DD298189A7

DD298189A7 - METHOD FOR PRODUCING A BOAT ORNOTE AZOPIGMENT WITH IMPROVED COLOR STAINING

Info

Publication number: DD298189A7
Application number: DD29244886A
Authority: DD
Inventors: Ernst-Adolf Jauer; Klaus-Ruediger Groth; Rudolf Freitag; Gerhard Bley; Dieter Winkler; Wolfgang Beuershausen; Heinz-Juergen Riedel
Original assignee: Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1992-02-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bordeauxroten Azopigmentrs, das durch Kupplung von diazotiertem 2-Methyl-4-nitroanilin auf 2-Hydroxynaphthoesaeure-2-methylanilid erhalten wird. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur effektiven Herstellung eines bordeauxroten Pigments mit reinerem Farbton und verbesserter Farbstaerke. Das Wesen der Erfindung besteht in der Durchfuehrung der Kupplung in Gegenwart einer Hilfsmittelkombination aus einem terminal bifunktionell substituierten Polyethylenpolypropylenpolyetheralkohol laut Formel mit mp6 bis 40 und n6 bis 40 und einer Verbindung aus der Reihe der oxethylierten Nonylphenole mit durchschnittlich 9 Ethylenoxidresten.The invention relates to a process for the preparation of a claret-colored azo pigment obtained by coupling diazotized 2-methyl-4-nitroaniline to 2-hydroxynaphthoic acid 2-methylanilide. The aim of the invention is a process for the effective production of a claret-red pigment with a purer hue and improved color intensity. The essence of the invention consists in carrying out the coupling in the presence of an adjuvant combination of a terminal bifunctional substituted Polyethylenepolypropylenpolyetheralkohol according to formula with mp6 to 40 and n6 to 40 and a compound from the series of ethoxylated nonylphenols with an average of 9 ethylene oxide radicals.

Description

mit m + ρ = 6 bis 40 und η = 6 bis 40 sowie 3 bis 10 Gewichtsteilen des AdüuKtes von Ethylenoxid an Nonylphenol mit einem durchschnittlichen Oxethylierungsgrad von 9 eingesetzt wird.with m + ρ = 6 to 40 and η = 6 to 40 and 3 to 10 parts by weight of the addition of ethylene oxide to nonylphenol having an average degree of ethoxylation of 9 is used.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bordeauxroten Azopigments, das durch Kupplung von diazotiertem 2-Methyl-4-nitroanilin auf 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid erhalten wird. Das vorgenannte Pigmentfindet aufgrund seines von den übrigen 2-Hydroxy-3-naphthoesäurearylid-Pigmenten relativ stark abweichenden Farbtones und seiner sonstigen wertvollen Eigenschaften, besonders auch seiner relativ guten Echtheiten sowohl in der Druckfarbenindustrie zur Herstellung von Tief- und Offsetdruckfarben als auch in der Lackindustrie zur Herstellung lufttrocknender Lacke sowie für spezielle Einsatzgebiete eine relativ breite Anwendung.The invention relates to a process for preparing a claret-red azo pigment obtained by coupling diazotized 2-methyl-4-nitroaniline to 2-hydroxy-3-naphthoic acid 2'-methylanilide. The aforementioned pigment is due to its relatively different shade of the other 2-hydroxy-3-naphthoesäurearylid pigments and its other valuable properties, especially its relatively good fastness both in the printing ink industry for the production of gravure and offset inks and in the coatings industry Production of air-drying paints and for special applications a relatively wide application.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung des obengenannten Pigments wurde bereits in folgenden Schutzrechten beschrieben: DE-PS 421205 {Friedländer, Bd. 14,1490), GB-PS 199771 und FR-PS 549020.The preparation of the abovementioned pigment has already been described in the following industrial property rights: DE-PS 421205 {Friedlander, Vol. 14, 1490), GB-PS 199771 and FR-PS 549020.

Eino ausführliche Beschreibung des technischen Herstellungsverfahrens ist außerdem in den BIOS-Berichten 1661,128 zu finden.A detailed description of the technical manufacturing process can also be found in BIOS Reports 1661,128.

Danach wird die Suspension der fein verteilten Kupplungskomponente in Gegenwart von Kreide, d. h. fein verteiltem Calciumcarbonat bei einer für Azokupplungen ungewöhnlich hohen Temperatur von etwa 75⁰C mit der Diazoniumverbindung aus 2-Methyl-4-nitroanilin zur Umsetzung gebracht.Thereafter, the suspension of the finely divided coupling component in the presence of chalk, ie finely divided calcium carbonate at an unusually high for azo couplings temperature of about 75 ⁰ C with the diazonium compound from 2-methyl-4-nitroaniline reacted.

