DD297946A5 - METHOD FOR THE ELECTROTHERMIC MANUFACTURE OF YELLOW PHOSPHORUS - Google Patents

METHOD FOR THE ELECTROTHERMIC MANUFACTURE OF YELLOW PHOSPHORUS Download PDF

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DD297946A5
DD297946A5 DD90342582A DD34258290A DD297946A5 DD 297946 A5 DD297946 A5 DD 297946A5 DD 90342582 A DD90342582 A DD 90342582A DD 34258290 A DD34258290 A DD 34258290A DD 297946 A5 DD297946 A5 DD 297946A5
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Hermann Niermann
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Hermann Niermann,De
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    • F27B3/08Hearth-type furnaces, e.g. of reverberatory type; Tank furnaces heated electrically, with or without any other source of heat
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Abstract

Zur Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphosphat, Koks und Kies in einem bestimmten vorgegebenen Mengenverhaeltnis bestehenden Reaktionsmischung verwendet man einen elektrothermischen Reduktionsofen, welcher aus einem mit einem Deckel gasdicht verschlossenen, in seinem unteren Bereich mit Abstichoeffnungen fuer Schlacke und Ferrophosphor versehenen Ofengefaesz besteht. Durch den Deckel sind drei zylindrische Hohlelektroden und mehrere, mit Abstand um jede Hohlelektrode angeordnete Beschickungsrohre zum Eintragen der Reaktionsmischung hindurchgefuehrt. Dabei wird durch mindestens eine Hohlelektrode eine kiesaermere oder kiesfreie Reaktionsmischung in das Ofengefaesz eingetragen, waehrend die Beschickungsrohre mit einer zur Einhaltung des bestimmten vorgegebenen Mengenverhaeltnisses von Rohphosphat, Koks und Kies entsprechend kiesreicheren Reaktionsmischung beaufschlagt werden.{elektrothermisches Verfahren; Phosphor; Rohphosphat; Koks; Kies}For the production of yellow phosphorus from a reaction mixture consisting of raw phosphate, coke and gravel in a certain predetermined Mengenverhaeltnis using an electrothermal reduction furnace, which consists of a gas-tight with a lid closed, provided in its lower part with Abstichoeffnungen for slag and ferrophosphorus Ofengefaesz. Through the lid, three cylindrical hollow electrodes and a plurality of feed tubes spaced around each hollow electrode for introducing the reaction mixture are passed. In this case, a kiesaermere or gravel-free reaction mixture is introduced into the Ofengefaesz at least one hollow electrode, while the feed tubes are acted upon by a correspondingly gravel-rich reaction mixture to comply with the determined predetermined Mengenverhaeltnis of rock phosphate, coke and gravel. {Elektrothermisches Verfahren; Phosphorus; rock phosphate; Coke; Gravel}

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphosphat, Koks und Kies in einem bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnis bestehenden Reaktionsmischung in einem mit einem Deckel gasdicht verschlossenen, in seinem unteren Bereich mit Abstichöffnungen für Schlacke und Ferrophosphor versehenen Ofengefäß eines elektrothermischen Reduktionsofens, wobei durch den Deckel drei zylindrische Hohlelektroden und mehrere, mit Abstand um jede Hohlelektrode angeordnete Beschickungsrohre zum Eintragen der Reaktionsmischung hindurchgeführt sind. Es ist bekannt, gelben Phosphor aus Rohphosphat, Kies und Koks in einem elektrothermischen Reduktionsofen herzustellen. Dabei besteht der Phosphorofen aus einem Ofengefäß, welches in seinem unteren Bereich mit Abstichöffnungen für Schlacke und Ferrophosphor versehen ist. Das Ofengefäß ist mit einem Deckel gasdicht verschlossen, wobei durch den Deckel drei zylindrische Elektroden hindurchgeführt sind, welche an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind. Mit Abstand um jede Elektrode ist der Deckel von mehreren Beschickungsrohren durchdrungen, durch welche die Reaktionsmischung in den Phosphorofen eingetragen wird (vergl. „Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, 1979, Band 18, Seiten 290 bis 292).The present invention relates to a process for the preparation of yellow phosphorus from a reaction mixture consisting of raw phosphate, coke and gravel in a certain predetermined ratio in a gas-tight closed with a lid, provided in its lower part with tapholes for slag and ferrophosphorus furnace vessel of an electrothermal reduction furnace, wherein three cylindrical hollow electrodes and a plurality of feed tubes arranged at a distance around each hollow electrode for introducing the reaction mixture are passed through the lid. It is known to produce yellow phosphorus from raw phosphate, gravel and coke in an electrothermal reduction furnace. In this case, the phosphorus furnace consists of a furnace vessel, which is provided in its lower part with tap holes for slag and ferrophosphorus. The furnace vessel is sealed gas-tight with a lid, wherein three cylindrical electrodes are passed through the lid, which are arranged at the corners of an equilateral triangle. At intervals around each electrode, the lid is penetrated by several feed tubes, through which the reaction mixture is introduced into the phosphorus furnace (see "Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th Edition, 1979, Volume 18, pages 290 to 292).

