EP0551481A1 - METHOD OF RECYCLING THE GLASS PARTS OF CRTs, IN PARTICULAR DISPLAY TUBES - Google Patents

METHOD OF RECYCLING THE GLASS PARTS OF CRTs, IN PARTICULAR DISPLAY TUBES

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EP0551481A1
EP0551481A1 EP92916575A EP92916575A EP0551481A1 EP 0551481 A1 EP0551481 A1 EP 0551481A1 EP 92916575 A EP92916575 A EP 92916575A EP 92916575 A EP92916575 A EP 92916575A EP 0551481 A1 EP0551481 A1 EP 0551481A1
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EP
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glass
solution
tubes
treatment
carbon
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Withdrawn
Application number
EP92916575A
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Bahman Salami
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Der Indorientierten Forschung An Den Schweiz Hochschulen und Weiteren Inst Eth - Zentrum (ifw) Gesell zur Forderung
Gesellschaft zur Forderung der Industrieorientierten Forschung
Original Assignee
Der Indorientierten Forschung An Den Schweiz Hochschulen und Weiteren Inst Eth - Zentrum (ifw) Gesell zur Forderung
Gesellschaft zur Forderung der Industrieorientierten Forschung
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0551481A1 publication Critical patent/EP0551481A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B9/00—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets
    • B03B9/06—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse
    • B03B9/061—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse the refuse being industrial
    • B03B9/062—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse the refuse being industrial the refuse being glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C03C1/024—Chemical treatment of cullet or glass fibres
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/52—Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Definitions

  • the present invention relates to a method for disposing of cathode ray tubes, in particular screen tubes, respectively. of glass parts thereof by detaching existing coatings consisting essentially of carbon, polyvinyl acetate, metals, other non-metals and phosphorescent compounds in order to be able to reuse the glass.
  • the so-called waste recycling of used cathode ray tubes, in particular screen tubes, involves the removal of coatings which comprise the said tubes.
  • coatings which comprise the said tubes.
  • These are carbon or graphite coatings, coatings consisting of polyvinyl acetate (PVA), of metals such as, in particular, containing lead, zinc, iron, cadmium and / or aluminum, and also phosphorescent compounds.
  • EP-PS 222 949 proposes a method for removing coatings in display tubes. The method provides for screen tubes that have become defective during the manufacturing process to be fed back into the manufacturing process after the coating has been removed.
  • EP-PS 222948 proposes the use of nitric acid to separate a glass plate and a glass body in a display tube, the plate and glass in the nitric acid being subjected to an ultrasound excitation in order to separate the two parts.
  • the subsequent process for detaching the coatings in the display tube is carried out analogously to the detachment process, proposed in EP-PS 222 949.
  • a disadvantage of the detachment process in the two patent documents mentioned is the fact that a strongly alkaline solution, such as, for example, 55% sodium hydroxide solution, must be used, with which the disadvantageous precautionary measures mentioned at the outset when using concentrated hydrofluoric acid can largely be retained.
  • this object is achieved by means of a method according to the wording according to claim 1.
  • the cathode ray tubes to be disposed of, in particular screen tubes, be used to separate the above mentioned coatings are introduced into a weakly alkaline bath containing, for example, 10% NaOH. It has surprisingly been found that, using surfactants at about 70 ° C. in this treatment bath, the concentration of the sodium hydroxide solution can be kept relatively low, which is at least 55% NaOH compared to the highly concentrated sodium hydroxide solution mentioned above in the prior art. represents a significant advantage.
  • the coating is detached from the glass bodies in the weakly alkaline solution in a known manner using ultrasound excitation in the bath.
  • the bath After inserting the glass parts resp. Glass body in the 10% sodium hydroxide solution containing the surfactants, the bath is heated to 70 ° C, and the glass parts are treated with ultrasound for about 3 min.
  • a nonylphenoloxyethyl / 7-15 EO for example Imbentin N / 52 (from Kolb, Hedingen) or a fatty alcohol oxyethylate, such as, for example, Lutensol AO 30 (from BASF) has proven to be particularly suitable. It is preferred to work with a proportion of 0.1-5% by weight of surfactants in the sodium hydroxide solution for detaching the coatings.
  • the bowl is first separated from the cone of the cathode-ray tubes to be disposed of, in particular screen tubes, and then the iron mask and the electrode part are manually removed.
  • the glass parts resp. Glass bodies are mechanically broken into pieces of approx. 5-20 cm in size.
  • the broken pieces of glass are placed in a bath containing 10% sodium hydroxide and about 2% by weight of a surfactant.
  • a surfactant used is, for example, be a 'of the substances listed below:
  • the alkaline bath is then heated to approximately 70 ° C., and the glass parts are treated with ultrasound for approximately 3 minutes.
  • the transducer responsible for ultrasound excitation can either be part of a wall of the bath, or it can be arranged inside the bath.
  • the ultrasound is generated in a known manner, it being possible to work in a frequency range of 20-45 kHz according to the invention.
