DD298633A5 - Verfahren zur herstellung von alkanolaminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen durch Umsetzung von Ammoniak und einem Alkylenoxid ohne Zusatz von Wasser oder einer anderen polaren Substanz in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators. Die Umsetzung wird bei Normaldruck im Temperaturbereich von 100 bis 250C durchgefuehrt.{Alkanolamine; Ammoniak; Ethenoxid; Gasphase; heterogener Katalysator; Normaldruck; Monoethanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin}

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, die Einsatz in der Gaswäsche, in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, als Lösungsmittel, in der Polymorenchemie, bei der Herstellung von Tensiden und als Ausgangsstoff für viele organische Synthesen finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Alkanolamine werden im industriellen Maßstab ausschließlich durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Alkylenoxid in der flüssigen Phase in Gegenwart von Wasser hergestellt. Dabei erfolgt die Umsetzung entweder bei Normaldruck unter Einsatz einer ca. 25%igen wäßrigne Ammoniaklösung und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 30 und 50°C oder bei erhöhtem Druck (bis zu 16 MPa) und ener Reaktionstemperatur bis zu 15O⁰C, wobei der Ammoniakgehalt der wäßrigen Lösung zwischen 50 und 95% liegt. Häufig wird Ammoniak in zum Teil beträchtlichem molarem Überschuß gegenüber dem Alkylenoxid eingesetzt. Der Anteil von Monoalkanolamin, Dialkanolamin und Tralkanolamin in dem erhalienen Reaktionsgemisch wird in erster Linie durch das gewählte Verhältnis Ammoniak zu Alkylenoxid bestimmt. (Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage)

Die Gegenwart von Wasser ist zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit unbedingt erforderlich. In der einschlägigen Literatur wird sogar angegeben, daß die Reaktion zwischen Ammoniak und Ethenoxid nur eintritt, wenn Wasser zugegeben ist. Andererseits liegt Patentanmeldungen für Verfahren vor, bei dt>nen die Umsetzung mit wasserfreien Ausgangsstoffen durchgeführt wird. Diese Verfahren arbeiten bei höheren Reaktionstemperaturen (bis 215⁰C) und hohen Drücken (10 bis 12 MPa) und loiten die Reaktionswärme durch Vorwendung eines beträchtlichen Überschusses einer der Komponenten ab. (Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage)

Die bei den bekannten technischen Verfahren erforderliche Anwesenheit von zum Teil beträchtlichen Mengen an Wasser bzw. eines anderen Lösungsmittels erhöht in erheblichem Maße den technologischen und vor allem den energetischen Aufwand für die Aufarbeitung des bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisches. Bei einer Verringerung des Wassergehaltes der eingesetzten Ammoniaklösung erfordert die Durchführung der Reaktion bei erhöhtem Druck einen hohen apparativen Aufwand. Ein weiterer Nachteil) dieser Verfahren besteht darin, daß ?us sicherheitstechnischen Gründen die Reaktion immer so geführt werden muß, daß im Reaktor ein vollständiger Umsatz des eingesetzten Alkylenoxide erfolgt, so daß eine Kreislauffahrweise nicht möglich ist. Da bei nur noch geringen Alkylenoxidkonzentrationen die Reaktion jgeschwindigkeit sehr gering ist, sind zur vollständigen Umsetzung sehr große Reaktoren erforderlich.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Umsetzung von Ammoniak mit Alkylenoxid zu Alkanolaminen in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck (bis zu 14,5 MPa) in Gegenwart von homogenen Katalysatoren in Form von Salzen der Fluorsulfonsäure bzw. in Gegenwart von sauren lonenaustauscherharzen durchzuführen. Der technologische Aufwand für diese Verfahren vergrößert sich durch die Abtrennung und Wiedergewinnung der Katalysatoren erheblich. (E-PS 171893) Schließlich wird auch boschrieben, Ammoniak und Alkylenoxid in Gegenwart von Wasser (5-10%) bei Temperaturen zwischen 10 und 15O⁰C in Gegenwart von inerten Stoffen mit großer Oberfläche wie Aluminiumoxid, Silikate, Koks, Aktivkohle, Kieselgel, Kieselgur, Magnesiumoxid in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck bis zu 30,0MPa einzusetzen. (DE-AS 1593774)

