DD297436A5 - Elektronenstrahlhaertbare bindemittelsysteme - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft durch Elektronenstrahlung kratzfest aushaertbare Bindemittelsysteme fuer Lacke, die zur Oberflaechenveredlung von Holz und holzaehnlichen Materialien wie Spanplatten oder papier- bzw. furnierbeschichteten Platten eingesetzt werden. Sie bestehen aus einer Mischung von nichtacryliertem, ungesaettigtem Polyesterharz auf der Basis von Maleinsaeure, Phthalsaeure und Propylenoxid und von Reaktivverduennern und sind dadurch gekennzeichnet, dasz als Reaktivverduenner Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylate oder Mischungen aus diesen Diacrylaten mit niedrigviskosen monofunktionellen Monomeren eingesetzt werden, wobei der Massenanteil der Reaktivverduenner im Bindemittelsystem 50-80% und der Masseanteil der Monomeren im Gemisch mit den Diacrylaten bis zu 10% betraegt.{elektronenstrahlhaertbare Bindemittelsysteme; Oberflaechenveredlung; Holz; ungesaettigtes Polyesterharz; Reaktivverduenner; Dipropylenglykoldiacrylat; Tripropylenglykoldiacrylat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft durch Elektronenstrahlung kratzfest aushärtbare Bindemittelsysteme für Lacke, die zur Oberflächenveredlung von Holz und holzähnlichen Materialien wie Spanplatten oder papier- bzw. furnierbeschichteten Platten eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Stan Jes der hnlk

Die Anwendung von strahlenhärtbaren Bindemittelsystemen auf der Grundlage ungesättigter Verbindungen zur Oberflächenveredlung bzw. -lackierung gewinnt zunehmend an Bedeutung. Ihre Vernetzung kann sowohl durch UV- als auch durch ionisierende Strahlung erfolgen und führt zu gehärteten Oberflächen, die gute physikalische Eigenschaften, wie z. B. hohe Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit, besitzen.

Energetisch wesentlich günstiger ist jedoch die Vernetzung in Inertgas unter dem Einfluß beschleunigter Elektronen. Das wurde z.B. für Systeme mit Alkydharzen bzw. ungesättigten Polyesterharzen beschrieben (US 3133828; US 3247012; DE 1446820).

Um die zur Aushärtung erforderliche Dosis herabzusetzen, wurde vorgeschlagen, Systemen aus härtbaren Polyestern cyclische Anhydride oder Säureamide ungesättigter Dicarbonsäuren zuzugeben (DE 1959524). Die Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend. Die gleiche Aussage gilt auch für Systeme, die aus einem Gemisch aus Glycoldiacrylat, ungesättigten Polyestern und Styren bestehen, die zur Aushärtung eine relativ hohe Strahlendosis von 70-8OkGy benötigen (DE 2054662).

Auch andere styrenhaltige Bindemittelsysteme weisen diesen Nachteil auf (DE 2063134; DE 2350126; US 2900277; US 2921006; US 3097960; SU 465411; F2168623). Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Überzüge unzureichend.

Cs ist weiterhin bekannt, Bindemittelsystemen auf der Basis von ungesättigten Polyestern höhermolekulare Diacrylate, z. B.

Polyethylenglykoldiacrylate (DE 2363814) oder Diethylenglykoldimethacrylat (SU 2681404) zuzusetzen, jedoch ist auch bei diesen Systemen die erforderliche Härtungsdosis sehr hoch (bei SU 2681404 100-16OkGy).

Eine zur Aushärtung akzeptable Strahlendosis von bis zu 4OkGy konnte mit Bindemittelsystemen erzielt werden, die aus α,β-ungesättigtem Polyesterharz (20-55%) und Alkandiolacrylaten oder Glycoldiacrylaten (45-80%) bestehen. (Hier und im folgenden bedeutet die Angabe „%" stets Masseanteile in %.) Gravierende Nachteile dieser Systeme sind jedoch ihr Gehalt an toxischen Phosphinen, Arsinen oder Stibinen als Beschleuniger (bis zu 3%) und inerten Verdünnungs- und Verlaufsmitteln, z. B.

Butylacetat, die vor der Härtung entfernt werden müssen.

Neben den bereits erwähnten ungesättigten Polyestern werden auch Urethan? rylate (DE 2249446; DE 3045788; DE 3181434; DE 3418282; DE 3522980; DE 3619914; DD 160153; SU 2565317), acrylierte Epoxidharze (DE 251936; DE 2612843; DE 3027547; DE 3621477; DE 3629701), Siloxanesteracrylate (DE 2063134; DE 3638771) und acrylierte Polyesterharze als Oligomerkomponente in strahlenhärtbaren Bindemittelsystemen eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Viskosität und geringen Reaktivität müssen aber Reaktivverdünner wie multifunktionelle Acrylate zugegeben werden, deren Kosten im Vergleich zu den ungesättigten Polyestern hoch sind und damit zu einer wesentlichen Verteuerung der Systeme führen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind einfach aufgebaute, die Haut wenig oder nicht reizende strahlungshärtbare Bindemittelsysteme.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein dem Ziel entsprechendes Bindemittelsystem anzugeben, das auf der Basis styrenfreier, nicht acrylierter, ungesättigter Polyesterharze und Reaktiwerdünnern hergestellt wird, keine inerten Verdünnungsmittel enthält und durch Strahlendosen <50kGy in einer Inertgasatmosphäre klebfrei und kratzfrei aushärtbar ist.

