DD298667A5 - Elektrochemisches verfahren zur darstellung c-fluorierter amidosulfonsaeurederivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer C-fluorierter Amidosulfonsaeurederivate. Die neuen Amidosulfonsaeurederivate der allgemeinen Formel,worin RF und R' F entweder fuer Alkyl- oder Cycloalkylrest mit jeweils ein bis sieben C-Atomen stehen, wobei RF auch gleich R' F sein kann, der gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen, gesaettigten oder ungesaettigten Cyclus bilden, der auch noch weitere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und der bis zu zwei Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu vier C-Atomen tragen kann, wobei in jedem Fall die Wasserstoffatome der RF und R' F ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind, werden durch Elektrofluorierung der entsprechenden wasserstoffhaltigen, gesaettigten, ungesaettigten oder aromatischen Verbindungen hergestellt. Die neuen Verbindungen koennen als biologisch aktive Stoffe Verwendung in der Land- oder Nahrungsgueterwirtschaft oder in der Medizin finden sowie als Ausgangsstoff fuer Synthesen solcher Verbindungen dienen.{C-F-Verbindungen; Amidosulfonsaeurederivate, fluorierte; Elektrofluorierung; Mittel, biozide; Herbizide; Insektizide; Konservierungsmittel; Bakterizide}

Description

R'

N - SO₂X

in der R und R' entweder für eirren Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aromaten mit jeweils bis zu sieben C-Atomen stehen, wobei R auch gleich R' sein kann, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Cyclus bilden, der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und weitere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und bis zu zwei Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu vier C-Atomen tragan kann, X steht für Halogen, für Hydroxyl, für Methyl-, Ethyl- oder Propylester oder für Säureanhydrid, elektrochemisch in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff an Nickelanoden fluoriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Fund R_F gleichermaßen oder jeder für sich bevorzugt gleich Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1,2-Tetrafluorethyl, 1,1,2.2-Tetrafluorethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,2-Trifluorethyl, 1,2,2-Trifluorethyl oder Heptafluorpropyl sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Fund R_F gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein Ringsystem bevorzugt aus der Gruppe Polyfluorpiperidino, -pyrrolidino, -morpholino oder -piperazino bilden.

4. Gemisch C-fluorierter Amidosulfonsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

N-N-bis(Trifluormethyl)amidosulfonylfluorid

N-Difluormethyl-N-trifluormethylamidosulfonylfluoridund

N-N-bis(Difluormethyl)amidosulfonylfluorid

besteht.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer C-fluorierter, N-substituierter Amidosulfonsäurederivate. Die erfindungsgemäß hergestellten C-fluorierten Amidosulfonsäurederivate können als biologisch aktive Verbindungen Verwendung in der Land- oder Nahrungsgüterwirtschaft oder in der Mediz^!n finden sowie als Ausgangsstoffe für Synlhesen solcher Verbindungen dienen.

Bekannter Stand der Technik

Für die Fluorierung von Aminen hat sich die Methode der elektrochemischen Fluorierung in flüssigem, wasserfreienm Fluorwasserstoff, der sogenannte Simons-Prozeß, seit langem bewährt (siehe z.B. S. Nagase, Electrochemical Fluorination, Fluorine Chem. Rev. 1 (1), 77-106 (1967). Ziel dieser Methode ist es, alle Wasserstoff atome gegen Fluoratome auszutauschen, so daß die entsprechenden Fluorverbindungen entstehen. Weiterhin entstehen bei diesem Prozeß wechselnde Mengen an Produkten, die neben F- auch Η-Atome enthalten, sowie Fragmentierungsprodukte. Der gleiche Fluorierungsprozeß wird auch verwendet, um Sulfonsäuren in die entsprechenden Perfluorsulfonsäuren zu überführen (siehe z. B, A. J. Rudge, Electrochemical Flurination, in A.T.Kuhn (rirsgb.). Industrial Electrochemical Processes, S.71-88, Amsterdam-London-New York, 1971). Alle diese Verbindunge ι unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemäß herstellbaren dadurch, daß sie keine N-SO]X-Bindung enthalten.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, neue C-fluorierte Amidosulfonsäurederivate herzustellen.

Oarlegu ig des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer C-fluorierter Amidosulfonsäurederivate zu entwickeln. Erfindungsgemäß hergestellt werden C-fluorierte Amidosulfonsäurederivate der allgemeinen Formel I

N - SO₂F I

*f

worin R_F und Rf entwedar für Alkyl- oder Cycloalkylreste mit jeweils ein bis sieben C-Atomen stehen, wobei R_f auch gleich Rf sein kann, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7g!iedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der auch noch weitere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und der bis zu vier C-Atomen tragen kann, wobei in jedem Fall die Wasserstoffatome der Rr und Rf ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen Rp und Rf gleichermaßen oder jeder für sich Trifluormethyl, Difluormethyl,