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den technologischen und energetischen Aufwand bei der Synthese und Aufarbeitung von Alkanolaminen zu senken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkanolamine aus Ammoniak und Alkylenoxid nach einer einfachen Technologie herzustellen und den destillativen Aufwand zur Gewinnung der Alkanolamine entscheidend zu senken, indem die Umsetzung ohne Zusatz von Wasser oder einer anderen polaren Substanz an hoterogenen Katalysatoren erfolgt. Als heterogene Katalysatoren werden Stoffe wie Aktivkohlen, Oxide der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie deren Verbindungen und Gemische eingesetzt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Ammoniak mit Alkylenoxid in der Gasphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei Normaldruck im Temperaturbereich zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰C. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid liegt im Bereich zwischen 1:1 und 40:1. Der Reaktor ist so gestaltet, daß Ammoniak und Alkylenoxid die Katalysatorzone kontinuierlich durchströmen und die Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin bestehen, kontinuierlich in flüssiger Phase aus der Reaktionszone entfernt und ohne Abkühlung direkt in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne zur Trennung des Gemisches und Gewinnung der reinen Alkanolamine geleitet werden. Überschüssiger Ammoniak und nicht umgesetztes Alkylenoxid werden ohne zusätzlichen Trennaufwand wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Alkanolaminen bei einem variablen Verhältnis von Monoalkanolamin:Dialkanolamin:Trialkanolamin in hoher Reinheit mit geringem technologischen und energetischen Aufwand. Das Verfahren ist frei von Abwasser und Abluft.

Ausführungsbetsplelo Beispiel 1

In einem rohrförmigen Reaktor befinden sich 5cm³ einer handelsüblichen Aktivkohle als Katalysator. Durch den Reaktor wird bei . ormaldruck ein aus Ammoniak und Ethenoxid bestehendes Gasgemisch geleitet. Dabei beträgt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Ethenoxid 6:1. Die Belastung des Katalysators mit gasförmigem Ethenoxid beträgt 40Oh^-1. Mit Hilfe eines Wärmeträgerkreislaufes wird der Reaktor auf 190°C temperiert. Unter diesen Reaktionsbedingungen setzen sich bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor 25% des Ethenoxids um. Nach der Abtrennung der Gase wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das 24% bezogen auf Masse Monoethanolamin, 15% bezogen auf Masse Diethanolamin, 37% bezogen auf Masse Triethanolamin, 10% bezogen auf Masse Triethanolaminglykolether sowie geringe Mengen Ethylenglykol und Diethylenglykol enthält.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 5cm³ handelsübliche Aktivkohle als Katalysator mit gasförmigem Ammoniak und Ethenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 190 °C umgesetzt. Das molare Verhältnis Ammoniakzu Ethenoxid beträgt 12:1, die Belastung des Katalysators mit gasförmigem Ethenoxid 150 h~\ Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz des Ethenoxids 40%. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 32% bezogen auf Masse aus Monoethanolamin, 13% bezogen auf Masse aus Diethanolamin, 26% bezogen auf Masse aus Triethanolamin und 2% bezogen auf Masse aus Triethanolaminmonoglykolether sowie geringen Mengen Ethylenglykol und Diethylenglykol.

Beispiel 3

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 5cm³ AI₂O₃ air. Katalysator eingesetzt. Es wird ein aus Ammoniak und Ethenoxid bestehendes Gasgemisch mit einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Ethenoxid von 8:1 durchgeleitet. Die Belastung des Katalysators mit Ethenoxid beträgt 200h^-1, die Reaktionstemperatur 19O⁰C. Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz des Ethenoxids 10%.das flüssige ReaktionpnroJukt enthält 25% bezogen auf Masse Monoethanolamin, 10% bezogen auf Masse Diethanolamin und 5% bezogen auf Masse Triethanolamin sowie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.

Beispiel 4 Ir* dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 5cm³ Zeolith 13X mit der chemischen Zusammensetzung Na₂O * AI₂O₃ * 2-3SiO₂ als Katalysator eingesetzt. Durch den Reaktor wird bei einer Reaktionstemperatur von 160°C ein aus Ammoniak und Ethenoxid im molaren Verhältnis 3,5:1 bestehendes Gasgemisch geleitet. Die Belastung des Katalysators mit Ethenoxid beträgt 200h"¹. Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz des Ethenoxids 22%. Es wird ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das zu 31 % bezogen auf Masse aus Monoethanolamin, 18% bezogen auf Masse aus Diethanolamin,

17% bezogen auf Masse aus Triethanolamin besteht und außerdem Ethylenglykol, Diethylenglykol sowie geringe Mengen an

Triethylenglykol enthält.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen aus Ammoniak und Alkylenoxiden ohne Zusatz von Wasser oder einer anderen polaren Substanz durch Umsetzung von Ammoniak und Alkylenoxiden mit maximal 4 C-Atomen in Gegenwart von Aktivkohlen, Oxiden der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen und Gemischen als heterogener Katalysator, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in der Gasphase bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 100 bis 25O⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich von 150 bis 200°C gearbeitet wird.