  • the sieve pass essentially consists of the 10% sodium hydroxide solution, containing surfactants, with polyvinyl acetate, carbon and metallic or non-metallic elements detached therein.
  • the weakly acidic bath containing the hydrofluoric acid is again placed together with the glass parts on a further sieve, the sieve residue essentially consisting of the cleaned glass parts which still contain residues of the hydrofluoric acid solution.
  • the sieve pass, residues of polyvinyl acetate and carbon are contained.
  • the glass parts separated from the hydrofluoric acid solution are rinsed with water, whereby residues of the hydrofluoric acid solution are removed. So that the glass parts respectively.
  • Vitreous bodies of the cathode ray tubes mentioned in the introduction, in particular display tubes, have been completely cleaned of any coatings and can be recycled.
  • the hydrofluoric acid residue which was obtained in stage 5 'Sieben II' as a sieve pass, is filtered again on a finer sieve, whereby residues of polyvinyl acetate and carbon are separated off, which are then deposited.
  • the resulting filtrate consists essentially of the 5% hydrofluoric acid solution, which stage 4, for a further acidic treatment I, respectively fed. can be returned.
  • the sieve run formed in stage 3 'Sie l 1 r consisting essentially of a 10% sodium hydroxide solution, is filtered, the resulting filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate, carbon and metallic elements consists.
  • the resulting filtrate consists largely of the 10% sodium hydroxide solution, which level 2, ie the alkaline surfactant treatment of the glass parts, respectively. the vitreous supplied, respectively. can be returned.
  • the filter residue formed in stage 8 'Filtration II' consisting of polyvinyl acetate, carbon and metallic and non-metallic elements, is at least partially dissolved in a bath with aqua regia, whereby in particular the metallic and non-metallic elements are dissolved.
  • the aqua regia solution is filtered, the filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate and carbon, which is deposited.
  • the resulting filtrate essentially consists of a solution of metallic and non-metallic elements, which are then separated in solution in a known manner by means of liquid-liquid extraction.
  • the metallic elements are finally recovered in a known manner by means of electrolysis.
  • FIG. 2 An exemplary embodiment is shown in diagram 2, the process sequence in diagram 2 being analogous to that in diagram 1.
  • a 10% sodium hydroxide solution containing a surfactant
  • a further 0.5-1 g of PVA and carbon are obtained from the glass cleaned by means of the sodium hydroxide solution by treatment with a 5% hydrofluoric acid. What remains is essentially the original 10 kg of glass, which can now be recycled.
  • the process sequence recorded in the flow diagrams shows a possible embodiment variant, for example according to the invention, which can of course be modified, modified or supplemented in any desired manner.
  • any other alkali instead of the sodium hydroxide solution
  • it being possible, according to the invention to work with a relatively weak alkali, which is made possible by the use of the surfactants according to the invention.
  • the use of the surfactants also allows the treatment time of the glass parts or. Glass body can be kept relatively short by means of ultrasound.
  • the reprocessing methods of the various treatment solutions and the residues of the coatings obtained can also be varied or varied in any way. be modified. Ultimately, it is a question of cost-effectiveness and the requirements of the legislator to what extent the solutions used are recycled and to what extent the resulting metallic elements have to be recovered.
  • Essential to the invention is the fact that for the treatment or. the detachment of the coatings of the display tubes for their disposal an alkaline bath is used, which additionally contains surfactants, the glass parts in the alkaline bath being exposed to ultrasound excitation.

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Abstract

Avant d'éliminer des tubes à rayons cathodiques, notamment des écrans cathodiques, il faut premièrement enlever de leurs éléments ou corps en verre tous enduits éventuels composés essentiellement de carbone, d'acétate de polyvinyle, de métaux et d'autres substances non métalliques, ainsi que des composés phosphorescents. Afin de décaper ces enduits des éléments ou des corps en verre faisant partie des écrans cathodiques, ceux-ci sont immergés dans une solution alcaline contenant des agents tensioactifs dans laquelle les éléments en verre sont exposés à des ultrasons.Before eliminating cathode ray tubes, in particular cathode screens, it is first necessary to remove from their glass elements or bodies all possible coatings composed essentially of carbon, polyvinyl acetate, metals and other non-metallic substances, as well as phosphorescent compounds. In order to strip these coatings from the glass elements or bodies forming part of the cathode screens, these are immersed in an alkaline solution containing surfactants in which the glass elements are exposed to ultrasound.

Description

Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon Process for the disposal of cathode ray tubes, in particular screen tubes, respectively. of glass parts of it
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesondere von Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon durch Ablösen von vorhandenen Beschichtungen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Polyvinylacetat, Metallen, weiteren Nichtmetallen und phosphores¬ zierenden Verbindungen, um das Glas wiederverwerten zu können.The present invention relates to a method for disposing of cathode ray tubes, in particular screen tubes, respectively. of glass parts thereof by detaching existing coatings consisting essentially of carbon, polyvinyl acetate, metals, other non-metals and phosphorescent compounds in order to be able to reuse the glass.
