DD298211A5

DD298211A5 - METHOD FOR RECOVERING THE TRAITER MATERIAL OF PHOTOGRAPHIC FILMS

Info

Publication number: DD298211A5
Application number: DD32201788A
Authority: DD
Inventors: Guenter Mueller; Kornelia Otto; Dieter Schmidt; Dieter Schorning; Wolfgang Schreiter; Horst Seibt
Original assignee: Veb Filmfabrik Wolfen Fotochemisches Kombinat,De; Adw Berlin/Zioc/Gast,De
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1992-02-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung des Traegermaterials von fotografischen Filmen, das in der fotochemischen Industrie und bei der Aufbereitung von unbrauchbaren Altfilmen angewendet wird. Das erfindungsgemaesze Verfahren befaszt sich mit der Entfernung der fotografischen Schichten vom Traegermaterial in einem Verfahrensschritt. Das gelatineabbauende Ferment, die Reinigungsmittelformulierung mit einem p H-Wert von 9 bis 10, bestehend aus{Reinigungsverfahren; fotografisches Traegermaterial; Rueckgewinnung; Wiedereinsatz; Vormikroemulsionssysteme; Emulgierung; hochsiedende oelige Bestandteile}The invention relates to a process for the recovery of the carrier material of photographic films, which is used in the photochemical industry and in the treatment of unusable scrap films. The process according to the invention is concerned with the removal of the photographic layers from the carrier material in one process step. The gelatin-degrading ferment, the detergent formulation having a p H value of 9 to 10, consisting of {purification process; photographic carrier material; Rueckgewinnung; Reuse; Vormikroemulsionssysteme; emulsification; high-boiling oily components}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen. Die Anwendung kann in der fotochemischen Industrie und bei der Aufbereitung von unbrauchbaren Altfilmen erfolgen.The invention relates to a process for recovering the support material of photographic films. The application can be made in the photochemical industry and in the treatment of unusable old films.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, beschichtete Filmabfälle bzw. entwickelte Altfilme aufzuarbeiten und die dabei zurückgewonnenen Materialien, wie beispielsweise Polyester oder Cellulosetriacetat und Silber, einem erneuten Einsatz zuzuführen. Gewöhnlich werden in den bekannten Verfahren die Emulsions-, Haft- und Hilfsschichten durch Waschprozesse in getrennten Arbeitstufen entfernt. In den einzelnen Waschstufen sind zur Entfernung dieser Schichten unterschiedliche Waschzeiten erforderlich. Dabei werden zum Abbau der Gelatine in den Emulsions- und Haftschichten Säuren, Laugen oder Enzyme verwendet.It is known to work up coated film waste or developed old films and to recycle the materials recovered in the process, such as, for example, polyester or cellulose triacetate and silver. Usually, in the known processes, the emulsion, adhesive and auxiliary layers are removed by washing processes in separate working stages. In the individual washing stages, different washing times are required to remove these layers. In this case, acids, alkalis or enzymes are used to degrade the gelatin in the emulsion and adhesive layers.

In der DE-OS 2.336.724 wird beschrieben, daß die Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht in einem wäßrigen Bad, das 5 Voi.-% Schwefelsäure und 0,2g Kupfer(ll)sulfat/Liter enthält, entfernt wird. Dabei werden nahezu 200 kg zerkleinerte Filmabfälle in fast Flüssigkeit unter kräftigem Rühren behandelt. Die Waschzeit beträgt 10 Minuten bei 90°C. Diese Behandlung ist nur möglich, wenn das Trägermaterial Polyethylenterephthalat darstellt. Bei einem Trägermaterial aus Cellulosetriacetat besteht unter Einwirkung der Schwefelsäure bei einer Behandlungstemperatur von 90°C die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Trägermaterials. Die Verwendung von Kupfer(ll)sulfat führt zur Umweltbelastung durch giftige Schwermetallionen. In der DE-OS 2.357.977 wird beschrieben, daß die fotografischen Schichten, bestehend aus Gelatine-Cellulose-triacotat-Zusammensetzungen und die Haftschicht aus Mischpolymerisaten in einer Lösung, bestehend aus 37,85 Liter Wasser und 3,785 Liter Ethylenglykol und 1% Natriumhydroxyd, vom Polyesterträgermaterial in der folgenden Verfahrensweise zu entfernenIt is described in DE-OS 2,336,724 that the gelatin silver halide emulsion layer is removed in an aqueous bath containing 5% by volume of sulfuric acid and 0.2 g of copper (II) sulfate / liter. Nearly 200 kg shredded waste film is treated in almost liquid with vigorous stirring. The washing time is 10 minutes at 90 ° C. This treatment is only possible if the carrier material is polyethylene terephthalate. In the case of a carrier material of cellulose triacetate, the action of the sulfuric acid at a treatment temperature of 90 ° C. poses the risk of irreversible damage to the carrier material. The use of copper (II) sulfate leads to environmental pollution by toxic heavy metal ions. DE-OS 2,357,977 describes that the photographic layers, consisting of gelatin-cellulose triacotate compositions and the adhesive layer of copolymers in a solution consisting of 37.85 liters of water and 3.785 liters of ethylene glycol and 1% sodium hydroxide, from the polyester carrier material in the following procedure