Trotz Anwendung eines Neutralisationsmittels und trotz Anwendung der ungewöhnlich hohen Temperatur dauert der Kupplungsprozeß nach BIOS 1661, S. 128, etwa zwei Tage.Despite the use of a neutralizing agent and despite the unusually high temperature, the coupling process according to BIOS 1661, p. 128, takes about two days.

Das in DE-OS 1644 256 zur Herstellung gelber Monoazopigmente für den Mehrfarbendruck eingesetzte Hilfsmittel aus Stearylalkohol und Ethylenoxid im Molverhältnis 1:20 führt, wie andere nichtionogene Dispergatoren dieser Art auch, zu trüben Farbtönen. Darüber hinaus wird das Pigment in einer sehr transparenten, äußerst feinteiligen Form erhalten, die einer allgemeinen Anwendung und besonders einer Anwendung in deckenden Druck- oder Anstrichfarben ebenfalls entgegensteht. Solche Formen von Pigmenten ergeben auch bei schonender Trocknung kornharte Produkte, die zur Erzielung brauchbarer anwendungstechnischer Eigenschaften einer mit erheblichem Aufwand verbundenen Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Eine solche Nachbehandlung ist für einfache Hydroxynaphthoesäurearylidpigmente nicht üblich, weil bisher immer Bedingungen für die Kupplung gefunden werden konnten, die eine solche Nachbehandlung, welche noch weit aufwendiger ist als z. B. die komplizierte und langwierige Kupplungsreaktion nach BIOS 1661, S. 128, überflüssig machen. Bei anderen Pigmentstrukturen, wie sie z. B. in den DE-PS 1808017 oder auch DE-PS 1955808 beschrieben sind oder auch bei den Azopigmenten mit 5-Aminobenzimidazolon als Arylidkomponente ist eine solche Nachbehandlung praktisch nicht zu vermeiden, da bisher keine Kupplungsbedingungen gefunden werden konnten, die direkt einsetzbare Pigmente liefern. Im günstigsten Falle besteht dabei eine solche Nachbehandlung in einem Erhitzen des wasserhaltigen Pigmentteiges unter Druck. Meist muß jedoch zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse das trockene Pigment mit organischen Lösungsmitteln gekocht oder unter Druck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes gebracht werden, um optimale anwendungstechnische Eigenschaften zu entwickeln. Es ist verständlich, daß ein solcher Prozeß nur dann angewendet wird, wenn die chemische Struktur des Pigments auch besonders hochwertige Eigenschaften erwarten läßt (z.B. hohe Licht- und Migrationsechtheit). Dies ist jedoch bei einfachen 2-Hydroxynaphthoesäurearylidpigmenten nicht der Fall.The auxiliaries of stearyl alcohol and ethylene oxide in the molar ratio 1:20 used in DE-A 1644 256 for the preparation of yellow monoazo pigments for multicolor printing leads, like other nonionic dispersants of this type, to cloudy hues. In addition, the pigment is obtained in a very transparent, extremely finely divided form, which also opposes a general application and especially an application in opaque printing or painting paints. Even with gentle drying, such forms of pigments give grain-hard products which, in order to achieve useful application properties, must be subjected to aftertreatment which involves considerable effort. Such post-treatment is not common for simple Hydroxynaphthoesäurearylidpigmente because so far always conditions for the coupling could be found that such a treatment, which is far more expensive than z. As the complicated and lengthy coupling reaction according to BIOS 1661, p 128 make redundant. For other pigment structures, as z. As described in DE-PS 1808017 or DE-PS 1955808 or in the azo pigments with 5-aminobenzimidazolone as Arylidkomponente such a treatment is practically unavoidable, since so far no coupling conditions could be found that provide directly usable pigments. In the best case, there is such a treatment in a heating of the aqueous pigment paste under pressure. In most cases, however, the dry pigment must be boiled with organic solvents or brought to temperatures above the boiling point under pressure in order to develop optimal performance properties to achieve useful results. It will be understood that such a process will only be used if the chemical structure of the pigment also promises particularly high quality properties (e.g., high fastness to light and migration). However, this is not the case with simple 2-hydroxynaphthoic acid arylide pigments.