Die Entsorgung bzw. Verwertung resp. das sog. Abfallrecycling von gebrauchten Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, beinhaltet das Entfernen von Beschichtungen, welche die genannten Röhren umfassen. Es handelt sich dabei um Kohlenstoff bzw. Graphitbeschichtungen, Beschichtungen bestehend aus Polyvinyl¬ acetat (PVA) , aus Metallen wie insbesondere beinhaltend Blei, Zink, Eisen, Cadmium und/oder Aluminium, sowie um phospho¬ reszierende Verbindungen.The disposal or recycling resp. The so-called waste recycling of used cathode ray tubes, in particular screen tubes, involves the removal of coatings which comprise the said tubes. These are carbon or graphite coatings, coatings consisting of polyvinyl acetate (PVA), of metals such as, in particular, containing lead, zinc, iron, cadmium and / or aluminum, and also phosphorescent compounds.
Damit die Bildröhren resp. die Glaskörper zumindest als Glasroh¬ stoff wieder verwendet werden können, müssen diese Beschichtungen vollständig entfernt werden. Die bisher bekannte Technik für das Entfernen derartiger Beschichtungen erfolgt unter Verwendung von konzentrierter Flusssäure bzw. Fluorwasserstoffsäure, die sehr korrosiv und schwer handhabbar ist, sodass erhebliche Vorsichts- massnahmen erforderlich sind, wobei aber gleichzeitig die Mehrheit der Metalle der Beschichtung in Lösung gehen, was in dieser Phase des Verfahrens nachteilig ist. Damit ist dieses Verfahren sehr zeitintensiv und kostspielig, wodurch das Entsorgen der Bildröhren äusserst unwirtschaftlich ist und damit in Frage gestellt wird. Entsprechend schlägt die EP-PS 222 949 ein Verfahren für das Entfernen von Beschichtungen in Bildschirmröhren vor. Das Verfahren sieht vor, während dem Fabrikationsprozess schadhaft gewordene Bildschirmröhren nach dem Entfernen der Beschichtung wieder in den Fabrikationsprozess rückfHessen zu lassen. Dabei wird die Bildschirmröhre in einem stark alkalischen Medium, wie beispielsweise in einer 55%-igen Natronlauge mit Ultraschall behandelt. In der EP-PS 222948 wird zum Trennen einer Glasplatte und einem Glaskörper in einer Bildschirmröhre die Verwendung von Salpetersäure vorgeschlagen, wobei Platte und Glas in der Salpetersäure einer Ultraschallerregung ausgesetzt werden, umdie beiden Teile voneinander zu trennen. Der anschliessende Prozess zum Ablösen der Beschichtungen in der Bildschirmröhre erfolgt analog dem Ablöseverfahren, vorgeschlagen in der EP-PS 222 949.So that the picture tubes resp. If the glass bodies can be reused at least as a glass raw material, these coatings must be removed completely. The previously known technique for removing such coatings is carried out using concentrated hydrofluoric acid or hydrofluoric acid, which is very corrosive and difficult to handle, so that considerable precautionary measures are required, but at the same time the majority of the coating metals dissolve, which is what this phase of the process is disadvantageous. This process is therefore very time-consuming and costly, which makes the disposal of the picture tubes extremely uneconomical and thus questioning them. Accordingly, EP-PS 222 949 proposes a method for removing coatings in display tubes. The method provides for screen tubes that have become defective during the manufacturing process to be fed back into the manufacturing process after the coating has been removed. The screen tube is treated with ultrasound in a strongly alkaline medium, such as in a 55% sodium hydroxide solution. EP-PS 222948 proposes the use of nitric acid to separate a glass plate and a glass body in a display tube, the plate and glass in the nitric acid being subjected to an ultrasound excitation in order to separate the two parts. The subsequent process for detaching the coatings in the display tube is carried out analogously to the detachment process, proposed in EP-PS 222 949.
Nachteilig im Ablöseverfahren in den beiden genannten Patent¬ schriften ist die Tatsache, dass eine stark alkalische Lösung, wie beispielsweise 55%-ige Natronlauge verwendet werden muss, womit die eingangs erwähnten nachteiligenVorsichtsmassnahmen bei der Verwendung von konzentrierter Flusssäure weitgehend beizube¬ halten sind.A disadvantage of the detachment process in the two patent documents mentioned is the fact that a strongly alkaline solution, such as, for example, 55% sodium hydroxide solution, must be used, with which the disadvantageous precautionary measures mentioned at the outset when using concentrated hydrofluoric acid can largely be retained.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Entsorgungsverfahren für Bildschirmröhren vorzuschlagen, mittels welchem das Ablösen der erwähnten Beschichtiαngen in relativ milder Umgebung erfolgen kann, womit auf übermässige Vorsichts¬ massnahmen verzichtet werden kann und eine höhere Wirtschaftlich¬ keit erreicht wird, als bei den bis heute bekannten Entsorgungs¬ verfahren.It is therefore an object of the present invention to propose a disposal method for display tubes, by means of which the above-mentioned coatings can be removed in a relatively mild environment, which means that excessive precautionary measures can be dispensed with and a higher level of economy is achieved than in the case of the disposal methods known to date.