Fiuormethyl, Pentafluorethyl, 1,1,1,2-Tetrafluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1,vfrifluorethyl, 1,1,2-Trifluorethyl, 1,2,2-Trifluorethyl sind, oder solche, wo Rf und Rf gemeinsam mit dem Stickstoffatom die Ringsysteme Perf'uorpiperidino, -pyrrolidino, -morpholine oder -piperazino bilden.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung Bis-(trifluormethyi)amidosulfonylfluorid.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind:

Bis-(pentafluorethyl)amidosulfonylfluorid

Trifluormethylpentafluorethylamidosulfonylfluorid

Perfluormorpholino-N-sulfonylfluorid

Porfluorpiperidino-N-sulfonylfluorid

Perfluorpyrrollidino-N-sulfonylfluorid

Bis(difluormethyl)amidosulfonylfluorid

Die neuen Verbindungen können durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff aus Amidosuifonsäurederivaten der allgemeinen Formel Il

- SO₂X

hergestellt werden, worin R und R' entweder für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen Aromaten mit jeweils bis zu sieben C-Atomen stehen, wobei R auch gleich R' sein kann, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Cyclus bilden, der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und weitere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und bis zu zwei Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu vier C-Atomen tragen kann, X steht für Halogen, für Hydroxyl, für Methyl-, Ethyl- oder Propylester oder für Säureanhydrid.

Die neuen C-fluorierten Amidosulfonylfluoride sind biologisch aktive Verbindungen, die Verwendung in der Land- oder Nahrungsgüterwirtschaft oder in der Medizin finden können bzw. die als Ausgangsstoffe für Synthesen solcher Verbindungen dienen können.

Die elektrochemische Fluorierung wird in einer Simons-Zelle an Nickelanoden in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff bei 4,5 V bis9 V, vorzugsweise bei 5 V bis 8V, mit St: omdichten von 0,05A/dm² bis 8 A/dm², vorzugsweise bei 0,1 A/dm² bis 3 A/dm², und bei -20°C bis +40⁰C, vorzugsweise bei 0°C bis 19⁰C, durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen sind in flüssigem

Fluorwasserstoff unter Bildung elektrisch leitender Lösungen gut löslich. Die gebildeten Fluorierungsprodukte werden durch einen inerten Gasstrom aus dem Fluorwasserstoff ausgetrieben bzw. als spezifisch schwerere Bodenphase abgetrennt. Das erhaltene rohe Fluorierungsprodukt wird von Fluorwasserstoff befreit, z. B. mittels Natrium- oder Kaliumfluorid, und erforderlichenfalls destillativ getrennt. Die Identifizierung der erhaltenen und gegebenenfalls mittels präparativer GC hochgereinigten C-fluorierten Aminosulfonsäurederivate kann mittels '⁹F-NMR, MS und elementaranalytisch erfolgen. Für den Fachmann war es überraschend, daß mittels Elektrofluorierung Verbindungen mit einer Stickstoff-Schwefel-Bindung herstellbar sind. Dazu gab es bisher keine Veröffentlichungen.

Die erfindungsgemäßun Verbindungen können in der Medizin als bakterizide Mittel eingesetzt werden. Wegen ihrer ausgezeichneten biozidcn Eigenschaften sind sie auch in der Landwirtschaft als fungizide und insektizide Mittel einsetzbar, insbesondere zur Bekämpfung von Fungi und Insekten in Getreide, vorzugsweise in Getreidelagerstätten oder beim Transport. In der Lebensmittelindustrie ist eine Verwendung als Konservierungsmittel möglich. Weitere Einzelheiten hierzu sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiellos 3

104g (0,82 mol) N-Dimethylamidosulfonylfluorid (A) werden portionsweise in eine mit 500ml flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff gefüllte Elektrofluorierungszelle hineingegeben und während einer Periode, die bei Stromstärken zwischen 3 und9Afür das Durchschicken von ca. 250Ahausreicht, bei Spannungen zwischen 5 und 5,5V und Stromdichten zwischen 1 und

3 A · dm'² elektrolysiert. Die portionsweise Zugabe von (A) erfolgte in der Weise, daß bei OAh 39,2 g bei 107,5Ah 20,4g, bei 157 Ah 27,6g und bei 218,4 Ah die letzten 16,8g In die Zelle hineingegeben wurden. Die Elektrolyse wurde mit einem aus

4 Ni-Anoden und 5 Ni-Katoden bestehenden Elektrodenpaket durchgeführt. Der Abstand Anode-K&tode betrug 4,5 mm und die effektive Anodonfläche 3 dm². Die Fluorwasserstoffverluste wurden mittels Niveauanzeigerohr registriert und in der Weise ständig ergänzt, daß das Elektrolytniveau in der Zelle zwischen 480 und 500 ml pendelte. Die Temperatur der Elektrofluorierungszelle betrug ca. 1O⁰C und die des Rückflußkühlers -20"C. Hinter dem Rückflußkühler befanden sich 3 Kupferkühlfallen, die auf -2O⁰C, -50⁰C und -78⁰C gekühlt wurden.