Beim Verfahren zur Herstellung von gelbem Phosphor nach der US-PS4056601 wird die Decke des Ofengefäßes von drei zylindrischen Hohlelektroden durchdrungen, wobei durch die Hohlelektroden feinverteilter Koks in Mischung mit einem Inertgas in den Phosphorofen eingebracht wird.In the process for the production of yellow phosphorus according to US-PS 4056 601 the ceiling of the furnace vessel is penetrated by three cylindrical hollow electrodes, wherein through the hollow electrodes finely divided coke is introduced in mixture with an inert gas in the phosphorus furnace.

Die Leistung eines alektrothermischen Reduktionsofens zur Herstellung von gelbem Phosphor wird durch die Temperatur begrenzt, welche das den Ofen verlassende, im wesentlichen aus Phosphordampfund Kohlenmonoxid bestehende Gasgemisch aufweist, da dieses Gasgemisch, bevor aus ihm der gelbe Phosphor auskondensiert werden kann, in Elektroabscheidern vom enthaltenen Staub befreit werden muß und Elektroabscheider oberhalb von 6000C nicht mehr wirksam betreibbar sind. Durch diese Temperatur wird einerseits die Kapazität des Phosphorofens, d.h. die Fähigkeit, elektrische Leistung aufzunehmen sowie diese in Produktleistung umzusetzen und andererseits die Möglichkeit zur Verbesserung der Phosphatausbeute begrenzt. So ergibt sich die Situation, daß der Versuch, die Leistung des Phosphorofens zu steigern ebenso an dieser Temperaturgrenze scheitert wie der Versuch, die Ausbeute durch Veränderung der aus Rohphosphat, Koks und Kies bestehenden Reaktionsmischung, beispielsweise durch Änderung des Kornaufbaus oder der Koksrate, zu erhöhen.The performance of an aleothermic reduction furnace to produce yellow phosphorus is limited by the temperature of the gas leaving the furnace, consisting essentially of phosphorous vapor and carbon monoxide, since this gas mixture, before it can be condensed out of the yellow phosphorus, in electrostatic precipitators from the contained dust must be freed and electrostatic precipitator above 600 0 C are no longer operable effectively. This temperature on the one hand, the capacity of the phosphor furnace, ie the ability to absorb electrical power and implement this in product performance and on the other hand limited the possibility of improving the phosphate yield. Thus, the situation arises that the attempt to increase the performance of the phosphorus furnace also fails at this temperature limit as the attempt to increase the yield by changing the reaction mixture consisting of crude phosphate, coke and gravel, for example by changing the grain structure or the coke rate ,

Unabhängig von der installierten elektrischen Leistung des Phosphorofens ergibt sich für seine Kapazität eine Abhängigkeit von der Größe des Ofens und seiner geometrischen Maße sowie der Anordnung der Abstichöffnungen für Schlacke undRegardless of the installed electrical power of the phosphor furnace results for its capacity depending on the size of the furnace and its geometric dimensions and the arrangement of the tapholes for slag and