sind. Es werden 9,072 kg zerkleinerte Filmabfälle in die Lösung gegeben und bei einer TerriDeratur von 150°C langsam gemischt. Die Waschzeit beträgt 15 Minuten. Diese Verfahrensweise ist ebenfalls nur zur Entfernung von Emulsions- und Haftschichten von Polyesterträgermaterial geeignet. Stellt das Trägermaterial Cellulosetriacetat dar, besteht ebenfalls durch die Einwirkung der alkalischen Lösung bei der Waschtemperatur von 1BO ⁰C die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Trägermaterial. Weiterhin ist der Prozeß durch die Entfernung der fotografischen Schichten bei einer Temperatur von 15O⁰C ebenfalls zu energieintensiv. Die Verwendung von Ethylenglykol und Natriumhydroxyd ist nur auf die Entfernung von Gelatine-Cellulosetriacetat-Zusammensetzungen in den fotografischen Schichten und Mischpolymerisaten in den Haftschichten beschränkt. Derartige Zusammensetzungen sind gewöhnlich in den fotografischen Schichten nicht üblich. Zur Rückgewinnung von Cellulosetriacetat sind Verfahren erforderlich, die in bezug auf das Trägermaterial Mittel mit milder Wirkung verwenden, umweltfreundlich gestaltet sind und energetisch günstig verlaufen.are. 9.072 kg of shredded waste film are added to the solution and slowly mixed at a TerriDeratur of 150 ° C. The washing time is 15 minutes. This procedure is also suitable only for the removal of emulsion and adhesive layers of polyester support material. If the carrier material represents cellulose triacetate, the action of the alkaline solution at the washing temperature of 1O ⁰ C also entails the risk of irreversible damage to the carrier material. Furthermore, the process by the removal of the photographic layers at a temperature of 15O ⁰ C is also too energy-intensive. The use of ethylene glycol and sodium hydroxide is limited only to the removal of gelatin cellulose triacetate compositions in the photographic layers and copolymers in the subbing layers. Such compositions are usually not common in the photographic layers. For the recovery of cellulose triacetate, processes are needed which use mild-acting agents with respect to the support material, are environmentally friendly and are energetically favorable.

In der DE-OS 1.422.813 wird ein Verfahren zur Entfernung der Emulsions- und Haftschichten von fotografischen Polycarbonatfilmen beschrieben. Dabei werden 25kg der geschnitzelten Polycarbonatfilmabfällc zu 500 Liter einer wäßrigen Lösung von 0,2% Biolase G (Enzympräparat der Firma KaIIe AG, Wiesbaden) und 0,1 % eines Oleylamins, das mit 24 Mol Ethylenoxid umgesetzt wurde, gegeben und 1 Stunde langsam bei 37⁰C gerührt. Diese Verfahrensweise ist durch das sehr geringe Verhältnis Filmabfälle zu Waschflotte von 1:20 sehr kostenintensiv, zumal die Rückgewinnungskosten durch die hohe Enzymkonzentration von 0,2% in der Waschflotte stark beeinflußt werden. Bei der Erhöhung des Verhältnisses Filmabfälb zu Waschflotte kommt es zum Aneinanderheften von Filmschnitzeln, wodurch die Entfernung der Emulsionsschichten hehindert wird und sich die Waschzeit zur Entfernung der Schichten erhöht. Eine Erhöhung der mechanischen Bewegung der Filmschnitzel in der Waschflotte zur Verhinderung des Aneinanderhaftens erfordert eine Erhöhung der Antriebsleistung der Bewegungselemente, wie beispielsweise Rührer, und führt zu einer starken Schaumbildung in der Waschflotte, besonders bei der Entfernung von gelatinehaltigen Emulsionsschichten vom Trägermaterial. Dadurch wird das Durchmischen der Filmschnitzel verringert, das hydrodynamische Verhalten der einzelnen Teilchen des zu bearbeitenden Materials wird sehr stark eingeschränkt und die Viskosität der gesamten Waschflotte wird vergrößert, so daß die ausgeübte mechanische Arbeit nicht in solchem Maße zur Geltung kommt. Die Zugabe von Entschäumern, üblicherweise Ölen, zur Waschflotte, um die Schaumbildung zu reduzieren oder zu verhüten, führt beim Ablassen der Waschflotte zur Ablagerung von öligen Bestandteilen auf den Filmschnitzeln, die durch Spülprozesse nicht entfernt werden können, sondern nur durch spezielle Reinigungsbehandlungen der Filmschnitzel.In DE-OS 1,422,813 a process for the removal of the emulsion and adhesive layers of photographic polycarbonate films is described. In this case, 25 kg of the shredded Polycarbonatfilmabfällc to 500 liters of an aqueous solution of 0.2% Biolase G (enzyme preparation from KaIIe AG, Wiesbaden) and 0.1% of an oleylamine, which was reacted with 24 moles of ethylene oxide, and 1 hour slowly at 37 ⁰ C stirred. This procedure is very costly due to the very low ratio of film washes to wash liquor of 1:20, especially since the recovery costs are greatly influenced by the high enzyme concentration of 0.2% in the wash liquor. Increasing the ratio of film waste to wash liquor causes film chips to stick together, hindering the removal of the emulsion layers and increasing the washing time to remove the layers. An increase in the mechanical movement of the film chips in the antisoaf washing liquor requires an increase in the driving power of the moving elements, such as stirrers, and leads to a strong foam formation in the wash liquor, especially in the removal of gelatin-containing emulsion layers from the substrate. As a result, the mixing of the film chips is reduced, the hydrodynamic behavior of the individual particles of the material to be processed is very limited and the viscosity of the entire wash liquor is increased, so that the applied mechanical work does not come to advantage to such an extent. The addition of defoamers, usually oils, to the wash liquor in order to reduce or prevent foaming, leads to the deposition of the wash liquor for the deposition of oily components on the film chips, which can not be removed by rinsing, but only by special cleaning treatments of the film chips.