Aus der DE-OS 2757330 sind nun Polyalkylenpolyetheralkohole mit Molgewichten über 4000 und ihre Mischungen mit anionischen Tensiden als hochwirksame Dispergatoren für Dispersions-, Küpen- und Fettfarbstoffe bekannt geworden. Während die dort genannten Polyalkylenpolyetheralkohole die Kupplung von diazotiertem 2-Methyl-4-nitroanilin nicht nennenswert beschleunigen, ergeben ihre Mischungen mit anionischen Tensiden wieder sehr feinteilige transparente und im Farbton trübe Pigmente, die den oben beschriebenen sehr ähnlich sind.From DE-OS 2757330 Polyalkylenpolyetheralkohole now have molecular weights over 4000 and their mixtures with anionic surfactants as highly effective dispersants for disperse, vat and fatty dyes known. While the polyalkylenepolyether alcohols mentioned there do not appreciably accelerate the coupling of diazotized 2-methyl-4-nitroaniline, their mixtures with anionic surfactants again give very finely divided transparent and hue-like pigments, which are very similar to those described above.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist eine Erhöhung der Farbstärke bei gleichzeitiger Verbesserung der Reinheit des Farbtons und eine entsprechende Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Kupplung von diazotiertem 2-Methyl-4-nitroanilin mit 2-Hydroxynaphthoesäure-2'-methylanilid in saurem Medium.The object of the invention is to increase the color intensity while improving the purity of the hue and a corresponding increase in the reaction rate of the coupling of diazotized 2-methyl-4-nitroaniline with 2-hydroxynaphthoic acid 2'-methylanilide in acidic medium.

Charakteristik des Wesens der ErfindungCharacteristics of the essence of the invention

Ausgehend von der Zielstellung der Erfindung bestand die technische Aufgabe in der Auffindung eines Verfahrens zur Herstellung eines bordeauxroten Azopigments aus diazotierten! 2-Methyl-4-nitroanilin und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2' methylanilid in gegenüber bekannten Verfahren wesentlich verbesserter Farbstärke und Farbtonreinheit, durch Auffindung und Einsatz einer diese verbesserton Eigenschaften bewirkenden Hilfsmittelkombination. Die Hilfsmittelkombination besteht aus einem Gemisch der Produkte vom Typ der ethoxylierten Polypropylenglykole bzw. der Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohole mit einem speziellen Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt. Dabei müssen die Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohole des für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Hilfsmittelgemisches in ihrer chemischen Struktur der allgemeinen FormelBased on the object of the invention, the technical problem in the discovery of a method for producing a burgundy red azo pigment from diazotized! 2-Methyl-4-nitroaniline and 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2 'methylanilide in comparison with known methods significantly improved color strength and hue purity, by finding and using a these improved properties properties effecting combination of auxiliaries. The auxiliary combination consists of a mixture of the products of the ethoxylated polypropylene glycols or polypropylenepolyethylenepolyether alcohols type with a specific alkylphenol-ethylene oxide adduct. In this case, the Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohole of the adjuvant mixture to be used for the process according to the invention in their chemical structure of the general formula

HO-(CH₂CH₁-OL(CHr-CH-O-Ip(CH₂CH₂-O)PH CH₃ HO- (CH ₂ CH ₁ -OL (CHr-CH-O-Ip (CH ₂ CH ₂ -O) PH CH ₃

mitm + ρ = 6 bis 40, n = 6bis40mitm + ρ = 6 to 40, n = 6 to 40

genüc, "n, während das oxethylierte Alkylphenol ein Derivat des sogenannten Nonylphenols mit durchschnittlich 9 Ethylunoxidresten ist.while the ethoxylated alkylphenol is a derivative of the so-called nonylphenol with an average of 9 ethylunoxide residues.