Ferrophosphor und der Elektroden und deren Durchmesser, die durch den leistungsbegrenzenden Temperatureffekt gegeben ist. Darüber hinaus besteht ein begrenzender Zusammenhang zwischen der Kapazität des Phosphorofens und Maßnahmen zur Vei besserung der Phosphatausbeute, die ebenfalls temperatursteigernd wirken, beispielsweise das Anheben des Koksanteils in der Reaktionsmischung. In einem gewissen Rahmen kann man die Kapazität des Phosphorofens zu Lasten der Phosphatausbeute steigern und umgekehrt.Ferrophosphorus and the electrodes and their diameter, which is given by the power-limiting temperature effect. In addition, there is a limiting relationship between the capacity of the phosphorus furnace and measures to improve the phosphate yield, which also increase the temperature, for example raising the amount of coke in the reaction mixture. To a certain extent, the capacity of the phosphorus furnace can be increased at the expense of the phosphate yield and vice versa.

Betreibt man einen Phosphorofen mit seiner maximalen Kapazität, so muß man aus wirtschaftlichen Gründen unvertretbare Phosphatausbeuten von weniger als 90% hinnehmen. Dies gilt grundsätzlich auch für mit Hohlelektroden ausgestattete Phosphoröfen, jedoch kann durch den teilweisen Eintrag von Reaktionsmisr.hung durch die Hohlelektroden die Grenze zu höherer Kapazität des Phosphorofens und zu besserer Phosphatausbeute hin verschoben werden. Der Effekt, der bei einem mit Hohlelektroden versehenen Phosphorofen erreichbar ist, hängt unmittelbar mit dem Anteil an Reaktionsmischung zusammen, der durch die Hohlelektroden in den Phosphorofen eingebracht wird. Während beim mit Hohlolektroden versehenen elektrothermischen Reduktionsofen zur Herstellung von Calciumcarbid ca. 20% der Reaktionsmischung durch die Hohlelektroden in den Ofen eingebracht werden können, gelang es bisher nicht, in einen mit Hohlelektroden versehenen Phosphorofen betriebsmäßig mehr als 5% der Reaktionsmischung durch die Hohlelektroden einzuführen. Der Versuch, diesen Anteil dauerhaft zu erhöhen, führte zu einem Rückstau von Reaktionsmisohung in den Hohlelektrodenrohren und damit zu ihrer Verstopfung.If one operates a phosphorus furnace with its maximum capacity, one must accept unacceptable phosphate yields of less than 90% for economic reasons. This also applies in principle to phosphorus furnaces equipped with hollow electrodes, but the partial entry of reaction failure through the hollow electrodes can shift the limit to higher capacity of the phosphor furnace and to better phosphate yield. The effect that can be achieved with a phosphorus furnace provided with hollow electrodes is directly related to the proportion of reaction mixture which is introduced into the phosphorus furnace through the hollow electrodes. While in the electrothermal reduction furnace provided with hollow electrodes for the production of calcium carbide about 20% of the reaction mixture can be introduced through the hollow electrodes in the oven, it has not been possible to operationally introduce more than 5% of the reaction mixture through the hollow electrodes in a provided with hollow electrodes phosphorus furnace. The attempt to permanently increase this proportion led to a backflow of Reaktionsmisohung in the hollow electrode tubes and thus to their constipation.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphosphat, Koks und Kies bestehenden Reaktionsmischung in einem elektrothermischen Reduktionsofen anzugeben, bei welchem mehr als 5% der gesamten Reaktionsmischung durch die Hohlelektroden in den Phosphorofen eingeführt werden können. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch mindestens eine Hohlelektrode eine kiesärmere oder kiesfreie Reaktionsmischung in das Ofengefäß eingetragen wird, während die Beschickungsrohre mit einer zur Einhaltung des bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnisses von Rohphosphat, Koks und Kies entsprechend kiesreicheren Reaktionsmischung beaufschlagt werdenIt is therefore an object of the present invention to provide a process for producing yellow phosphorus from a reaction mixture consisting of crude phosphate, coke and gravel in an electrothermal reduction furnace, in which more than 5% of the total reaction mixture can be introduced through the hollow electrodes in the phosphorus furnace. This is inventively achieved in that is introduced by at least one hollow electrode a kiesärmere or gravel-free reaction mixture in the furnace vessel, while the feed tubes are acted upon by a correspondingly gravel-rich reaction mixture to comply with the determined predetermined quantitative ratio of rock phosphate, coke and gravel