In der DE-OS 3.603.138 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Gelatineschichten von Röntgen-Altfilmmaterial auf Grundlage von Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat als Trägermaterial in Wasser unter Zugabe einer Pankreasprotease und eines Netzmittels entfernt werden. Zuvor werden die Filmabfälle in einer Schneidmühle mit Siebeinsatz auf eine Partikelgröße von U nm² zerkleinert, wobei durch ein weiteres Absieben der Partikel mit einer Größe von unter 1 mm Durchmesser die Mindestgröße der zerkleinerten Abfälle auf 2 mm* eingestellt wird. Dieser Prozeß ist unökonomisch durch das zusätzliche Absieben des reinanteils, welches noch durch das Auftreten von elektrostatischen Aufladungen zusätzlich erschwert wird. Durch die Erzeugung einer derartigen kleinen Abfallgröße kann zwar ein niedriges Verhältnis Waschwasser zu Abfallmenge von etwa 2:1 realisiert werden, jedoch ist bei einer solchen Verfahrensweise der Verlust an Trägermaterial durch einen erhöhten Feinanteil bei der Zerkleinerung sehr hoch und kann über 10% der gesamten eingesetzten Abfallmenge betragen. Es ist nicht angegeben, wie das Trägermaterial von diesem Feinanteil zurückgewonnen werden kann. Eine Rückgewinnung des Trägermaterials wie sie im Verfahren beansprucht wird, ist nicht möglich, da dieser Feinanteil beim Abtrennen über feinmaschigere Siebe im Waschprozeß dann als Filterkuchen wirkt und dadurch das vollständige Abtrennen des silberhaltigen Waschwassers und Spülprozesse nicht durchgeführt werden können. Durch die Zugabe von Netzmitteln wird zwar die Benetzung der zerkleinerten Filmabfälle durch die proteasehaltige Waschlösung verbessert, jedoch wird das Aneinanderheften von zerkleinerten Filmabfällen nicht verhindert. Hierfür reicht die Verringerung der Oberflächenspannung der Waschlösung nicht aus.DE-OS 3,603,138 describes a process in which the gelatin layers of old-type X-ray film material based on polyethylene terephthalate or cellulose triacetate as carrier material in water are removed with the addition of a pancreatic protease and a wetting agent. Previously, the film waste are comminuted in a granulator with sieve insert to a particle size of U nm ² , wherein the minimum size of the shredded waste is set to 2 mm * by further screening the particles with a size of less than 1 mm diameter. This process is uneconomical by the additional screening of the pure portion, which is further complicated by the occurrence of electrostatic charges. By producing such a small waste size, although a low ratio of washing water to waste amount of about 2: 1 can be realized, however, in such a procedure, the loss of carrier material by an increased fines content in the crushing is very high and can be over 10% of the total used Amount of waste. It is not stated how the carrier material can be recovered from this fines. A recovery of the support material as claimed in the method is not possible because this fine fraction then acts as a filter cake during separation over feinmaschigere sieves in the washing process and thereby the complete separation of the silver-containing wash water and rinsing processes can not be performed. Although the wetting of the shredded film waste by the protease-containing washing solution is improved by the addition of wetting agents, but the juxtaposition of shredded film waste is not prevented. For this purpose, the reduction of the surface tension of the washing solution is not sufficient.

In der DD-PS 289.636 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung des Unterlagenmaterials von fotografischen Filmen beschrieben. Dabei werden zunächst in einem Waschprozeß die gelatinehaltigen, fotografischen Schichten und die Rückschichten in 3m³ Wasser unter Zugabe von 1 kg Protease entfernt. Das Verhältnis Filmschnitzel zu Waschlösung beträgt 1:3. Die Waschzeit zum Entfernen der fotografisch wirksamen Schichten und der Rückschichten beträgt 1 Stunde. Nach Spülprozessen schließt sich die Entfernung von öligen Bestandteilen und Resten der Haftschicht in enthärtetem Wasser bei 40 bis 80°C an, dem 0,5 bis 10g/l anionaktive und/oder nichtionogeneTenside, 0,5 bis Sg/I Oxydationsmittel und 0,1 bis 1 g/l mild oberflächenangreifende Mittel, wie zweiwertige Phenole und/oder niedere Alkohole zugesetzt werden. Die Waschzeit dieses Waschprozesses wird mit 3 Stunden angegeben. Durch die Verwendung von herkömmlichen Tensiden oder Tensidmischungen und enthärtetem Wasser ist dieser Waschprozeß sehr kostenintensiv. Weiterhin wird die Entfernung sowohl der fotografisch wirksamen Schichten und der Rückschichten, als auch der öligen Bestandteile und der Reste der Haftschicht durch aneinanderheftende, zerkleinerte Filmabfälle in der Waschflotte behindert, wodurch sich die Zeiten der einzelnen Waschprozesse verlängern, und/oder es ist eine erhöhte mechanische Bewegung der zerkleinerten Filmabfälle in der Waschflotte zur Verhinderung des Aneinanderhaftens erforderlich, was sich ebenfalls ungünstig auf den gesamten Prozeß auswirkt.In DD-PS 289.636 a process for recovering the support material of photographic films is described. First, the gelatin-containing photographic layers and the backing layers are removed in 3m ^{3 of} water with the addition of 1 kg of protease in a washing process. The ratio of film scrap to washing solution is 1: 3. The washing time for removing the photographic layers and back layers is 1 hour. After rinsing, the removal of oily and adhesive layer residues in softened water follows at 40 to 80 ° C containing 0.5 to 10 g / l of anionic and / or nonionic surfactants, 0.5 to 50 μg / l of oxidizing agent and 0.1 to 1 g / l mild surface attack agents, such as dihydric phenols and / or lower alcohols are added. The washing time of this washing process is given as 3 hours. By using conventional surfactants or surfactant blends and softened water, this washing process is very costly. Furthermore, the removal of both the photographically active layers and the backing layers, as well as the oily components and the residues of the adhesive layer is hindered by juxtaposed, shredded film wastes in the wash liquor, thereby prolonging the times of the individual washing processes, and / or it is an increased mechanical Movement of the shredded waste film in the wash liquor to prevent the sticking together required, which also has an unfavorable effect on the entire process.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein kostengünstiges und ökonomisch vertretbares Verfahren zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen zu entwickeln, so daß dieses Trägermaterial erneut als hochwertiger Rohstoff für die Filmherstellung genutzt werden kann.The aim of the invention is to develop a cost-effective and economically acceptable method for recovering the support material of photographic films, so that this support material can be used again as a high-quality raw material for film production.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen zu schaffen, das einen Wiedereinsatz dieses Trägermaterials als hochwertigen Rohstoff für die Filrr Herstellung mit möglichst geringen Verlusten ermöglicht, umweltfreundlich gestaltet ist und durch eine energetisch günstige Prozeßführung beiThe object of the invention is to provide a method for recovering the support material of photographic films, which allows reuse of this support material as a high-quality raw material for the Filrr production with the lowest possible losses, designed environmentally friendly and by an energetically favorable process control

Realisierung eines hohen Verhältnisses Filmabfölln zu Waschflotte die völlige Entfernung der auf dem Trägermaterial befindlichen Emulsions-, Haft- und Hilfsschichtei garantiert und eine ökonomisch effektive Ausnutzung kostenintensiver gelatineabbauender Mittel gestattet.Realization of a high ratio of film waste to wash liquor which guarantees the complete removal of the emulsion, adhesion and auxiliary layers present on the support material and permits an economically effective utilization of cost-intensive gelatin-degrading agents.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei der Entfernung der fotografischen Schichten dem Waschwasser gemeinsam in einem Verfahrensschritt ein gelatineabbauendes Ferment und eine Reinigungsmittelformulierung mit einem pH-Wert von 9 bis 10, bestehend ausAccording to the invention the object is achieved in that in the removal of the photographic layers of the wash water together in a process step, a gelatin-degrading ferment and a detergent formulation having a pH of 9 to 10, consisting of