Für eine gute Wirksamkeit der Erfindung muß die Hilfsmittelkombination auf 1 Teil Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohol 3 bis 10 Teile oxethyliertes Alkylphenol enthalten. Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, daß die Hilfsmittelkombination in der Verfahrensstufe der Kupplung wirksam werden kann. Es ist dagegen nicht wesentlich, ob die Hilfsmittelkombination vorgefertigt eingesetzt wird oder ob die Hilfsmittel nacheinander oder an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses so eingesetzt werden, daß die Hilfsmittelkombination in der Phase der Kupplung wirksam wird. Ein besonders guter Effekt wird auch dann erreicht, wenn die Hilfsmittelkombination oder das oxethylierte Nonylphenol bereits in der Stufe der Fällung der Kupplungskomponente eingesetzt wird.For a good effectiveness of the invention, the auxiliary combination must contain 1 to 10 parts of polypropylene polyethylenepolyether alcohol 3 to 10 parts of ethoxylated alkylphenol. It is important for carrying out the process according to the invention that the aid combination can be effective in the process stage of the coupling. It is not essential, however, whether the aid combination is used prefabricated or whether the aids are used sequentially or at different points in the manufacturing process so that the combination of aids in the phase of the coupling is effective. A particularly good effect is also achieved when the adjuvant combination or the ethoxylated nonylphenol is already used in the stage of precipitation of the coupling component.

Bezogen auf die Synthese von einem Mol, d. h. 340 Gewichtsteilen Pigment ist es zweckmäßig, 10 bis 25 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Hilfsmittelkombination einzusetzen.Based on the synthesis of one mole, d. H. 340 parts by weight of pigment, it is expedient to use 10 to 25 parts by weight of the combination of auxiliaries according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem in BIOS 1661, S. 128 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß die Kupplung ohne Zusatz von Kalk bei Temperaturen von 40 bis 45°C anstelle von 75⁰C innerhalb von 2 bis 3 Stunden anstelle von 40 Stunden abläuft. Die Farbstärke des Pigments ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa dreifach so hoch wie nach dem beschriebenen. Die Deckfähigkeit ist etwa 20 bis 30% besser. Weiter ist eine wesentliche Verbesserung des Glanzes festzustellen von 77 auf 93 des 10Oteiligen Bewertungsmaßstabes. Schließlich zeichnet sich das Pigment bereits im feuchten Zustand durch eine stabile, aber lockere Struktur aus, die im Trockenprozeß die Anwendung von Temperaturen bis über 80°C ermöglicht.The inventive method has the advantage over the process described in BIOS 1661, p 128 method has the advantage that the coupling without the addition of lime at temperatures of 40 to 45 ° C instead of 75 ⁰ C occurs within 2 to 3 hours instead of 40 hours. The color strength of the pigment is about three times as high as described according to the method of the invention. The opacity is about 20 to 30% better. Furthermore, a significant improvement in gloss is noted from 77 to 93% of the 10th scale. Finally, the pigment is characterized already in the wet state by a stable, but loose structure, which allows the use of temperatures up to 80 ° C in the dry process.

Gegenüber dem Einsatz von Polyalkylenpolyetheralkoholen mit Molgewichten oberhalb von 4000, die aus DE-OS 2757330 als hochwirksame Dispergatoren bekannt sind, tritt bei vergleichbaren Konzentrationen ebenfalls eine Verkürzung der Kupplungszeit auf etwa 10% durch das erfindungsgemäße Verfahren ein.Compared with the use of polyalkylene polyether alcohols having molecular weights above 4000, which are known from DE-OS 2757330 as highly effective dispersants, occurs at comparable concentrations also a shortening of the coupling time to about 10% by the inventive method.

Die weiteren oben aufgeführten Vorteile treten in ähnlicher Größenordnung auf. So liegt die Farbstärke eines Pigments nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um das 2- bis 2,5fache besser, die Verbesserung des Deckvermögens und des Glanzes bewegen sich bei 20% und 15%.The other advantages listed above occur on a similar scale. Thus, the color strength of a pigment according to the method of the invention is 2 to 2.5 times better, the improvement in hiding power and gloss are 20% and 15%.

Die Mischung solcher hochmolekularer Polyalkylenpolyetheralkohole mit anionischen Tensiden wie Ligninsulfonate, Naphthalifisulfosäurekondensationsprodukte und Alkylsulfonate führen dagegen zu so feinteiligen transparenten Produkten, daß sie sowohl aufgrund des trüben Farbtons als auch aufgrund der außerordentlichen Kornhärte und des mangelhaften Deckvermögens ohne Nachbehandlung nicht einsetzbar sind.The mixture of such high molecular weight polyalkylene polyether with anionic surfactants such as lignosulfonates, Naphthalifisulfosäurekondensationsprodukte and alkyl sulfonates, however, lead to such finely divided transparent products that they are not applicable due to the dull hue and due to the extraordinary grain hardness and imperfect opacity without post-treatment.