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß The method according to the invention can optionally also be configured in that

a) zusätzlich über mindestens ein Beschickungsrohr eine kiesärmere oder kiesfreie Reaktionsmischung in das Ofengefäß eingetragen wird;a) a gravel-poor or gravel-free reaction mixture is additionally introduced into the furnace vessel via at least one feed tube;

b) die mindestens einer Hohlelektrode zuzuordnenden Beschickungsrohre mit der kiesärmoren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt werden;b) the at least one hollow electrode to be assigned feed tubes are acted upon with the pebble-poor or gravel-free reaction mixture;

c) die zwei Hohlelektroden zuzuordnenden Beschickungsrohre mit der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt werden;c) the two hollow electrodes to be assigned feed tubes are subjected to the pyriteric or gravel-free reaction mixture;

d) das Beschickungsrohr mindestens einer Hohlelektrode, welches mit dem zentralen Beschickungsrohr, das sich im Mittelpunkt des durch die drei Hohlelektroden begrenzten Dreiecks befindet, auf einer auch durch die jeweils zuzuordnende Hohlelektrode verlaufenden Geraden liegt, mit der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt wird;d) the feed tube of at least one hollow electrode, which is located with the central feed tube, which is located in the center of the triangle defined by the three hollow electrodes, on a also extending through the respectively associated hollow electrode straight line, is acted upon with the pyriteric or gravel-free reaction mixture;

e) in der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung der Koksanteil über das bestimmte vorgegobene Mengenverhältnis von Rohphosphat, Koks und Kies erhöht ist;e) in the lower gravel or gravel-free reaction mixture, the proportion of coke is increased above the certain pre-charged ratio of rock phosphate, coke and gravel;

f) der Koksanteil bis zu 50% über dem bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnis liegt.f) the coke content is up to 50% above the specified predetermined ratio.

Im Rahmen der Erfindung ist unter einer kiesärmeren Reaktionsmischung eine solche Mischung zu verstehen, die weniger Kies (SiO2) als entsprechend der angenäherten ReaktionsgleichungIn the context of the invention, a lower gravel reaction mixture is to be understood as meaning a mixture which has less gravel (SiO 2 ) than corresponding to the approximate reaction equation

2Ca6(PO4I3F + 9SiO2 + 15C-» 9CaSiO3 + CaF2 + 15C0 + 1,5P4 2Ca 6 (PO 4 I 3 F + 9SiO 2 + 15C-> 9CaSiO 3 + CaF 2 + 15C0 + 1.5P 4

