeprägten Topfzeit eigen, in welcher das Gemisch erstarrt. Das führt zu Anfälligkeit gegen Inhomogenitäten bei der Formgebung und gegen Ausschuß bei Unterbrechungen in der Produktionslinie, die zu Zeitverzögerungen bei der Abformung frisch aufgeschäumter Massen führen.

Bei einer zweiten Gruppe bekannter Verfahren zur Herstellung von Schaumleichtsteinen wird auf den Einsatz von Härtersystemen verzichtet. Die Zusätze werden in einem Arbeitsgefäß gemeinsam gemischt und zur endgültigen verarbeitungsfertigen Mischung aufgeschäumt (DE 2708577). Um die Masse anzusteifen und so eine höhere Volumenbeständigkeit des Schaumes zu erzielen, wird zum Beispiel durch Zusatz von Salzsäure ein saures Milieu im pH-Wert-Bereich vorzugsweise 2 bis 3 eingestellt (DE 3414965). Diese Verfahren sind mit den Nachteilen verbunden, daß die

Schaummasse inhomogen bleibt durch Gleitebenenbildung zwischen dem Schaummittel und den feuerfesten Zusätzen und daß die Ausprägung der gewünschten Mikroporosität unterbleibt, weil der Schaum im sauren Milieu in Gegenwart von Füllstoffen schnell zerfällt und besonders hohe Anteile grober Poren entstehen. Nach der Formgebung kommt es zu weiteren Inhomogenitäten durch einsetzenden Schaumzerfall beim Trocknen. Werden solche Formkörper nicht umgehend nach dem Abformen getrocknet, fällt der Schaum völlig in sich zusammen.

Um die Nachteile des einstufigen Schaumverfahrens auszuschalten,ist eine dritte Gruppe von Verfahren zur Herstellung von Schaumleichtsteinen bekanntgeworden. Hierbei werden in parallelen, zeitgleichen Verfahrensstufen Schaumvorlage und Gießschlicker getrennt hergestellt und anschließend gemischt (DE 3445464, DE 3326271, DE 2902864). Diese Verfahren besitzen den Vorteil, daß Gleitebenen zwischen Feuerfestkomponenten und Flüssigkeit weitgehend vermieden werden. Der Nachteil der Grobporigkeit und des Entstehens von Inhomogenitäten nach dem Abformen bleibt aber wie bei einstufigen Verfahren erhalten. Dazu kommt, daß diese Verfahren mit Untermischen der festen Komponenten untor eine Schaumvorlage den Nachteil der weitgehenden Zerstörung der Schaumvorlage aufweisen, was sich in grober Porenstruktur der Erzeugnisse äußert, und damit ungenügenden Wärmedämmeigenschaften der Erzeugnisse im Hochtemperaturbereich. Ein weiterer Nachteil ist die schwere Beherrschbarkeit solcher Verfahren, weil die Gütewerte der erzielten Produkte stark von der Konstanz der Leistungsparameter des verwendeten Mischers abhängen, die sich naturgemäß durch Anlagenverschleiß der Schaumschlägerwerkzeuge im laufenden Betrieb rasch verändern.