- 5 bis 20 Gew.-Teilen eines nichtionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxyethylen-Addukte,From 5 to 20 parts by weight of a nonionic surfactant selected from the group of polyoxyethylene adducts,

- 5 bis 20 Gew.-Teilen eines anionischen Tensids, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate,From 5 to 20 parts by weight of an anionic surfactant selected from the group of sulfonates,

- 1,5 bis 5 Gew.-Teilen Dimethylaminomethanbisphosphonsäure,1.5 to 5 parts by weight of dimethylaminomethane bisphosphonic acid,

- 10 bis 20 Gew.-Teilen eines niederen n- bzw. iso-Alkohols,10 to 20 parts by weight of a lower n- or iso-alcohol,

- Wasser bis auf insgesamt 100 Gew.-Teile- Water up to a total of 100 parts by weight

(wobei die Reinigungsmittelformulierung mit technischer 33%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt(Wherein the detergent formulation with technical 33% sodium hydroxide adjusted to a pH of 9-10

und ein organisches Lösungsmittel zugibt. Das Reinigungsverfahren wird im Temperaturbereich von 1C bis 70⁰C durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reinigungsmittelformulierung ist so gestaltet, daß bei diesem System von einem Vormikroemulsionssystem gesprochen werden kann. Diese Vormikroemulsionssysteme wirken im Prinzip wie eine Mikroemulsion. Sie können organische Stoffe unter Energiegewinn einbauen und zum anderen Pigmentschmutz dispergieren. Als nichtionogene Tenside werden in den angewandten Reinigungsmittelformulierungen Polyglykolether mit 5 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten von Alkylphenolen mit 8 bis 14 C-Atomen in der Seitenkette, von Fettalkoholen mit 10 bis 16 C-Atomen und von technischen Fettalkoholgemischen, die durch selektive Reduktion von Fettsäuregemischen mit einem hohen Anteil an ungesättigten Säuren unter Erhalt der Doppelbindung hergestellt wurden und durchschnittlich 16 bis 18 C-Atome aufweisen, eingestzt. Als anionische Tenside kommnn in der Regel Alkylarylsulfonsäuren bzw. Alkansulfonsäuren oder deren Salze zum Einsatz.and adding an organic solvent. The purification process is carried out in the temperature range of from 1C to 70 ⁰ C. The composition of the detergent formulation is designed so that in this system can be spoken of a Vormikroemulsionssystem. These pre-microemulsion systems act in principle like a microemulsion. You can incorporate organic substances with energy gain and to disperse pigment dirt. As non-ionic surfactants in the detergent formulations used polyglycol ethers having 5 to 20 ethylene oxide units of alkylphenols having 8 to 14 carbon atoms in the side chain of fatty alcohols having 10 to 16 carbon atoms and technical fatty alcohol mixtures obtained by selective reduction of fatty acid mixtures with a high proportion of unsaturated acids to give the double bond were prepared and have an average of 16 to 18 carbon atoms, eingestzt. As anionic surfactants come usually Alkylarylsulfonsäuren or alkanesulfonic acids or their salts are used.

Überraschend wurde gefunden, daß die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Xylen, zu dem Vormikroemulsionssystem zu einer kontrollierbaren Schaumbildung, zur Abnahme der Viskosität der gesamten Waschflotte sowie zur Vermeidung des Aneinanderhaftens durch Verbesserung der Gleitfähigkeit der zerkleinerten Filmabfälle in der Waschflotte führt. Dadurch gestalten sich die hydrodynamischen Verhältnisse in der Waschflotte so, daß das Entfernen der fotografischen Schichten, der Hilfsschichten und der Haftschichten mit Hilfe des gelatineabbauenden Fermentes und der Waschmittelformulierung in Kombination verstärkt wird, was zu einer Verkürzung der Behandlungszeiten zum Entfernen der fotografischen Schichten unter Beibehaltung hoher Masseverhältnisse Filmabfälle zu Waschflotte führt. Der Waschprozeß in Wasser unter Zugabe des gelatineabbauenden Fermentes, der Reinigungsmittelformulierung und des organischen Lösungsmittels erfolgt in einem Temperaturbereich von 10 bis 7O⁰C, vorzugsweise bei der optimalen Wirkungstemporatur des Fermentes. Die Waschzoit hängt im wesentlichen von der Wirkung bzw. der Spezifität des Fermentes, der Härtung der fotografischen Schichten und der Haftschichten und dem Alter der aufzuarbeitenden fotografischen Filme ab. Als günstigstes Masseverhältnis Filmabfälle zu Waschflotte hat sich das Verhältnis 1:2,3 bis 1:4 erwiesen, wobei die Konzentration der Reinigungsmittelformulierung vorzugsweise 10ml/l Waschwasser und die Menge des organischen Lösungsmittels 1,4ml/l Waschwasser beträgt.It has surprisingly been found that the addition of an organic solvent, for example xylene, to the Vormikroemulsionssystem to a controllable foaming, to decrease the viscosity of the entire wash liquor and to avoid sticking together by improving the lubricity of the shredded film waste in the wash liquor leads. As a result, the hydrodynamic conditions in the wash liquor are such that the removal of the photographic layers, the auxiliary layers and the adhesive layers is enhanced in combination by means of the gelatin-degrading fermenter and the detergent formulation in combination, resulting in a shortening of the treatment times for removing the photographic layers while maintaining high Mass ratios film waste leads to wash liquor. The washing process in water with the addition of the gelatin-degrading ferment, the detergent formulation and the organic solvent is carried out in a temperature range of 10 to 7O ⁰ C, preferably at the optimal time of action of the fermentation. The washingzoite depends essentially on the action or specificity of the ferment, the curing of the photographic layers and the adhesive layers and the age of the photographic films to be worked up. The ratio 1: 2.3 to 1: 4 has proven to be the most favorable mass ratio of film wastes to wash liquor, the concentration of the detergent formulation preferably being 10 ml / l washing water and the amount of organic solvent being 1.4 ml / l washing water.