enthält.contains.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bringt eine Verringerung des Kiesanteiles in der Reaktionsmischung, welche durch die Hohlelektroden in den Phosphorofen eingebracht wird, eine erhebliche Erhöhung der Menge an Reaktionsmischung mit sich, welche durch die Hohlelektroden in den Phosphorofen eingeführt werden kann. So bringt eine Halbierung des stöchiomctrischen Kiessnteiles eine Steigerung des durch die Hohlelektroden einführbaren Anteiles an Reaktionsmischung auf 8% mit sich, während bei Verwendung einer kiesfreien, d. h. nur aus Rohphosphat und Koks bestehenden Reaktionsmischung der durch Hohlelektroden einbringbare Anteil an der Reaktionsmischung auf etwa 15% gesteigert werden kann. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird jede Hohlelektrode einzeln mit Reaktionsmischung beschickt, wobei die Zufuhr der Reaktionsmischung so geregelt wird, daß mit dem dosierten Materialstrom ein Spülgas in den Phosphorofen eingebracht wird, wobei das Spülgas mit einem Vordruck eingespeist werden kann, welcher etwa dem zweifachen Ofeninnendruck entspricht. Ist die Hohlelektrode zur Beschickung mit Reaktionsmischung frei, so baut sich im System annähernd der im Phosphorofen an der Elektrodenspitze herrschende Druck auf. Wird mehr Reaktionsmischung dosiert, als unterhalb der Elektrodenspitze abreagiert, so ergibt sich ein spontaner Druckanstieg in der Hohlelektrode, welcher die Abschaltung der Dosierung von Reaktionsmischung auslöst, um ein Verstopfen der Hohlelektrode zu vermeiden.In the process according to the invention, a reduction in the proportion of gravel in the reaction mixture introduced by the hollow electrodes into the phosphorus furnace entails a considerable increase in the amount of reaction mixture which can be introduced into the phosphorus furnace through the hollow electrodes. Thus, a halving of the stoichiometric Kiessnteiles brings an increase in the insertable through the hollow electrodes portion of reaction mixture to 8%, while using a gravel-free, d. H. only consisting of crude phosphate and coke reaction mixture can be introduced by hollow electrodes fraction of the reaction mixture to about 15%. In the method according to the invention, each hollow electrode is charged individually with reaction mixture, wherein the supply of the reaction mixture is controlled so that the flushing gas is introduced with the metered material flow in the phosphorus furnace, wherein the purge gas can be fed with a form which is about twice the internal furnace pressure equivalent. If the hollow electrode is free to be charged with reaction mixture, the system builds up approximately the pressure prevailing in the phosphorus furnace at the electrode tip. If more reaction mixture is metered than reacted below the electrode tip, the result is a spontaneous increase in pressure in the hollow electrode, which triggers the shutdown of the dosage of reaction mixture in order to avoid clogging of the hollow electrode.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Erhöhung der Leistungsaufnahme des Phosphorofens und damit eine Steigerung seiner Kapazität, eine Verbesserung der Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, sowie eine Herabsetzung des Verbrauches an Elektrodenmasse pro t produzierten Phosphors.The inventive method allows an increase in power consumption of the phosphor furnace and thus an increase in its capacity, an improvement in the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, as well as a reduction in the consumption of electrode mass per ton of phosphorus produced.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann der Koksauteil über die Stöchiometrie hinaus erhöht werden, ohne daß sein positiver Einfluß auf die Leistungsaufnahme des Phosphorofens durch Erhöhung der Ofentemperatur und damit der Temperatur des den Phosphorofen verlassenden, aus Phosphordampf und Kohlenmonoxid besiehenden Gasgemisches beeinträchtigt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können neben der Reduzierung des Kiesanteils in der Reaktionsmischung, welche durch die Hohlelektroden in den Phosphorofen eingeführt wird, auch Beschickungsrohre mit einer kiesärmeren Reaktionsmischung beaufschlagt werden, wobei man im allgemeinen dafür nur ein Beschickungsrohr je Hohlelektrode verwendet, insbesondere das Beschickungsrohr, welches dem zentralen Beschickungsrohr gegenüberliegend angeordnet ist. In der beigefügten Zeichnung, in welcher eine Draufsicht auf einen Phosphorofen schenrr :isch dargestellt ist, ist ein Ofengefäß lan seiner Innenseite mit Mauerwerk 2 ausgekleidet. Ofengefäß 1 und Mauerwerk 2 sind von zwei nebeneinander angeordneten Abstichöffnungen 3 fürIn the method according to the invention, the Koksauteil can be increased beyond the stoichiometry, without its positive influence on the power consumption of the phosphor furnace is affected by increasing the furnace temperature and thus the temperature of the phosphorus furnace leaving, looking from phosphorus vapor and carbon monoxide gas mixture. In the method according to the invention, in addition to the reduction of the proportion of gravel in the reaction mixture, which is introduced through the hollow electrodes in the phosphorus furnace, also feed tubes with a kiesärmeren reaction mixture can be applied, which is generally used for this only one feed tube per hollow electrode, in particular the feed tube which the central feed pipe is arranged opposite. In the accompanying drawing, in which a plan view of a phosphorus furnace is shown schematically, a furnace vessel lan is lined on its inside with masonry 2. Oven vessel 1 and masonry 2 are of two adjacent tapping openings 3 for