Unter den bekannten Verfahren gibt es keine Lösung, abformbare Massen für Schaumleichtsteine in einem Arbeitsgefäß durch eine Abfolge bestimmter Verfahrensschritte so herzustellen, daß einmal erzeugte Mikroporen und eine hohe Homogenität der Masse bis zum endgültigen Formkörper erhalten werden, ohne daß Härtersysteme benutzt werden. Ebensowenig sind flüssige Schaummassen bekannt, die sich bis zum Trocknen durch eine ausgeprägte Langzeitstabilität auszeichnen. In der Patentliteratur ist nur ein Verfahren bekannt, Faserschäume durch Bindung feinster Gasbläschen durch Zusatz quellfähiger FIl -irglimmer zu stabilisieren (26704-79, DE 3008755). Bei diesem Verfahren handelt es sich jedoch um die Herstellung reiner Fasererzeugnisse, ohne Zusatz der für feuerfeste Schaumleichtsteine üblichen feuerfesten Grundstoffe. Dieses Verfahren käme jedoch für die Herstellung homogener, mikroporöser Feuerleichtsteine bei entsprechender Anpassung in Betracht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die spezifischen Energieaufwendungen bei Hochtemperaturprozessen zu senken bei gleichzeitiger Veränderung der Lebensdauer der Ofenzustellungen. Ein weiteres Ziel besteht in der verbesserten technologischen Beherrschbarkeit des Herstellungsverfahrens bei Schaumleichtsteinen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feuerfeste Schaumleichtsteine herzustellen, die sich durch niedrige Wärmeleitfähigkeit im Hochtemperaturbereich, große Homogenität und gute verfahrenstechnische Beherrschbarkeit auszeichnen. Gegenüber bekannten Verfahren mit Härtersystemen, separaten Schaumvorlagen oder dem gleichzeitigen Aufschäumen der Komponenten wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Arbeitsgefäß durch Abfolge spezieller Verfahrensschritte an sich bekannte Komponenten zu einem langzeitf.tabilen, gießfähigen Leichtsteinschaum aufgeschlagen werden, womit eine völlig neue höhere Qualitätsstufe bei gleichzeitiger Einsparung von Rohstoffen erzielt wird. Es sind an sich bekannte Komponenten wie feuerfeste Grundstoffe, faserige Teilchen, Ausbrennstoffe und Detergenz verwendbar.

Erfindungsgemäß ist in einem ersten Verfahrensschritt bei gleichzeitigem Aufschäumen durch Rühren eine wäßrige Aufschlämmung mit dem pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 aus folgenden Bestandteilen herzustellen: 0,1 bis 10Ma.-% wasserunlösliche feine Teilchen in nadeliger, stäbchenförmiger oder faseriger Gestalt, 0,5 bis 10Ma.-% Detergenz, Rest Wasser.

In einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird die im ersten Schritt hergestellte Aufschlämmung durch Zusatz von Ligninsulfonaten und/oder Montanwachsemulsion und/oder kolloidaler Kieselsäure und/oder Alumir.iumhydroxidgel bei gleichzeitiger Senkung des pH-Wertes in den Bereich von 5 bis 6 zu einem anorganisch-organischen Schaummatrixsystem gekoppelt, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Kopplungsmittel verwendet werden.

In einem dritten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt ist das nach 1 und 2 hergestellte Schaummatrixsystem unter Zusatz der feuerfesten Grundstoffe wie Ton, Kaolin, Schamotte, AI₂O₃, Cr₂O₃, ZrOj, ZrSiO₄ und eventuell des Ausbrennstoffes auf die gewünschte Schlickerdichte aufzuschäumen. Das Aufschäumen kann zum Beispiel durch einen Schaumschläger erfolgen. Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so, daß im 1 .Verfahrensschritt feinste Luftbläschen mit den wasserunlöslichen feinen Teilchen in nadeliger, stäbchenförmiger oder faseriger Gestalt unter der Wirkung der Detergenz gebildet und vermischt werden. Der pH-Wert muß bei diesem 1 .Verfahrensschritt im pH-Wertbereich von 7 bis 8 liegen, damit besonders feine primäre Gasbläschen entstehen, welche später Träger der Mikroporosität der Schaumleichtsteine werden. Im 2. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt werden die im 1. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt nur innig mit den wasserunlöslichen feinen Teilchen in nadeliger, stäbchenförmiger oder faseriger Gestalt gemischten feinen Luftbläschen stabil eingebunden, ohne daß, wie an sich zu erwarten, unerwünscht grobe Gasblasen entstehen, wie bei bekannten Verfahren. Für diesen überraschenden Kopplungsprozeß, der im pH-Wert-Bereich von 5 bis 6 stattfinden muß, um die Schaumvergröberung durch Gasblasenvereinigung zu unterbinden, werden nicht wie bei dem bekannten Verfahren nach Patent DE 3008755 zur Herstellung von Faserschaum quellfähige Fluorglimmer benötigt. Unter vorzugsweiser Verwendung von Kopplungsmitteln wird die Funktion der Fluorglimmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise auch durch die im 1. und 2.Verfahrensserritt zugesetzten Komponenten ebenso erfüllt.