Die Reinigungsmittelformulierung kann vor, während oder nach der Zufuhr von Waschwasser in den Waschbehälter gegeben werden, während das organische Lösungsmittel kurz vor dem Start des Waschprozesses zugegeben wird. Bei geringer Bewegung der zerkleinerten Filmabfälle in der Waschflotte kann es jedoch zweckmäßig sein, die Reinigungsmittelformulierung und das organische Lösungsmittel vor der Zugabe in den Waschbehälter miteinander zu vermischen. Das ist besonders dann der Fall, wenn bei einer getrennten Zugabe des organischen Lösungsmittels dieses durch die Bewegung nicht vollständig in die Waschflotte hineingezogen wird und auf der Wasseroberfläche einen Lösungsmittelfilm bildet. Nach Entfernung der fotografischen Schichten in Wasser unter Zugabe des gelatineabbauenden Fermentes, der Rei.iigungsmittelformulierung und des organischen Lösungsmittels erfolgt das Entfernen der Haftschichten in bekannter Weise, beispielsweise in Wasser bei 30 bis 60⁰C unter Zugabe eines gelatineabbauenden Fermentes oder eines Oxydationsmittels. Es ist jedoch auch möglich, die gelatinehaltigen Emulsions- und Haftschichten in einem gemeinsamen Verfahrensschritt zu entfernen. Das ist besonders bei einer geringen Härtung der fotografischen Schichten und der Haftschichten der Fall. Das Trägermaterial von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten fotografischen Filmen wird nach dem Entfernen der Haftschichten und Trocknen völlig rein gewonnen und kann unmittelbar einer erneuten Verwendung zur Herstellung von Trägermaterial fotografischer Filme zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen beinhaltet folgende Stufen:The detergent formulation can be added to the wash tank before, during, or after the supply of wash water while the organic solvent is added shortly before the start of the wash process. However, with little movement of the shredded film wastes in the wash liquor, it may be desirable to mix the detergent formulation and the organic solvent together prior to addition to the wash tank. This is particularly the case when, in the case of a separate addition of the organic solvent, this is not completely drawn into the wash liquor by the movement and forms a solvent film on the water surface. After removal of the photographic layers in water with addition of the gelatin-degrading ferment, the Rei.iigungsmittelformulierung and the organic solvent, the removal of the adhesive layers in a known manner, for example in water at 30 to 60 ⁰ C with the addition of a gelatin-degrading ferment or an oxidizing agent. However, it is also possible to remove the gelatin-containing emulsion and adhesive layers in a common process step. This is especially the case with low curing of the photographic layers and the adhesive layers. The support material of photographic films treated by the process according to the invention is obtained completely pure after removal of the adhesive layers and drying, and can be directly recycled for use in the production of support material for photographic films. The process according to the invention for recovering the support material of photographic films comprises the following stages:

- Zerkleinerung der beschriebenen Abfälle aus unbrauchbaren fotografischen Filmen in bekannter Weise in eine Schnitzelform mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 65 mm²;- Shredding the described waste from unusable photographic films in a known manner in a Schnitzelform with an average size of about 65 mm ² ;

- Transportieren des vorliegenden Haufwerkes in eine Wascheinrichtung;- Transporting the present heap in a washing device;

- Waschen der Filmschnitzel mit Wasser bei 30 bis 60⁰C im Verhältnis Filmschnitzel zu Waschflotte 1:2,3 bis 1:4 unter Zugabe eines Fermentes, wie Protease, einer Reinigungsmittelformulierung und eines organischen Lösungsmittels bis zur völligen Entfernung der fotografischen Schichten;- Washing the film shreds with water at 30 to 60 ⁰ C in the ratio film stripping to wash liquor 1: 2.3 to 1: 4 with the addition of a fermentation, such as protease, a detergent formulation and an organic solvent to complete removal of the photographic layers;

- gegebenenfalls Entfernung der Rückschichten in bekannter Weise durch Einstellen des pH-Wertes der Waschflotte auf 10 bis 11;- optionally removal of the backing layers in a known manner by adjusting the pH of the wash liquor to 10 to 11;

- Ablassen der Waschflotte und mindestens einmaliges Spülen;- draining the wash liquor and rinsing at least once;

- Waschen der Filmschnitzel in Wasser in bekannter Weise unter Zugabe eines gelatineabbauenden Fermentes oder eines Oxydationsmittels bis zur völligen Entfernung der Haftschichten;- Washing the film chips in water in a known manner with the addition of a gelatin-degrading fermentation or an oxidizing agent until complete removal of the adhesive layers;

- Ablassen der Waschlösung und mindestens einmaliges Spülen;- drain the wash solution and rinse at least once;

- mechanisches Entwässern der Filmschnitzel und- mechanical dewatering of the film shreds and

- thermisches Trocknen der Filmschnitzel.- Thermal drying of the film shreds.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Anwendung von Mitteln mit milder Wirkung gegenüber dem Trägermaterial zur Entfernung der fotografischen Schichten und der Haftschichten, wodurch Cellulosetriacetat nicht geschädigt wird und in vollem Umfang erneut als hochwertiger Rohstoff für die Filmherstellung genutzt werden kann. Durch die Entfernung der fotografis chen Schichten im Temperaturbereich zwischen 30 und 6O⁰C wird dieser Prozeß energetisch günstig durchgeführt. Durch die gemeinsame Zugabe eines gelatineabbauenden Fermentes, einer Reinigungsmittelformulierung und eines organischen .ösungsmittels zu dem Waschwasser in einem Verfahrensschritt bei der Entfernung der fotografischen Schichten, wird das An θ nanderhaften der zerkleinerten Filmabfälle vermieden. Somit wird die Angriffsfläche für die Enzyme erhöht, wodurch die ttehandlungszeiten zum Entfernen dor fotografischen Schichten verkürzt werden mit der Gewähr, daß diese Schichten vom gesamten Filmmaterial entfernt sind. Dadurch kann ein hohes Masseverhältnis Filmabfälle zu Waschflotte realisiert werden.The advantages of the method according to the invention are the use of agents with mild action on the support material for the removal of the photographic layers and the adhesive layers, whereby cellulose triacetate is not damaged and can be fully reused as a high quality raw material for film production. By removing the fotografis chen layers in the temperature range between 30 and 60 ⁰ C, this process is performed energetically favorable. By jointly adding a gelatin-degrading ferment, a detergent formulation and an organic solvent to the wash water in a process step in the removal of the photographic layers, the adherence of the shredded film waste is avoided. Thus, the attack surface for the enzymes is increased, thereby shortening the processing times for removing the photographic layers with the assurance that these layers are removed from the entire film material. As a result, a high mass ratio of film waste to wash liquor can be realized.