Schlacke sowie von einer auf der entgegengesetzten Seite befindlichen Abstichöffnung 15 für Ferrophosphor durchdrungen. In das Ofengefäß 1 ragen drei zylindrische Hohlelektroden 4 hinein, welche an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind. In der Mitte zwischen den Hohlelektroden 4 ragt das zentrale Beschickungsrohr 5 in das Ofengefäß 1 hinein. Um jede Hohlelektrode 4 befinden sich Beschickungsrohre (6 bis 14), wobei die Beschickungsrohre (7,10,13) dem zentralen Beschickungsrohr 5 gegenüberliegend angeordnet sind.Slag and penetrated by a located on the opposite side tap hole 15 for ferrophosphorus. In the furnace vessel 1 protrude three cylindrical hollow electrodes 4, which are arranged at the corners of an equilateral triangle. In the middle between the hollow electrodes 4, the central feed pipe 5 projects into the furnace vessel 1. Around each hollow electrode 4 there are feed pipes (6 to 14), wherein the feed pipes (7, 10, 13) are arranged opposite the central feed pipe 5.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

In einen Phosphorofen mit einer installierten Leistung von 60MW wurde über die Beschickungsrohre 5 bis 14 (vergleiche die Figur) eine Reaktionsmischung aufgegeben; welche aus 1,4t (12,3%) Koks, 2,5t (21,9%) Kies und 7,5t (65,8%) Rohphosphat bestand.In a phosphor furnace with an installed power of 60MW, a reaction mixture was fed through the feed pipes 5 to 14 (see the figure); which consisted of 1.4t (12.3%) coke, 2.5t (21.9%) gravel, and 7.5t (65.8%) rock phosphate.

Bei einer Ofenleistung von 48MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 5950C; pro t produzierten Phosphors wurden 60kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, betief sich auf 90%.At a furnace capacity of 48MW the temperature of the leaving the phosphorus furnace gas mixture 595 0 C was; 60 kg of electrode mass were consumed per t of phosphorus produced and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, was 90%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß 5% der Reaktionsmischung über die drei Hohlelektroden in den Phosphorofen eingebracht wurden.Example 1 was repeated with the modification that 5% of the reaction mixture was introduced into the phosphorus furnace via the three hollow electrodes.

Bei einer Ofenleistung von 50MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 590°C; pro t produzierten Phosphors wurden 50kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, belief sich auf 92%.At a furnace output of 50MW, the temperature of the gaseous mixture leaving the phosphorus furnace was 590 ° C; 50 kg of electrode mass per t produced phosphorus were consumed and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, amounted to 92%.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)Example 3 (according to the invention)

In einen Phosphorofen mit einer installierten Leistung von 60MW wurde über die Beschickungsrohre 5 bis 14 (vergleiche die Figur) eine Reaktionsmischung aufgegeben, welche aus 1,4t (12,1 %) Koks, 2,6t (22,7%) Kies und 7,5t (65,2%) Rohphosphat bestand, während eine aus 1,4t (13,8%) Koks, 1,25t (12,3%) Kies und 7,5t (73,9%) Rohphosphat bestehende Reaktionsmischung über die Hohlelektroden 4 in den Phosphorofen eingeführt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis beider Reaktionsmischungen 92:8 betrug.In a phosphor furnace with an installed power of 60MW, a reaction mixture consisting of 1.4t (12.1%) coke, 2.6t (22.7%) gravel, and 7th gravel was charged through feed tubes 5 through 14 (see Figure) 5t (65.2%) of rock phosphate, while a reaction mixture consisting of 1.4t (13.8%) coke, 1.25t (12.3%) gravel and 7.5t (73.9%) of crude phosphate Hollow electrodes 4 was introduced into the phosphorus furnace, wherein the weight ratio of both reaction mixtures was 92: 8.

Bei einer Ofenleistung von 52MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 5950C; pro t produzierten Phosphor wurden 45kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, belief sich auf 93%.At a furnace capacity of 52MW the temperature of the leaving the phosphorus furnace gas mixture 595 0 C was; 45 kg of electrode mass were consumed per t produced phosphorus and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, amounted to 93%.