Im 3. erfindungsgemäßen Verfahrensschritt können die feuerfesten Grundstoffe und falls gewünscht die Ausbrennstoffe

untergemischt werden, ohne daß wie bei bekannten Verfahren die in den vorhergehenden Schritten gebildeten und stabil an die wasserunlöslichen feinen Teilchen in nadeliger, stäbchenförmiger oder faseriger Gestalt gekoppelten mikrofeinen Gasbläschen zerstört oder vergröbert werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine wesentliche Verbesserung der verfahrenstechnischen Beherrschbarkeit, der Verarbeitungsfähigkeit und Homogenität der im letzten Verfahrensschritt fertig aufzuschäumenden Schaurrrnasse. Dadurch kann Detergenz eingespart werden. Die Festigkeit der fertigen Leichtsteine wird angehoben, und es werden Texturbildungen durch Gleitebenen zwischen den feuerfesten Grundstoffen und Detergenzfilmen wirkungsvoll beseitigt im Vergleich zu bekannten Verfahren. Durch das Einsparen von Detergenz wird dieser Effekt noch gefördert und zudem der Flußmitteleintrag gesenkt, wodurch die Heißeigenschaften verbessert werden. Der erfindungsgemäße Leichtsteinschaum ist auch nach dem Abformen durch hohe Volumenkonstanz und bleibende Homogenität gekennzeichnet. Dadurch entstehen bei Produktionsunterbrechungen keine Qualitätsverluste. Gegenüber

bekannten Verfahren bestehen weder eine Abhängigkeit von der Topfzeit bis zum Aushärten noch der Zwang sofort nach dem

Abformen aus Gründen des Schaumzerfalls zu trocknen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, daß die wasserunlöslichen feil — Teilchen, die im

1 .Verfahrensschritt zugesetzt werden, aus anorganischen oder organischen Stoffen bestehen können, wobei eine geometrische

Ausbildung von 0,1 bis 20mm Länge bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 50000:1 bis 20:1 erforderlich ist. Die im 2. Verfahrensschritt zugesetzten Komponenten Ligninsulfonat und/oder Montanwachsemulsion liegen erfindungsgemäß

im Bereich von 1 bis 5Ma.-% und die Komponenten kolloidale Kieselsäure und/oder Aluminiumhydroxidgel im Bereich von 0,1 bis 5Ma.-%, bezogen auf die im 2. Verfahrensschritt eingesetzte Grundmasse.

Für das in 3 Verfahrensschritten durchzuführende erfindungsgemäße Verfahren sind Detergenzien zu verwenden, die aus der Gruppe der Alkaliseifen, Fettalkoholsulfate oder Alkylsulfonate ausgewählt werden. Das zur Verstärkung der Bindung der mikrofeinen Gasbläschen an die faserigen Bestandteile im Verfahrensschritt 2

vorzugsweise benutzte Kopplungsmittel wird zu 0,01 bis 1 Ma.-%, bezogen auf die endgültige nach dem 3. Verfahrensschritt

gebildete Masse, zugesetzt. Das Kopplungsmittel wird aus der Gruppe der Äthylenglykole, Aminosilane, kationischen Tenside oder kationischen Polymere ausgewählt und kann auch ein Gemisch der genannten Verbindungen sein.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht durch die feste Kopplung der mikrofeinen Gasbläschen an

die Massebestandteile darin, daß auf die sonst bei bekannten Schaumverfahren notwendige extreme Feinmahlung der

Versatzkomponenten zumindestens anteilig verzichtet werden kann. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung werden jedoch mit feinen Versatzkomponenten weiter ausgebaut. Der Nachteil

bekannter Verfahren, bei denen Porengröße und Porenstruktur im wesentlichen von der Feinheit der zugesetzten feuerfesten