Er indungsgemäss wird diese Aufgabe mittels eines Verfahrens gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.According to the invention, this object is achieved by means of a method according to the wording according to claim 1.
Vorgeschlagen wird, dass die zu entsorgenden Kathodenstrahlröh¬ ren, insbesondere Bildschirmröhren, für das Abtrennen der oben erwähnten Beschichtungen in ein schwach alkalisches Bad, enthaltend beispielsweise 10% NaOH, eingebracht werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter Verwendung von Tensiden bei ca. 70° C in diesem Behandlungsbad die Konzentration der Natronlauge relativ tief gehalten werden kann, was gegenüber der oben im Stand der Technik erwähnten, stark konzentrierten Natronlauge, mindestens beinhaltend 55% NaOH, einen wesentlichen Vorteil darstellt. Die Ablösung der Beschichtung von den Glas¬ körpern in der schwach alkalischen Lösung erfolgt in bekannter Art und Weise unter Verwendung einer Ultraschallerregung im Bad.It is proposed that the cathode ray tubes to be disposed of, in particular screen tubes, be used to separate the above mentioned coatings are introduced into a weakly alkaline bath containing, for example, 10% NaOH. It has surprisingly been found that, using surfactants at about 70 ° C. in this treatment bath, the concentration of the sodium hydroxide solution can be kept relatively low, which is at least 55% NaOH compared to the highly concentrated sodium hydroxide solution mentioned above in the prior art. represents a significant advantage. The coating is detached from the glass bodies in the weakly alkaline solution in a known manner using ultrasound excitation in the bath.
Für die Entsorgung der Bildröhren werden diese vor dem Eintauchen in das alkalische Bad zunächst mechanisch in Teilchengrössen von ca. 5-20 cm zertrümmert, wobei vorab die Schüssel der Röhren vom Konus getrennt wird und die Eisenmaske und der Elektrodenteil manuell entfernt werden.To dispose of the picture tubes, they are first mechanically smashed into particle sizes of approx. 5-20 cm before immersing them in the alkaline bath, the bowl of the tubes being separated from the cone beforehand and the iron mask and the electrode part being removed manually.
Nach Einbringen der Glasteile resp. Glaskörper in die 10%-ige Natronlauge, enthaltend die Tenside, wird das Bad auf 70° C erwärmt, und die Glasteile werden während ca. 3 min mit Ultra¬ schall behandelt.After inserting the glass parts resp. Glass body in the 10% sodium hydroxide solution containing the surfactants, the bath is heated to 70 ° C, and the glass parts are treated with ultrasound for about 3 min.
Als geeignete Tenside haben sich insbesondere die folgenden Materialien erwiesen:The following materials have proven to be particularly suitable surfactants:
- Polyäthoxylierte Amine- Polyethoxylated amines
- Polyglykoläthersulfate- polyglycol ether sulfates
- Alkylbenzolsulfonate- alkylbenzenesulfonates
- Fettalkoholpolyglykoläther- fatty alcohol polyglycol ether
- Nonylphenolpolyglykoläther und/oder- Nonylphenol polyglycol ether and / or
- Alkylaminethoxylate.- alkylamine ethoxylates.
Als speziell geeignet erwiesen hat sich ein Nonylphenoloxethy- lat/7-15 EO, z.B. Imbentin N/52 (Fa. Kolb, Hedingen) oder ein Fettalkoholoxethylat, wie z.B. Lutensol AO 30 (Fa. BASF). Bevorzugt wird mit einem Anteil von 0,1-5 Gew.% an Tensiden in der Natronlauge für das Ablösen der Beschichtungen gearbeitet.A nonylphenoloxyethyl / 7-15 EO, for example Imbentin N / 52 (from Kolb, Hedingen) or a fatty alcohol oxyethylate, such as, for example, Lutensol AO 30 (from BASF) has proven to be particularly suitable. It is preferred to work with a proportion of 0.1-5% by weight of surfactants in the sodium hydroxide solution for detaching the coatings.
Bevorzugte Ausführungsvarianten des erfindungsgemässen Verfah¬ rens, sowie die weitere Behandlung der Glaskörper resp. Glasteile der Bildröhren, wie auch das Zurückführen und Reinigen von Behandlungslδsungen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 charakteri¬ siert.Preferred embodiments of the inventive method, as well as the further treatment of the vitreous or. Glass parts of the picture tubes, as well as the returning and cleaning of treatment solutions are characterized in claims 2 to 9.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise und unter Bezug auf die beigefügten Flussdiagramme näher erläutert, wobei in Diagramm 1 die allgemeinen Schritte dargestellt sind und im Diagramm 2 ein Ausführungsbeispiel.The method according to the invention is explained in more detail, for example, and with reference to the attached flow diagrams, the general steps being shown in diagram 1 and an exemplary embodiment in diagram 2.