Anwendungsbeispieleapplications

example 1

153 Gewichtsteile 2-Methyl-4-nitroanilin werden in 600 Teilen Wasser und 270 Volumenteilen Salzsäure von 32 Gew.-% angeschlämmt, mit Eis versetzt und mit 71 Gewichtsteilen Natriumnitrit schnell diazotiert.153 parts by weight of 2-methyl-4-nitroaniline are slurried in 600 parts of water and 270 parts by volume of hydrochloric acid of 32 wt .-%, mixed with ice and quickly diazotized with 71 parts by weight of sodium nitrite.

Vorher werden 280 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-methylanilid in 2 000 Teilen Wasser unter Zusatz von 200 Volumenteilen Natronlauge von 36Gew.-% bei 90 bis 95⁰C gelöst und durch Zusatz von etwa 2000 Teilen Eis wieder auf 10°C abgekühlt. Die Lösung wird unter Rühren zu 300 Gewichtsteilon Essigsäure und 10 Gewichtsteilen oxethyliertes Nonylphenol mit einem Oxethylierungsgrad von 9 in atwa 2000 Teilen Wasser gegeben. Die entstandene feinteilige Suspension der Kupplungskomponente wird anschließend noch mit 2,5 Teilen eines Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohols aus 12 Mol Propylenoxid und 12 Mol Ethylenoxid (Formel lm + p = 12, n = 12) versetzt. Die Suspension wird auf 4O⁰C erwärmt und die oben beschriebene Diazotierung wird im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde gerührt. Die Kupplung ist dann beendet. Man filtriert und erhält nach Waschen und Trocknen bei 8O⁰C ein außerordentlich farbstarkes Pigment mit sehr reinem Farbton.Before, 280 parts by weight of 2-hydroxy-3-naphthoic acid 2'-methylanilid in 2,000 parts of water with the addition of 200 parts by volume of sodium hydroxide of 36Gew .-% at 90 to 95 ⁰ C dissolved and by the addition of about 2000 parts of ice back to 10 ° C cooled. The solution is added with stirring to 300 parts by weight of acetic acid and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol having a degree of oxyethylation of 9 in atwa 2000 parts of water. The resulting finely divided suspension of the coupling component is then treated with 2.5 parts of a Polypropylenepolyethylenpolyetheralkohols from 12 moles of propylene oxide and 12 moles of ethylene oxide (formula lm + p = 12, n = 12). The suspension is warmed to 4O ⁰ C and the diazotisation as described above is added over one hour. After completion of the addition, stirring is continued for one hour. The clutch is then completed. It is filtered and, after washing and drying at 8O ⁰ C, an extremely strong color pigment with a very pure hue.

Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt aber den Polypropylenpolyethylenpolyetneralkohol bereits der fertiggestellten Diazotierung zu.The procedure is as given in Example 1, but sets the Polypropylenepolyethylenpolyetneralkohol already the finished diazotization.

Auch bei dieser Arbeitsweise erhält man nach Isolieren, Waschen und Trocknen bei 80°C ein farbtonreines, sehr farbstarkes Pigment, das sich von dem nach Beispiel 1 hergestellten Pigment praktisch nicht unterscheidet.Also in this procedure is obtained after isolation, washing and drying at 80 ° C a hue, very strong color pigment, which is virtually indistinguishable from the pigment prepared according to Example 1.

Example 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, fügt aber außer dem oxethylierten Nonylphenol auch das oxethylierte Polypropylenglykol der zur Fällung der Kupplungskomponente benutzten Säure zu. Man erhält nach beendigter Kupplung, nach Isolation, Waschung und Trocknung ein sehr farbstarkes Pigment von geringfügig blauerem Farbton als nach Beispiel 1 oder 2.The procedure is as described in Example 1, but adds in addition to the ethoxylated nonylphenol and the ethoxylated polypropylene glycol to the acid used for the precipitation of the coupling component. After completion of the coupling, after isolation, washing and drying, a very strong pigment of a slightly bluer hue is obtained than in example 1 or 2.

Claims

Process for the preparation of a bordeaux red azo pigment by diazotised coupling

2-Methyl-4-nitroaniline auf2-hydroxynaphthoic acid 2'-methylanilide in the presence of nonionic dispersants, characterized in that as a dispersant, a mixture of one part by weight of Polypropylenpolyethylenpolyetheralkohol the formula

HO- (CH ₂ CH ₂ O) _m (CH ₂ - (pH-O-) _n (CH ₂ CH ₂ -O) pH

CH ₃