Nach der Beendigung der Elektrolyse wurden die 3 Kühlfallen bis auf 0°C erwärmt, aufgemacht und die Kondensationsinhalte vereinigt. Es wurden 85g eines zweiphasigen Kondensats erhalten, das sich nach der Abtrennung des Fluorwasserstoffs in oin einphasiges Rohproduktgemisch umwandelt, welches sich destillativ wie folgt auftrennen läßt:

(1)70% Kp.: 29-35⁰C

(2) 5% Kp.: 35-45⁰C /

(3)15% Kp.: 45-5O⁰C

(4) 4% Kp.: 50-75⁰C

(5) 5% Kp.: 75-100⁰C

Durch Elementaranalyse und NMR-(¹⁹F und 'HI-Untersuchungen konnten die Komponenten der einzelnen Fraktionen identifiziert werden.

(1) als N,N-Bis(trifluormethyl)amidosulfonylfluorid (I) (GC-Reinheit 85-90%)

(2) als I (GC 32%) und Il (GC 53%)

(3) als N-Trifluormethyl-N-difluormethylamidsulfonylfluorid (GC-Reinheit 85%) und ca. 10% III

(4) als Il (40%) und III (50%)

(5) als N,N-Bis(difluörmethyl)amidsulfonylfluorid (III) (GC-Reinheit 75%)

Durch fraktionierte Destillation lassen sich die Verbindungen I bb III in einer Reinheit höher 95% separieren.

Die Analytik erbrachte folgendo Ergebnisse:

N,N-bis(Trifluormethyl)amidosulfonylfiuorid(l)

Kp. = 32-33⁰C; C₂F₇NSO₂

Die Struktur der individuellen Verbindung wurde durch Elementaranalyse und ¹⁹F-NMR-Spektroskopie bewiesen.

Das "F-NMR-Spektrum wurde in d₆-Aceton als Lösungsmittel gegenüber Trifluormethan als Referenzsubstanz mit einem „BRUKER-WP-200"-Gerät registriert.

Elementaranalyse: Gef. Theo/.

F(%) 56,33; 56,45 56,57 N(%) 5,28; 5,48 5,96

¹⁹F: -53,23ppm, d,⁴Jp ρ = 5,9Hz, 6F(CF₃) 62.05 ppm, m, ⁴J_F,F = 5,9 Hz, 1 F(SO₂) N-difluormethyl-N-trifluormethylamidosulfonylfluorid (II)

Kp. = 52-53⁰C; C₂HFeNSO₂

Dio Struktur der individuellen Verbindung wurde durch '⁹F-NMR- und 'H-NMU-Spektroskopie nachgewiesen. Die ¹⁹F-NMR-Ή-NMR-Spektren wurden in d_e-Aceton als Lösungsmittel gegenüber Trichlorfluormethan bzw. Hexamethyldisiloxan als Referenzsubstanzen mit einem „BRUKER-WP-200"-Gerät registriert.

¹⁹F: 61,12ppm,m,⁴Jf₁F = 6,0Hz, 1F(SO₂F) -53,5 ppm, m, 3 F (CF₃)

-97,1 ppm,dm,⁴J_FF = 6,0Hz,^aJ_HF = 54,5Hz 2 F (CHF₂) ¹H: 7,68ppm,tm,²Jh_-F = 54,6Hz₁IH(CuFj) N,N-bis(difluormethyl)amidosulfonylfluorid(lll)

Kp. = 86-88⁰C; C₂H₂F₆NSO₂

Die Struktur der individuellen Verbindung wurde durch Elementaranalyso sowie ¹⁹F- und Ή-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Die ¹⁹F- und Ή-NMR-Spektren wurden in dyAceton als Lösungsmittel gegenüberTrichlorfluormethan bzw. Hexamethyldisiloxan als Referenzsubstanzen mit einem „BRUKER-WP-200"-Gerät registriert.

Elementaranalyse: Gef. Theor.

C(%) 12,61; 12,63 12,07

H(%) 0,97; 1.03 1,00

F(%) 41,27;41,13 42,71

¹⁹F: -97,04 ppm, dh, ²J_n F = 56,7Hz,⁴J„,f = 6,6 Hz 4 F (CHF₂)

61,05 ppm, t, ⁴Jh.f = 6,6 Hz, 1F (SO₂F) ¹H: 7,5ppm,tt,²J_HlF = 56,7Hz,⁴J_HlF = 6,6Hz,2H (CHF₂)

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von C-fluorierten Amidosulfonsäurederivaten aer allgemeinen Formel I ^RF

N - SO_nF ι

^RtF

worin Rf und Rp entweder für Alkyl- oder Cycloalkylreste mit jeweils ein bis sieben C-Atomen stehen, wobei Rf auch gleich Rpsein kann, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclus bilden, der auch noch weitere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten und der bis zu zwei Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu vier C-Atomen tragen kenn, ν 'ei in jedem Fall die Wasserstoffatome der Rf und R_F ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß Amidosulfonsäurederivate der allgemeinen Formel Il