Dabei werden für die Bezeichnung der verschiedenen Verfahrensstu¬ fen diejenigen Referenzzahlen der Flussdiagramme verwendet, die für die Gliederung der einzelnen Schritte angeführt sind.For the description of the different process stages, those reference numbers of the flow diagrams are used which are given for the structure of the individual steps.
1. Auftrennen und Zerkleinern:1. Cutting and shredding:
Von den zu entsorgenden Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, wird zunächst die Schüssel vom Konus getrennt und anschliessend die Eisenmaske und der Elektrodenteil manuell entfernt. Die Glasteile resp. Glaskörper werden in Teilstücke von ca. 5-20 cm Grosse mechanisch zertrümmert.The bowl is first separated from the cone of the cathode-ray tubes to be disposed of, in particular screen tubes, and then the iron mask and the electrode part are manually removed. The glass parts resp. Glass bodies are mechanically broken into pieces of approx. 5-20 cm in size.
2. Alkalische Tensidbehandlung:2. Alkaline surfactant treatment:
Die zertrümmerten Glasstücke werden in ein Bad gebracht, welches 10% Natriumhydroxyd enthält, sowie ca. 2 Gew.% eines Tensides. Beim verwendeten Tensid handelt es sich beispielsweise um eine 'der nachfolgend aufgeführten Substanzen:The broken pieces of glass are placed in a bath containing 10% sodium hydroxide and about 2% by weight of a surfactant. When surfactant used is, for example, be a 'of the substances listed below:
- Polyäthoxylierte Amine - Polyglykoläthersulfate- Polyethoxylated amines - polyglycol ether sulfates
- Alkylbenzolsulfonate- alkylbenzenesulfonates
- Fettalkoholpolyglykoläther- fatty alcohol polyglycol ether
- Nonylphenolpolyglykoläther und/oder- Nonylphenol polyglycol ether and / or
- Alkylaminethoxylate.- alkylamine ethoxylates.
Anschliessend wird das alkalische Bad auf ca. 70° C erwärmt, und die Glasteile werden während ca. 3 min mittels Ultraschall behandelt. Der für die Ultraschallerregung verantwortliche Wandler kann dabei entweder Teil einer Wandung des Bades sein, oder aber innerhalb des Bades angeordnet werden. Die Erzeugung des Ultraschalles erfolgt in bekannter Art und Weise, wobei erfindungsgemäss in einem Frequenzbereich von 20-45 kHz gearbei¬ tet werden kann.The alkaline bath is then heated to approximately 70 ° C., and the glass parts are treated with ultrasound for approximately 3 minutes. The transducer responsible for ultrasound excitation can either be part of a wall of the bath, or it can be arranged inside the bath. The ultrasound is generated in a known manner, it being possible to work in a frequency range of 20-45 kHz according to the invention.
3. Sieben I:3. Seven I:
Nach der Behandlung der Glasteile resp. Glaskörper werden diese von der alkalischen Lösung mittels eines Siebes abgetrennt, wobei die Glasteile noch Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff enthalten können. Der Siebdurchlauf besteht im wesentlichen aus der 10%-igen Natronlauge, enthaltend Tenside, mit darin abgelö¬ stem Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen, bzw. nicht¬ metallischen Elementen.After the treatment of the glass parts resp. Glass bodies are separated from the alkaline solution by means of a sieve, the glass parts still being able to contain residues of polyvinyl acetate and carbon. The sieve pass essentially consists of the 10% sodium hydroxide solution, containing surfactants, with polyvinyl acetate, carbon and metallic or non-metallic elements detached therein.
4. Saure Behandlung I:4. Acid treatment I:
Die oben erwähnten, von der Natronlauge abgetrennten Glasteile werden in ein weiteres Bad gebracht, welches eine verdünnte ca. 5%-ige Flusssäurelösung enthält. Erneut werden die Glasteile in diesem Bade während 3 min mit Ultraschall bei Raumtemperatur behandelt, wodurch allfällige noch vorhandene Reste von Poly¬ vinylacetat und Kohlenstoff entfernt werden. Vorteilhafterweise wird hier HF eingesetzt, da keine Metalle mehr vorhanden sind, welche in Lösung gehen könnten. 5. Sieben II :The glass parts mentioned above, separated from the sodium hydroxide solution, are brought into a further bath which contains a diluted approx. 5% hydrofluoric acid solution. The glass parts in this bath are again treated with ultrasound at room temperature for 3 minutes, as a result of which any residues of polyvinyl acetate and carbon still present are removed. HF is advantageously used here, since there are no longer any metals which could go into solution. 5. Seven II:
Erneut wird das schwach saure, die Flusssäure enthaltende Bad zusammen mit den Glasteilen auf ein weiteres Sieb gebracht, wobei der Siebrückstand im wesentlichen aus den gereinigten Glasteilen besteht, welche noch Reste der Flusssäurelösung enthalten. In der abgetrenntnen Flusssäurelösung, resp. dem Siebdurchlauf, sind Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff enthalten.The weakly acidic bath containing the hydrofluoric acid is again placed together with the glass parts on a further sieve, the sieve residue essentially consisting of the cleaned glass parts which still contain residues of the hydrofluoric acid solution. In the separated hydrofluoric acid solution, respectively. the sieve pass, residues of polyvinyl acetate and carbon are contained.