Grundstoffe und gegebenenfalls der Ausbrennstoffe bestimmt werden, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf,

weil die einmal gebildeten mikrofeinen Gasbläschen erhalten und so im 3. Verfahrensschritt nicht mehr zerstört werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zur Herstellung von 500kg Schaummasse werden im ersten Verfahrensschritt 9kg Zellulosefasern, 5kg Ditalan WO-Paste und 1631 Wasser in das Arbeitsgefäß eines Schaumschlägers entsprechender Größe gegeben und der pH-Wert mittels Natronlauge auf den Bereich von 8 eingestellt. Die Aufschlämmung wird innerhalb von 3 Minuten innig miteinander vermischt. Es werden feinste Luftbläschen unter Wirkung der Detergenz gebildet und mit den feinen Zellulosefasern innig homogenisiert. In einem zweiten Arbeitsschritt werden 51 Ligninsulfonat und 3,51 Kieselsol KS 1030 zudosiert und der pH-Wert durch ein saures Aluminiumsalz auf den Wert 5,5 gebracht. Durch 6 Minuten Mischen wird ein Schaummatrixsystem gebildet. Die im 1 .Arbeitsschritt nur innig mit den Zellulosefasern gemischten feinen Luftbläschen werden stabil in das Schaummatrixsystem eingebunden, ohne daß durch Blasenvereinipung unerwünscht grobe Gasblasen entstehen. Im dritten Arbeitssohritt werden die festen Komponenten, die vorher in einem Trockenmischer vergloichmäßigt wurden, zugesetzt ohne daß die in den vorangegangenen Arbeitsschritten gebildete Mikroporosität in Form feinster Luftbläschen zerstört oder vergröbert wird. Die Gesamtmischung wird innerhalb von etwa 4 Minuten auf die gewünschte Schlickerdichte von 1000g/l fertig gemacht. Die Trockenmischung setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen, die keiner Feinstmahlung bedürfen: 108kg Kaolin, 79kg Schamotte0-1 mm,45kg Leichtsteinbruch 0-1 mm, 36kg Leichtsteinstaub, kleiner0,5mm, und46,5kg Holzmehl, kleiner0,5mm. Die fertige Schaummischung wird in einen Vorratsbehälter abgelassen und einer Formgebungsstrecke zugeführt. Die in Lochblechformen abgefüllte Masse kann sofort mittels Kanaltrockner innerhalb von 30h getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, die Formen 70h an der Luft stehen zu lassen, ohne daß der Schaum zusammenfällt beziehungsweise eine Porenvergröberung eintritt. Das ist bemerkenswert, da der Schaumschlicker seine Konsistenz weitgehend behält und in dieser Zeit nicht chemisch aushärten kann. Die trockenen Rohlinge werden gebrannt und anschließend zu Normalformaten oder Formsteinen mit nachfolgenden Eigenschaften geschnitten:

Merkmal	erfindungsgemäße	herkömmliche
	Steine	Steine
Rohdichte (g/cm3)	0,70	0,70
Streuung	0,07	0,12
Kaltdruckfestigkeit (MPa)	2,0	1,5
Streuung	0,4	0,9
Raumbeständigkeit (%)	-0,27	-1,0
1300"C, 12h
Wärmeleitfähigkeit (W/mK)	0,45	0,50
bei 12000C

Beim herkömmlichen Verfahren werden 7,3kg Ditalan WO notwendig, um den gleichen AufschSumungsgrad zu erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden etwa 30% Detergenz eingespart, was sich positiv in den Heißeigenschaften, in obiger Tabelle anhand der Werte für die Raumbeständigkeit nachweisbar, auswirkt. Die Hochtemperaturwärmeleitfähigkeit wird gegenüber dem herkömmlichen Verfahren um 10% verbessert. Der langjährige Durchschnitt der Ausbeute des herkömmlichen Verfahrens beträgt 55% mit großer Schwankungsbreite bis nur noch 20%, was die ungenügende Beherrschbarkeit dieses Verfahrens belegt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein stabiles Ausbringen von 80% gewährleistet.

Beispiel 2 Im 1 .Arbeitsschritt wird eine Aufschlämmung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

5,75% Feuerfestfasern, 0,4% Schäumer E 30 und 28% Wasser, bezogen auf die endgültige, verarbeitungsfertige Mischung.