Durch die Rei.lisierung hoher Masseverhältnisse Filmabfälle zu Waschflotte und die Verkürzung der Behandlungszeit zum Entfernen dor fotografischen Schichten vom Trägermaterial fotografischer Filme wird die gelatineabbauende Wirkung kostenintensiver Enzyme besser ausgenutzt und zusammen mit der energetisch günstigen Prozeßgestaltung die Ökonomie des Verfahrens zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen verbessert. Durch die Verwendung der Reinigungsmittelformulierung kann der Rückgewinnungsprozeß gegenüber dem Einsatz herkömmlicher (handelsüblicher) Tenside kostengünstig durchgeführt werden.By Rei.lisierung high mass ratios film washes to wash liquor and shortening the treatment time for removing the photographic layers from the substrate photographic films, the gelatin-degrading effect of costly enzymes better exploited and together with the energetically favorable process design, the economy of the process for recovering the support material of photographic films improved. By using the detergent formulation, the recovery process can be carried out inexpensively compared to the use of conventional (commercial) surfactants.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur beschränkt auf die Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen, die in den fotografischen Schichten nur wasserlösliche Bestandteile enthalten, sondern kann auch zur Rückgewinnung des Trägermaterials von fotografischen Filmen angewendet werden, die in den fotografischen Schichten wasserunlösliche, ölige Bestandteile, beispielsweise Dispersionspolymere, Hochsieder und Fettsäuren und in den Rückschichten Pigmente, wie beispielsweise Ruß, enthalten. Überraschend wurde festgestellt, daß die Reinigungswirkung der Reinigungsmittelformulierung und des organischen Lösungsmittels gegenüber wasserunlöslichen, öligen Bestandteilen und Pigmenten ausreichend ist, wenn die Waschflottenbdastung durch diese „Verunreinigungen" nicht zu groß ist. Dies ist besonders der Fall, wenn neben Filmabfällen, die in den fotografischen Schichten nur wasserlösliche Bestandteile enthalten, auch Filmabfälle mit wasserunlöslichen, öligen Bestandteilen in den fotografischen Schichten und/oder Filmabfälle vorliegen, die in den fotografischen Schichten wasserunlösliche, ölige Bestandteile und in den Rückschichten Pigmente, wie beispielsweise Ruß, enthalten.Not only is the process of the present invention limited to recovering the support material from photographic films containing only water-soluble components in the photographic layers, but it can also be used to recover the support material from photographic films containing water-insoluble, oily components in, for example, photographic layers Dispersion polymers, high boilers and fatty acids and pigments in the back layers, such as carbon black. It has surprisingly been found that the cleaning effect of the detergent formulation and of the organic solvent against water-insoluble, oily components and pigments is sufficient if the wash liquor is not too large due to these "impurities." This is especially the case when, in addition to film wastes present in the photographic Layers containing only water-soluble constituents, and film waste with water-insoluble, oily components in the photographic layers and / or waste film are present, which contain water-insoluble, oily components in the photographic layers and in the backing layers pigments, such as carbon black.

embodiments example 1

In einem Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300 Litern wurden zerkleinerte Abfälle eines Color-Negativ-Filmmaterials, die in den fotografischen Schichten nur wasserlösliche Bestandteile enthielten, gegeben. Die durchschnittliche Größe der Filmschnitzel betrug etwa 65mm², wobei bei der Zerkleinerung ein Feinanteil entsprechend Siebmaschenweite (Quadratmaschen) kleiner 1mm von unter 1 % auftrat. Das Entfernen der fotografischen Schichten erfolgte in 200 Liter Wasser bei 50°C unter Zugabe eines proteolytischen Enzyms bis zum Erreichen einer proteolytischen Aktivität in der Waschflotte von 2500 Kunitz-Einheiten.In a 300-liter stirred tank, crushed wastes of a color negative film material containing only water-soluble components in the photographic layers were added. The average size of the film shreds was about 65mm ² , with a fine fraction corresponding to Siebmaschenweite (square mesh) smaller 1mm of less than 1% occurred during comminution. The photographic layers were removed in 200 liters of water at 50 ° C with the addition of a proteolytic enzyme until a proteolytic activity in the wash liquor of 2500 Kunitz units.

Mittels eines umlaufenden Rührers wurden die Filmschnitzel in Schwebe gehalten. Die Menge der in den Rührbehälter gegebenen Filmschnitzel wurde so variiert, daß sich unterschiedliche Masseverhältnisse Filmschnitzel zu Waschflotte jrgaben. Die Waschzeiten bis zur vollständigen Entfernung der fotografischen Schichten sind in Tabelle I dargestellt. Die Entfernung der fotografischen Schichten wurde visuell beurteilt und am blanken Aussehen der Filmschnitzel erkannt. Nach dem vollständigen Entfernen der fotografischen Schichten wurden die Filmschnitzel dreimal mit frischem Wasser gespült und anschließend die Haftschichten in 200 Liter Wasser bei 5O⁰C unter Zugabe eines proteolytischen Enzyms bis zum Erreichen einer proteolytischen Aktivität in der Waschflotte von 2 500 Kunitz-Einheiten entfernt. Nach einer Waschzeit von 2 Stunden waren die Haftschichten völlig von dem Trägermaterial entfernt. Nach weiteren Spülprozessen und dem Trocknen der Filmschnitzel waren diese für einen erneuten Einsatz zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme geeignet.By means of a rotating stirrer, the film shreds were held in suspension. The amount of film chips added to the stirred tank was varied so that different mass ratios of film chips to wash liquor were reported. The washing times until complete removal of the photographic layers are shown in Table I. The removal of the photographic layers was assessed visually and recognized by the bright appearance of the film chips. After complete removal of the photographic layers, the film chips were rinsed three times with fresh water and then the adhesive layers until a proteolytic activity in the wash liquor 2 500 Kunitz units away in 200 liters of water at 5O ⁰ C with the addition of a proteolytic enzyme. After a 2 hour wash, the adhesive layers were completely removed from the substrate. After further rinsing and drying of the film chips, these were suitable for re-use to make a substrate for photographic films.