6. Spülen:6. Rinse:
Die von der Flusssäurelösung abgetrennten Glasteile werden mit Wasser gespült, wodurch Reste der Flusssäurelösung entfernt werden. Damit sind die Glasteile resp. Glaskörper der eingangs erwähnten Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, vollständig von irgend welchen Beschichtungen gereinigt und können der Wiederverwendung zugeführt werden.The glass parts separated from the hydrofluoric acid solution are rinsed with water, whereby residues of the hydrofluoric acid solution are removed. So that the glass parts respectively. Vitreous bodies of the cathode ray tubes mentioned in the introduction, in particular display tubes, have been completely cleaned of any coatings and can be recycled.
7. Filtrieren I:7. Filter I:
Der Flusssäurerückstand, welcher in der Stufe 5 'Sieben II' als Siebdurchlauf erhalten wurde, wird erneut auf einem feineren Sieb filtriert, wodurch Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff abgetrennt werden, welche anschliessend deponiert werden. Das entstehende Filtrat besteht im wesentlichen aus der 5%-igen Flusssäurelδsung, welche der Stufe 4, für eine weitere saure Behandlung I, zugeführt resp. rückgeführt werden kann.The hydrofluoric acid residue, which was obtained in stage 5 'Sieben II' as a sieve pass, is filtered again on a finer sieve, whereby residues of polyvinyl acetate and carbon are separated off, which are then deposited. The resulting filtrate consists essentially of the 5% hydrofluoric acid solution, which stage 4, for a further acidic treatment I, respectively fed. can be returned.
8. Filtrieren II:8. Filter II:
Der in der Stufe 3 'Sieben lr , entstandene Siebdurchlauf, bestehend im wesentlichen aus einer 10%-igen Natronlauge, wird filtriert, wobei der entstehende Filterrückstand im wesentlichen aus Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen Elementen besteht. Das entstehende Filtrat besteht weitgehend aus der 10%- igen Natronlauge, welche der Stufe 2, d.h. der alkalischen Tensidbehandlung der Glasteile resp. der Glaskörper zugeführt, resp. rückgeführt werden kann.The sieve run formed in stage 3 'Sie l 1 r , consisting essentially of a 10% sodium hydroxide solution, is filtered, the resulting filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate, carbon and metallic elements consists. The resulting filtrate consists largely of the 10% sodium hydroxide solution, which level 2, ie the alkaline surfactant treatment of the glass parts, respectively. the vitreous supplied, respectively. can be returned.
9. Saure Behandlung II:9. Acid treatment II:
Der in der Stufe 8 'Filtrieren II' entstehende Filterrückstand, bestehend aus Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen und nichtmetallischen Elementen, wird in einem Bad mit Königswasser wenigstens teilweise in Lösung gebracht, wobei insbesondere die metallischen und nichtmetallischen Elemente aufgelöst werden.The filter residue formed in stage 8 'Filtration II', consisting of polyvinyl acetate, carbon and metallic and non-metallic elements, is at least partially dissolved in a bath with aqua regia, whereby in particular the metallic and non-metallic elements are dissolved.
10. Filtrieren III:10. Filter III:
Die Königswasserlösung wird filtriert, wobei der Filterrückstand im wesentlichen aus Polyvinylacetat und Kohlenstoff besteht, welcher deponiert wird. Das anfallende Filtrat besteht im wesentlichen aus einer Lösung von metallischen und nichtmetalli¬ schen Elementen, welche anschliessend in Lösung in bekannter Weise mittels flüssig-flüssig Extraktion getrennt werden. Die Rückgewinnung der metallischen Elemente erfolgt schliesslich in bekannter Weise mittels Elektrolyse.The aqua regia solution is filtered, the filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate and carbon, which is deposited. The resulting filtrate essentially consists of a solution of metallic and non-metallic elements, which are then separated in solution in a known manner by means of liquid-liquid extraction. The metallic elements are finally recovered in a known manner by means of electrolysis.
In Diagramm 2 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei der Verfahrensablauf in Diagramm 2 analog demjenigen in Diagramm 1 ist. Dabei werden zunächst 10 kg aus Bildröhren gewonnenes Rohglas mit PVA, Kohlenstoff und Metallbeschichtungen, bestehend aus Metall- und Nichtmetallelementen (in Diagramm 2 kurz mit 'Elementen' bezeichnet), in einer 10%-igen Natronlauge, ein Tensid enthaltend, bei 70° C und mittels Ultraschall behandelt. Dabei werden in der Grössenordnung von 13-22 g an PVA, Kohlen¬ stoff, .Metall-/Nichtmetallelementen durch die Natronlauge vom Glas abgelöst, wobei die Behandlung der Natronlauge entsprechend dem Verfahrensablauf in Diagramm 1 erfolgt. Schliesslich werden auf diese Art und Weise nach der Behandlung mit Königswasser 3-6 g PVA und Kohlenstoff ausgeschieden, sowie 10-16 g an Metall-/ Nichtmetallelementen.An exemplary embodiment is shown in diagram 2, the process sequence in diagram 2 being analogous to that in diagram 1. First, 10 kg of raw glass obtained from picture tubes with PVA, carbon and metal coatings, consisting of metal and non-metal elements (briefly labeled 'elements' in diagram 2), in a 10% sodium hydroxide solution, containing a surfactant, at 70 ° C and treated with ultrasound. In the order of magnitude of 13-22 g of PVA, carbon, metal / non-metal elements are detached from the glass by the sodium hydroxide solution, the sodium hydroxide solution being treated in accordance with the process sequence in diagram 1. Finally, after treatment with aqua regia 3-6 g PVA and carbon excreted, as well as 10-16 g of metal / non-metal elements.