Mittels verdünnter Phosphorsäure wird der pH-Wert von 7 eingestellt. Die Mischung wird machanisch aufgeschäumt. Es entsteht

ein homogener Schaum aus mikrofeinen Gasblasen und Fasern. In einem 2. Verfahrensschritt werden 1 %

Montanwachsemulsion und 2,5% Aluminiumhydroxidgel einschließlich 0,04% Aminosilan als Kopplungsmittel zudosiert und

der pH-Wert auf den Wert 6 durch erneute Zugabe verdünnter Phosphorsäure gebracht. In das sich in diesem Arbeitsschritt bildende Schaummatrixsystem werden die feinen Luftbläschen stabil eingebunden, was durch den Zusatz des Kopplungsmittels

Aminosilan noch verstärkt wird. Nach Zugabe von 35% Leichtsteinstaub, 22% Kaolin und 6,31 % Holzmehl wird die Masse im 3. Arbeitsschritt auf eine Schlickerdichte von 750g/l aufgeschlagen. Man erhält Erzeugnisse mit nachfolgenden Eigenschaften:

Merkmal	erfindungsgemäße	herkömmliche
	Steine	Steine
Rohdichte (g/cm3)	0,60	0,60
Streuung	0,06	0,10
Kaltdruckfestigkeit (MPa)	1,2	0,8
Streuung	0,2	0,6
Raumbeständigkeit (%)	-0,42	-1,21
13000C, 12h
Wärmeleitfähigkeit (W/mK)	0,42	0,52
bei 12000C
mittlerer Porendurchmesser	0,3	0,7
d(mm)

Es treten die im Beispiel 1 genannten ökonomischen Vorteile ein. Insbesondere die drastische Senkung der Hochtemperaturwärmeleitfähigkeit gegenüber herkömmlich hergestellten Steinen ist auffällig, was die breite Ausbildung von Mikroporosität belegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: US 4356271 DE 1192574 DD 128755

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Schaumleichtsteinen aus einer gießfähigen Schaummischung in den Verfahrensstufen Schaumbereitung, Gießen in Formen, Trocknen, Brennen und Schneiden unter Verwendung feuerfester Komponenten, faseriger Teilchen, Ausbrennstoffen und Detergenz in wäßriger Aufschlämmung, gekennzeichnet dadurch, daß in einem ersten Verfahrensschritt bei gleichzeitigem Aufschäumen durch Rühren eine wäßrige Aufschlämmung mit dem pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 aus 0,1 bis 10Ma.-% wasserunlöslichen feinen Teilchen in nadeliger, stäbchenförmiger oder faseriger Gestalt, 0,5 bis 10 Ma.-% Detergenz, Rest Wasser hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt die im ersten Schritt hergestellte Aufschlämmung durch Zusatz von Ligninsulfonaten und/oder Montanwachsemulsion und/oder kolloidaler Kieselsäure und/oder Aluminiumhydroxid als kolloidales Gel bei gleichzeitiger Senkung des pH-Wertes in den Bereichen von 5 bis 6 zu einem anorganisch-organischen Schaummatrixsystem gekoppelt wird, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Kopplungsmittel verwendet werden, und in einem dritten Verfahrensschritt das nach Schritt 1 und 2 hergestellte Schaummatrixsystem unter Zusatz der feuerfesten Grundstoffe wie Tone, Kaoline, Schamotte, AI₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, ZrSiO₄, und eventuell des Ausbrennstoffes auf die gewünschte Schlickerdichte aufgeschäumt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen Teilchen aus anorganischen urd/odr organischen Stoffen bestehen und eine geometrische Ausbildung von 0,1 bis 20 mm Länge bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 50000:1 bis 20:1 besitzen.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatz an Ligninsulfonat und/oder Montanwachsemulsion im Bereich von 0,1 bis 5 Ma.-% liegt und kolloidale Kieselsäure und/oder Aluminiumhydroxidgel zu 0,1 bis 5 Ma.-%, bezogen auf die im zweiten Verfahrensschritt eingesetzte Gesamtmasse, beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Detergenz ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkaliseifen, Fettalkoholsulfate oder Alkylsulfonate.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zu 0,01 bis 1 Ma.-% Kopplungsmittel, bezogen auf die endgültige, nach dem 3. Verfahrensschritt vorliegende Masse, zugesetzt werden und diese aus der Gruppe deiÄthylenglykole, Aminosilane, kationischen Tenside oder kationischen Polymere ausgewählt werden.