Example 2 In a stirred tank with a capacity of 300 liters were shredded waste according to Example 1

gegeben. Die Behandlung der Abfälle erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurden in der Behandlungsstufe zum Entfernen derfotografischen Schichten neben dem proteolytischen Enzym dem Waschwasser 2 Liter einer Reinigungsmittelformulierung,bestehend ausgiven. The treatment of the waste was carried out analogously to Example 1, but in the treatment step for removing the photographic layers in addition to the proteolytic enzyme the wash water 2 liters of a detergent formulation consisting of

7,5 Gew.-Teilen eines oxethylierten Fettalkoholgemisches der Kettenlänge C-9 bis C-15 mit durchschnittlichem EO-Gehalt von10 Einheiten oder eines Nonylphenyl-polyoxyethylens mit 10 EO-Einheiten,7.5 parts by weight of an ethoxylated fatty alcohol mixture of chain length C-9 to C-15 with an average EO content of 10 units or of a nonylphenyl-polyoxyethylene having 10 EO units,

10 Gew.-Teilen eines Alkansulfonats (C-9- bis C-15-Alkylkettengemisch),10 parts by weight of an alkanesulfonate (C-9 to C-15 alkyl chain mixture),

4,5 Gew.-Teilen Dimethylaminomethanbisphosphoncäure,4.5 parts by weight of dimethylaminomethane bisphosphonic acid,

20 Gew.-Teilon Ethanol,20 parts by weight ethanol,

58 Gew.-Teilen Wasser58 parts by weight of water

(Der pH-Wert dieser Formulierung wurde mit technischer Natronlauge auf 9,6 eingestellt)und 0,3 Liter Xylen zugegeben.(The pH of this formulation was adjusted to 9.6 with technical sodium hydroxide solution) and 0.3 liter of xylene was added.

The washing times until complete removal of the photographic layers are also shown in Table 1. After

weiteren Behandlung der Filmschnitzel analog Beispiel 1 waren die getrockneten Filmschnitzel für einen erneuten Einsatz zurFurther treatment of the film chips analogous to Example 1 were the dried film chips for reuse for

Preparation of a support material for photographic films suitable. Table 1

Waschzeiten bis zur vollständigen Entfernung der fotografischen Schichten eines Color-Negativ-FilmmaterialsWash times to complete removal of the photographic layers of a color negative film material

Masseverhältnis Waschzeit in StundenMass ratio washing time in hours

Filmschnitzel zu Waschflotte ohne Zugabe der mit Zugabe derFilm Schnitzel to wash liquor without adding with the addition of

RMFundXylen RMFundXylenRMF and xylene RMF and xylene

1:15 2 21:15 2 2

1:10 2 21:10 2 2

1:5 3 21: 5 3 2

1:3 3 2 RMF: Relnlgungemittelforrnulletung1: 3 3 2 RMF: Restorant Formation

Example 3

In einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300 Litern wurden 65kg zerkleinerte Abfälle eines Gemisches von Color-Negativ-Filmmaterialien, dte in den fotografischen Schichten wasserlösliche Bestandteile und wasserunlösliche, ölige Bestandteile enthielten, gegeben. Das Gewichtsverhältnis der Color-Negativ-Materialien, die in den fotografischen Schichten wasserlösliche Bestandteile enthielten, zu denen mit wasserunlöslichen, öligen Bestandteilen in den fotografischen Schichten betrug 2:1. Das Entfernen der fotografischen Schichten erfolgte in 200 Litern Wasser bei 50°C unter Zugabe eines proteolytischen Enzyms bis zum Erreichen einer proteolytischen Aktivität in der Waschflotte von 2 500 Kunitz-Einheiten. Nach einer Waschzeit von 3 Stunden waren die fotografischen Schichten vollständig entfernt. Nach dem Ablassen der Waschflotte und einem dreimaligen Spülen der Filmschnitzel mit reinem Wasser besaßen diese eine fettige, matte Oberfläche, die leicht braun angefärbt war. Das Entfernen der Haftschichten o?folgte in 200 Litern Wasser bei 50⁰C unter Zugabe eines proteolytischen Enzyms bis zum Erreichen einer proteolytischen Aktivität in der Waschflotte von 2500 Kunitz-Einheiten. Nach einer Waschzeit von 6 Stunden und einem fünfmaligen Spülen mit reinem Wasser besaßen die Filmschnitzel eine fettige, matte Oberfläche, die leicht braun angefärbt war. Die in dieser Weise behfi, idelten Filmschnitzel waren für einen erneuten Einsatz zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme nicht geeignet.Into a 300-liter stirred tank, 65 kg of crushed wastes of a mixture of color negative film materials containing water-soluble components and water-insoluble oily components in the photographic layers were charged. The weight ratio of the color negative materials containing water-soluble components in the photographic layers to those having water-insoluble, oily components in the photographic layers was 2: 1. The photographic layers were removed in 200 liters of water at 50 ° C. with the addition of a proteolytic enzyme until a proteolytic activity in the wash liquor of 2 500 Kunitz units was reached. After a washing time of 3 hours, the photographic layers were completely removed. After draining the wash liquor and rinsing the film slices three times with pure water, they had a greasy, matte surface that was lightly stained brown. Removal of the adhesive layers was followed in 200 liters of water at 50 ^° C. with the addition of a proteolytic enzyme until a proteolytic activity in the wash liquor of 2500 Kunitz units was reached. After a 6 hour wash and a five times rinse with clean water, the film pieces had a greasy, dull surface that was lightly browned. The thus-treated film chips were not suitable for re-use for producing a support material for photographic films.