Vom mittels der Natronlauge gereinigten Glas werden durch die Behandlung mittels einer 5%-igen Flusssäure weitere 0,5-1 g an PVA und Kohlenstoff gewonnen. Übrig bleiben im wesentlichen die ursprünglichen 10 kg Glas, welche nun der Weiterverwertung zugeführt werden können.A further 0.5-1 g of PVA and carbon are obtained from the glass cleaned by means of the sodium hydroxide solution by treatment with a 5% hydrofluoric acid. What remains is essentially the original 10 kg of glass, which can now be recycled.
Der in den Flussdiagrammen aufgezeichnete Verfahrensablauf zeigt eine mögliche beispielsweise erfindungsgemässe Ausführungsvarian¬ te, die selbstverständlich in x-beliebiger Art und Weise abgeän¬ dert, modifiziert oder ergänzt werden kann. So ist es selbstver¬ ständlich möglich, anstelle der Natronlauge irgend eine andere Lauge zu verwenden, wobei erfindungsgemäss bevorzugt mit einer relativ schwachen Lauge gearbeitet werden kann, was durch die erfindungsgemässe Verwendung der Tenside ermöglicht wird. Die Verwendung der Tenside ermöglicht im übrigen auch, dass die Behandlungszeit der Glasteile resp. Glaskörper mittels Ultra¬ schall relativ kurz gehalten werden kann. Selbstverständlich ist es auch im erfindungsgemässen vorgeschlagenen Verfahren möglich, die Behandlungszeit mittels Ultraschall zu variieren, dies ist schliesslich eine Frage der Optimierung der Faktoren Ultraschall¬ behandlungszeit, Ultraschallleistung, Konzentration der Tenside, Konzentration der alkalischen Lösung und Temperatur im Behand¬ lungsbad.The process sequence recorded in the flow diagrams shows a possible embodiment variant, for example according to the invention, which can of course be modified, modified or supplemented in any desired manner. Thus it is of course possible to use any other alkali instead of the sodium hydroxide solution, it being possible, according to the invention, to work with a relatively weak alkali, which is made possible by the use of the surfactants according to the invention. The use of the surfactants also allows the treatment time of the glass parts or. Glass body can be kept relatively short by means of ultrasound. Of course, it is also possible in the proposed method according to the invention to vary the treatment time by means of ultrasound, this is ultimately a question of optimizing the factors of ultrasound treatment time, ultrasound power, concentration of the surfactants, concentration of the alkaline solution and temperature in the treatment bath.
Auch die in Diagramm 1 angeführten Wiederaufbereitungsverfahren der verschiedenen Behandlungslösungen und erhaltenen Rückstände der Beschichtungen können in x-beliebiger Art und Weise variiert resp. modifiziert werden. Es ist schliesslich eine Frage der Wirtschaftlichkeit und der Anforderungen des Gesetzgebers, inwieweit die verwendeten Lösungen zurückgeführt werden, und inwieweit die anfallenden metallischen Elemente zurückgewonnen werden müssen. Erfindungswesentlich ist die Tatsache, dass für die Behandlung resp. das Ablösen der Beschichtungen der Bildschirmröhren für deren Entsorgung ein alkalisches Bad verwendet wird, welches zusätzlich Tenside enthält, wobei die Glasteile im alkalischen Bad einer Ultraschallerregung ausgesetzt werden. The reprocessing methods of the various treatment solutions and the residues of the coatings obtained can also be varied or varied in any way. be modified. Ultimately, it is a question of cost-effectiveness and the requirements of the legislator to what extent the solutions used are recycled and to what extent the resulting metallic elements have to be recovered. Essential to the invention is the fact that for the treatment or. the detachment of the coatings of the display tubes for their disposal an alkaline bath is used, which additionally contains surfactants, the glass parts in the alkaline bath being exposed to ultrasound excitation.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesonde¬ re Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon durch Ablösen von vorhandenen Beschichtungen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Polyvinylacetat, Metallen, weiteren Nichtmetallen undphosphoreszierenden Verbindungen, um das Glas wiederverwerten zu können, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasteile resp. Glaskörper der Röhren in einer alkalischen Lösung, enthaltend Tenside, mittels Ultraschall behandelt werden für das Ablösen der BeSchichtungen.1. Method for the disposal of cathode ray tubes, in particular screen tubes, respectively. of glass parts thereof by peeling off existing coatings consisting essentially of carbon, polyvinyl acetate, metals, other non-metals and phosphorescent compounds in order to be able to recycle the glass, characterized in that the glass parts or. Glass bodies of the tubes in an alkaline solution containing surfactants are treated with ultrasound to remove the coatings.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Glasteile resp. Glaskörper der Röhren in Natron¬ lauge mit einer Konzentration von 5-20 Gew.% NaOH, vorzugsweise ca. 10 Gew.