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)Example 4 (according to the invention)

In einen Phosphorofen mit einer installierten Leistung von 60MW wurde über die Beschickungsrohre 5 bis 14 (vergleiche die Figur) eine Reaktionsmischung aufgegeben, welche aus 1,4t (11,8%) Koks, 2,9t (24,8%) Kies und 7,5t (63,4%) Rohphosphat bestand, während eine aus 1,4t (15,7%) Koks und 7,5t (84,3%) Rohphosphat bestehende kiesfreie Reaktionsmischung über die Hohlelektroden 4 in den Phosphorofen eingeführt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis beider Reaktionsmischungen 85:15 betrug.Into a phosphor furnace with an installed power of 60MW, a reaction mixture consisting of 1.4t (11.8%) coke, 2.9t (24.8%) gravel, and 7th was charged through feed tubes 5 through 14 (see Figure) 5 t (63.4%) of rock phosphate, while a gravel-free reaction mixture consisting of 1.4 t (15.7%) of coke and 7.5 t (84.3%) of crude phosphate was introduced via the hollow electrodes 4 into the phosphorus furnace, the Weight ratio of both reaction mixtures was 85:15.

Bei einer Ofenleistung von 55 MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 6000C; pro t produzierten Phosphors wurden 42 kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, belief sich auf 94%.At a furnace power of 55 MW, the temperature of exiting the phosphorus furnace gas mixture 600 0 C was; 42 kg of electrode mass per t produced phosphorus were consumed and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, amounted to 94%.

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)Example 5 (according to the invention)

In einen Phosphorofen mit einer installierten Leistung von 60MW wurde über die Beschickungsrohre 5 bis 14 (vergleiche die Figur) eine Reaktionsmischung aufgegeben, welche aus 1,25t (10,6%) Koks, 3,05t (25,8%) Kies und 7,51 (63,6%) Rohphosphat bestand, während eine aus 2,11 (21,3%) Koks und 7,5t (78,7%) Rohphosphat bestehende kiesfreie Reaktionsmischung mit um 50% erhöhter Koksrate über die Hohlelektroden 4 in den Phosphorofen eingeführt wurde, wobei das Gewichtsverhäitnis beider Reaktionsmischungen 82:18 betrug.Into a phosphor furnace with an installed power of 60MW, a reaction mixture consisting of 1.25t (10.6%) coke, 3.05t (25.8%) gravel, and 7th gravel was charged through feed tubes 5 through 14 (see Figure) , 51 (63.6%) of rock phosphate, while a consisting of 2.11 (21.3%) coke and 7.5t (78.7%) rock phosphate existing gravelless reaction mixture with 50% increased coke rate on the hollow electrodes 4 in the Phosphorofen was introduced, the weight ratio of both reaction mixtures was 82:18.

Bei einer Ofenleistung von 58 MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 595°C; pro t produzierten Phosphors wurden 40kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, belief sich auf 95%.At a furnace output of 58 MW, the temperature of the gas mixture leaving the phosphorus furnace was 595 ° C .; 40 kg electrode mass was consumed per t produced phosphorus and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, amounted to 95%.

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)Example 6 (according to the invention)

In einen Phosphorofen mit einer installierten Leistung von 60MW wurde über die Beschickungsrohre 5,6,8.9,11,12 und 14 (vergleiche die Figur) eine Reaktionsmischung aufgegeben, welche aus 1,2t (9,4%) Koks, 4,11 (31,9%) Kies und 7,5t (58,7%) Rohphosphat bestand und über die Beschickungsrohre 7,10 und 13, über die ein Mengenanteil von 27% in den Phosphorofen eingeführt wurde, eine aus 1,4t (13,8%) Koks, 1,25t (12,3%) Kies und 7,5t (73,9%) Rohphosphat zusammengesetzte Reaktionsmischung, während eine aus 2,11 (21,3%) Koks und 7,5t (78,7%) Rohphosphat bestehende kiesfreie Reaktionsmischung mit um 50% erhöhter Koksrate über die Hohlelektroden 4 in den Phosphorofen eingeführt wurde, wobei 20% der gesamten Reaktionsmischungen über die Hohlelektroden 4 in den Phosphorofen eingebracht wurden.In a phosphor furnace with an installed power of 60MW, a reaction mixture consisting of 1.2t (9.4%) coke, 4.11 (see Figure), was charged via feed tubes 5, 6, 9, 9, 11, 12 and 14 (see Figure). 31.9%) of gravel and 7.5 t (58.7%) of rock phosphate, and of feeds 7, 10 and 13, over which 27% was introduced into the phosphorus furnace, one of 1.4t (13.8%) %) Coke, 1.25t (12.3%) gravel and 7.5t (73.9%) crude phosphate composite reaction mixture while one from 2.11 (21.3%) coke and 7.5t (78.7%) ) Was introduced into the phosphorous furnace via the hollow electrodes 4, wherein 20% of the total reaction mixtures were introduced via the hollow electrodes 4 into the phosphorus furnace.