Example 4

In einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300 Litern wurden 65kg zerkleinerte Filmabfälle gemäß Beispiel 3 gegeben. Die Behandlung der Filmschnitzel erfolgte analog Beispiel 2, und es wurden in der Behandlungsstufe zum Entfernen der fotografischen Schichten neben dem proteolytischen Enzym dem Waschwasser 2 Liter einer Reinigungsmittelformulierung gemäß Beispiel 2 und 0,3 Liter Xylen zugegeben. Nach einer Waschzeit von 2 Stunden waren die fotografischen Schichten vollständig vom Trägermaterial entfernt. Nach dem Ablassen der Waschflotte und einem dreimaligen Spülen der Filmschnitzel mit reinem Wasser besaßen die Filmschnitzel eine blanke Oberfläche. Das Entfernen der Haftschichten von dem Trägermaterial analog Beispiel 2 war nach 2 Stunden abgeschlossen. Nach einem fünfmaligen Spülen und dem Trocknen der Filmschnitzel besaßen diese eine blanke, glänzende Oberfläche und waren für einen erneuten Einsatz zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme geeignet.In a stirred tank with a capacity of 300 liters 65kg shredded film waste according to Example 3 were given. The treatment of the film chips was carried out analogously to Example 2, and 2 liters of a detergent formulation according to Example 2 and 0.3 liters of xylene were added to the washing water in the treatment step for removing the photographic layers in addition to the proteolytic enzyme. After a 2 hour wash, the photographic layers were completely removed from the substrate. After draining the wash liquor and rinsing the film slices three times with pure water, the film slices had a bare surface. Removal of the adhesive layers from the substrate analogously to Example 2 was complete after 2 hours. After rinsing five times and drying the film chips, they had a bright, glossy surface and were suitable for re-use to make a support for photographic films.

Example 5

In einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300I wurden zerkleinerte Abfälle entsprechend Beispiel 1 gegeben. Die Behandlung der Abfälle erfolgte analog Beispiel 2, jedoch unter Austausch und Variation des organischen Lösungsmittels XylenIn a stirred tank with a capacity of 300I shredded waste according to Example 1 were given. The treatment of the waste was carried out analogously to Example 2, but with replacement and variation of the organic solvent xylene

Mengeamount organisches Lösungsmittelorganic solvent 0,2010.201 Dodecandodecane 0,3Ol0,3Ol Cumolcumene 0,1810,181 Hexadecanhexadecane 0,1010,101 Spindelölspindle oil 0,1210.121 Xylen und 0,081 SpindelölXylene and 0.081 spindle oil

Das Masseverhältnis Filmschnitzel zur Waschflotte wurde nicht variiert und betrug jeweils 1:3, die Waschtemperatur 50°C. In allen Fällen waren die fotografischen Schichten nach einer Waschzeit von 2 Stunden vollständig entfernt. Nach der weiteren Behandlung der Filmschnitzel analog Beispiel 1 waren die getrockneten Filmschnitzel für einen erneuten Einsatz zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme geeignet.The mass ratio of film scrap to the wash liquor was not varied and was in each case 1: 3, the wash temperature 50 ° C. In all cases, the photographic layers were completely removed after a 2 hour wash. After further treatment of the film chips analogous to Example 1, the dried film chips were suitable for reuse for the production of a support material for photographic films.

Beispiel βExample β

In einen Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 300I wurden zerkleinerte Abfälle entsprechend Beispiel 1 gegeben. Die Behandlung der Abfälle erfolgte analog Beispiel 2, jedoch wurde die Temperatur des Waschwassers bei dem Entfernen der fotografischen Schichten variiert mit 3O⁰C und 60°C. Das Masseverhältnis Filmschnitzel zu Waschflotte wurde nicht variiert und betrug jeweils 1:3. In beiden Fällen, bei der Temperatur des Waschwassers von 3O⁰C und von 6O⁰C, betrug die Waschzeit bis zum vollständigen Entfernen der fotografischen Schichten, 2,5 Stunden. Nach der weiteren Behandlung der Filmschnitzel analog Beispiel 1 waren die getrockneten Filmschnitzel für einen erneuten Einsatz zur Herstellung eines Trägermaterials für fotografische Filme geeignet.In a stirred tank with a capacity of 300I shredded waste according to Example 1 were given. The treatment of the waste was carried out analogously to Example 2, however, the temperature of the wash water in the removal of the photographic layers was varied with 3O ⁰ C and 60 ° C. The mass ratio of film scrap to wash liquor was not varied and was in each case 1: 3. In both cases, at the temperature of the washing water of 3O ⁰ C and 6O ⁰ C, the wash time was up to the complete removal of the photographic layers, 2.5 hours. After further treatment of the film chips analogous to Example 1, the dried film chips were suitable for reuse for the production of a support material for photographic films.

Claims

1. A process for the recovery of the support material of photographic films, characterized in that in the removal of the photographic layers the wash water in a process step next to a gelatin-degrading ferment detergent formulation having a pH of 9 to 10, consisting of

From 5 to 20 parts by weight of a nonionic surfactant selected from the group of polyoxyethylene adducts,

From 5 to 20 parts by weight of an anionic surfactant selected from the group of sulfonates,

1.5 to 5 parts by weight of dimethylaminomethane bisphosphonic acid,

10 to 20 parts by weight of a lower n- or iso-alcohol,

- Water up to a total of 100 parts by weight

and adding an organic solvent and removing the photographic layers.

2. The method according to claim 1, characterized in that as nonionic surfactant polyglycol ethers having 5 to 20 ethylene oxide units of alkylphenols having 8 to 14 carbon atoms in the side chain of fatty alcohols having 10 to 16 carbon atoms and technical fatty alcohol mixtures, the were prepared by selective reduction of fatty acid mixtures with a high content of unsaturated acids to obtain the double bond and have an average of 16 to 18 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are used as the anionic surfactant Alkylarylsulfonsäuren or alkanesulfonic acids or their salts.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the concentration of the detergent formulation is 3 to 15ml / l of washing water.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the concentration of the detergent formulation is preferably 10ml / l wash water.

6. The method according to claim 1, characterized in that are used as the organic solvent xylene, dodecane, hexadecane, cumene, spindle oil or mixtures thereof.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that preferably xylene is used as the organic solvent.

8. The method according to claim 1,6 and 7, characterized in that the concentration of the organic solvent is 0.5 to 3ml / l of washing water.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the washing process is carried out in water with the addition of the gelatin-degrading ferment, the detergent formulation and the organic solvent in a temperature range of 30 to 60 ⁰ C.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the washing process is preferably carried out at 50 ⁰ C.