% in einem Temperaturbereich von 50-80° C, vorzugswei¬ se ca. 70° C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of the glass parts respectively. Glass bodies of the tubes in sodium hydroxide solution with a concentration of 5-20% by weight NaOH, preferably approximately 10% by weight in a temperature range of 50-80 ° C, preferably approximately 70 ° C.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dass als Tenside die folgenden Substanzen: äthoxylierte Amine, Polyglykoläther¬ sulfate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholpolyglykoläther, Nonyl¬ phenolpolyglykoläther und/oder Alkylaminethoxylate verwendet werden mit einer Konzentration im Bereich von 0,1-5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung.3. The method according to any one of claims 1 or 2, that the following substances are used as surfactants: ethoxylated amines, polyglycol ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol polyglycol ethers, nonylphenol polyglycol ethers and / or alkylamine ethoxylates with a concentration in the range of 0.1-5 wt .% based on the weight of the solution.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als Tensid Nonylphenoloxethylat und/oder ein Fettalkoholoxethylat verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized gekenn¬ characterized in that nonylphenol oxyethylate and / or a fatty alcohol oxyethylate is used as the surfactant.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Glasteile resp. Glaskörper der Röhren vor deren Behandlung vor dem Ablösen der Beschichtungen mechanisch in Teilstücke von 5-20 cm zertrümmert werden. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized gekenn¬ characterized in that the glass parts respectively. Glass bodies of the tubes are mechanically broken into pieces of 5-20 cm prior to their treatment before the coatings are removed.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das in der alkalischen Lösung mittels Ultraschall behandelte Glas von der alkalischen Lösung getrennt und an¬ schliessend in einer sauren Lösung erneut mit Ultraschall behandelt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized gekenn¬ characterized in that the glass treated by ultrasound in the alkaline solution is separated from the alkaline solution and then treated again with ultrasound in an acidic solution.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise ca. 5 Gew.% Flusssäure enthält, wobei die Behandlung bei im wesentlichen Raumtemperatur erfolgt und das Glas nach Behandlung mit der sauren Lösung mit Wasser gewaschen resp. gereinigt wird, um anschliessend einer Glaswiederverwertung zugeführt zu werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the acidic solution contains up to 10% by weight, preferably approximately 5% by weight, of hydrofluoric acid, the treatment taking place at substantially room temperature and the glass after treatment with the acidic solution with water washed resp. is cleaned in order to then be recycled.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die alkalische Lösung nach der Behandlung und dem Abtrennen des Glases filtriert wird, wobei die alkalische Lösung vorzugsweise zur Wiederverwertung zurückgeführt wird, währenddem der aus Resten von Polyvinylacetat und Kohlenstoff sowie metal¬ lischen und weiteren nichtmetallischen Elementen bestehende Filterrückstand in einem stark sauren Bad, beispielsweise enthaltend Königswasser, wenigstens teilweise in Lösung gebracht wird, um anschliessend erneut filtriert zu werden, wobei der erneute Filterrückstand, bestehend im wesentlichen aus Polyvinyl¬ acetat und Kohlenstoff, deponiert wird, währenddem in der Filtratlösung die gelösten Metalle mittels flüssig-flüssig Extraktion getrennt und anschliessend mittels Elektrolyse zurückgewonnen werden.8. The method according to any one of claims 1 to 1, characterized gekenn¬ characterized in that the alkaline solution is filtered after the treatment and the separation of the glass, wherein the alkaline solution is preferably recycled for recycling, during which the residues of polyvinyl acetate and carbon and metallic and other non-metallic elements existing filter residue in a strongly acidic bath, for example containing aqua regia, is at least partially dissolved so that it can then be filtered again, the renewed filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate and carbon being deposited , while the dissolved metals in the filtrate solution are separated by liquid-liquid extraction and then recovered by electrolysis.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die zum Behandeln des Glases verwendete saure Lösung nach Abtrennen des Glases filtriert wird, wobei der im wesentlichen aus Polyvinylacetat und Kohlenstoff bestehende Filterrückstand deponiert wird, währenddem die saure Lösung vorzugsweise zur Wiederverwertung zurückgeführt wird. 9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized gekenn¬ characterized in that the acidic solution used to treat the glass is filtered after separating the glass, wherein the filter residue consisting essentially of polyvinyl acetate and carbon is deposited, while the acidic solution is preferably is returned for recycling.
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