Bei einer Ofenleistung von 60MW betrug die Temperatur des den Phosphorofen verlassenden Gasgemisches 600°C; pro t produzierten Phosphors wurden 35 kg Elektrodenmasse verbraucht und die Phosphor-Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Rohphosphat, belief sich auf 97%.At a furnace output of 60MW, the temperature of the gaseous mixture leaving the phosphorus furnace was 600 ° C; 35 kg of electrode mass were consumed per t produced phosphorus and the phosphorus yield, based on the raw phosphate used, amounted to 97%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphosphat, Koks und Kiys in einem bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnis bestehenden Reaktionsmischung in einem mit einem Deckel gasdicht verschlossenen, in seinem unteren Bereich mit Abstichöffnungen für Schlacke und Ferrophosphor versehenen Ofengefäß eines elektrothermischen Reduktionsofens, wobei durch den Deckel drei zylindrische Hohlelektroden und mehrere, mit Abstand um jede Hohlelektrode angeordnete Beschickungsrohre zum Eintragen der Reaktionsmischung hindurchgefühlt sind, dadurch gekennzeichnet, daß durch mindestens eine Hohlelektrode eine kiesärmere oder kiesfreie Reaktionsmischung in das Ofengefäß eingetragen wird, während die Beschickungsrohre mit einer zur Einhaltung des bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnisses von Rohphosphat, Koks und Kies entsprechend kiesreicheren Reaktionsmischung beaufschlagt werden.1. A process for the preparation of yellow phosphorus from a raw phosphate, coke and kies in a certain predetermined ratio existing reaction mixture in a gas-tight with a lid sealed, provided in its lower part with tap holes for slag and ferrophosphorus furnace vessel of an electrothermal reduction furnace, wherein by the Lid three cylindrical hollow electrodes and a plurality of spaced around each hollow electrode feed tubes for introducing the reaction mixture are felt, characterized in that is introduced by at least one hollow electrode a kiesärmere or gravel-free reaction mixture in the furnace vessel, while the feed tubes with one to maintain the specific predetermined Amount ratio of rock phosphate, coke and gravel corresponding to gravel-rich reaction mixture are applied. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich durch mindestens ein Beschickungsrohr eine kiesärmere oder kiesfreie Reaktionsmischung in das Ofengefäß eingetragen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in addition by at least one feed tube a kiesärmere or gravel-free reaction mixture is introduced into the furnace vessel. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens einer Hohlelektrode zuzuordnenden Beschickungsrohre mit der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the at least one hollow electrode to be assigned feed tubes are acted upon with the pyriteric or gravel-free reaction mixture. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Hohlelektroden zuzuordnenden Beschickungsrohre mit der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt werden.4. The method according to claim 2, characterized in that the two hollow electrodes to be assigned feed tubes are acted upon with the kiesärmeren or gravel-free reaction mixture. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsrohr mindestens einer Hohlelektrode, welches mit dem zentralen Beschickungsrohr, das sich im Mittelpunkt des durch die drei Hohlelektroden begrenzten Dreiecks befindet, auf einer auch durch die jeweils zuzuordnende Hohlelektrode verlaufenden Geraden liegt, mit der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung beaufschlagt wird.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the feed tube at least one hollow electrode which is located with the central feed tube, which is located in the center of the triangle defined by the three hollow electrodes, on a also extending through the respective associated hollow electrode Straight, is subjected to the pyriteric or gravel-free reaction mixture. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der kiesärmeren oder kiesfreien Reaktionsmischung der Koksanteil über das bestimmte vorgegebene Mengenverhältnis von Rohphosphat, Koks und Kies erhöht ist.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that is increased in the low-gravel or gravel-free reaction mixture of the coke content over the certain predetermined ratio of crude phosphate, coke and gravel. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Koksanteil bis zu 50% über dem bestimmten vorgegebenen Mengenverhältnis liegt.7. The method according to claim 6, characterized in that the coke content is up to 50% above the certain predetermined ratio.
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