Erfindungsgemäß wird das mit einem System erreicht, das aus einer Mischung von nichtacrylierten, ungesättigten Polyesterharzen auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenoxid und von Reaktiwerdünnern besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivverdünner Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylate oder Mischungen aus diesen Diacrylaten mit niedrigviskosen monofunktionellen Monomeren eingesetzt werden, wobei der Masseanteil der Reaktiwerdünner im Bindemittelsystem 50-80% und der Masseanteil der Monomeren im Gemisch mit den Diacrylaten bis zu 10% beträgt. Im Unterschied zu bekannten Bindemittelsystemen für Holz und holzähnliche Werkstoffe, deren Anwendungseigenschaften in mancher Hinsicht ausreichend sind, aber noch einige schwerwiegende Mängel besitzen (z. B. Einsatz toxischer Verbindungen als Beschleuniger, Einsatz inerter Verdünnungs- bzw. Verlaufsmittel zur Einstellung der Viskosität, Verwendung von multifunktionellen, stark hautreizenden Acrylaten als Reaktivverdünner) verwendet das erfindungsgemäße Verfahren weder Vernetzungsbeschleuniger noch innerte Verdünnungsmittel und keine zusätzlichen toxischen sowie nur wenig hautreizende Reaktivverdünner. Damit wird das vorgeschlagene System sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung weitgehend den Anforderungen des Gesundheits- und Umweltschutzes gerecht.

Da die Bindemittelsysteme für Werkstoffüberzüge spezifisch für eine bestimmte Werkstoffart konzipiert sein müssen, um das für diesen speziellen Einsatz erforderliche Eigenschaftsspektrum zu besitzen, ist es durchaus überraschend, daß das erfindungsgemäße System bei Verwendung der wenig hautreizenden Diacrylate des Di- und/oder Tripropylenglykols ohne Einsatz von inerten Lösungsmitteln, toxischen Beschleunigern oder anderen Zusätzen zu einem Bindemittel führt, das hervorragende Eigenschaften für die Beschichtung von Holz oder holzähnlichen Werkstoffen besitzt und zur Aushärtung durch Elektronenstrahlen nur eine Strahlendosis von 30-5OkGy benötigt.

Der Vernetzungsvorgang wird vorteilhafterweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, die weniger als 400ppm, noch besser weniger als 200 ppm O₂ enthält.

Das erfindungsgemäße Bindemittel besitzt im Vergleich zu den bekannten eine Reihe von Vorteilen. Die verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind nichtacrylierte, styrenfreie Verbindungen und dadurch kostengünstig. Zur Einstellung der verarbeitu iqstechnisch erforderlichen Viskosität, die durch Wahl des Verhältnisses der Komponenten zueinander realisiert wird, werden nicht, wie in der Regel üblich, inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Monocarbonsäurealkylester oder Dialkylketone, eingesetzt, sondern monofunktionelle Monomere, d. h. niedrigviskose Verbindungen, die aufgrund ungesättigter Strukturen im Molekül in das Bindemittel eingebaut werden und dadurch die üblicherweise vor der Vernetzung erforderliche Entfernung des Verdünnungsmittels einsparen. Als multifunktionelle Reaktiwerdünner werden beim erfindungsgemäßen Bindemittelsystem Diacrylate des Di- und/oder Tripropylenglykols als Reaktiwerdünner eingesetzt, die im Vergleich zu den bereits erwähnten Diacrylaten des Diethylenglykols sowie des Butan- oder Hexandiols kaum haut- und schleimhautreizend sind. Bei Verwendung von Tripropylenglykoldiacrylat sollte der Masseanteil an Diacrylat im oberen Bereich (70-80%) liegen, um ein gießfähiges Harz zu erhalten und gute Härtungsergebnisse zu erzielen.

Bis zu 10% der Diacrylate können wahlweise durch niedrigviskose monofunktionelle Monomere, vorzugsweise monofunktionelle Acrylate und/oder Vinylacetat ersetzt werden. Die Gießviskositäten werden auf eine Auslaufdauer von 30-4Os (DIN-4-Becher) bei 25°C eingestellt.

Je nach der Viskosität des Binden,ittelsystems können unterschiedliche Auftragsverfahren zur Anwendung kommen, so z. B. Walzen, Gießen, Sprühen. Die Überzüge werden mit Flächenmassen von 50-500g/m², vorzugsweise 100-200g/m² auf Holz und holzähnliche Werkstoffe aufgetragen, wobei unter dem Begriff „Holz und holzähnliche Werkstoffe" neben den verschiedenen Naturhölzern auch rohe oder beschichtete (z. B. mit Dekorfolie) Span- und Hartfaserplatten und ähnliches zu verstehen sind. Im Bedarfsfall können den Bindemitteln organische oder anorganische Pigmente sowie Füll- oder Hilfsstoffe zugesetzt werden. Zur Stabilisierung der Diacrylate vor ihrer Strahlenhärtung können ihnen bis zu 500 ppm Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, zugegeben werden, ohne einen negativen Einfluß auf das Härtungsergebnis zu haben. Es können auch andere geeignete in der Praxis übliche Antioxidantien, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Arylamine u.a., eingesetzt werden.

Die Beschleunigungsspannungen für die Elektronen betragen in der Regel 150-20OkV, vorzugsweise 18OkV, und die Stromstärken 10-10OmA, vorzugsweise 15mA. Zur Härtung der Bindemittel werden unter diesen Bedingungen 30-5OkGy benötigt.

Die Oberflächengüte der gehärteten Überzüge wird durch die Bestimmung der Pendelhärte (nach König, DIN53157), die zwischen 100-200s betragen soll, sowie der Ritzhärte, Kratzfestigkeit, Oberflächenunruhe, Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Fleckenempfindlichkeit (höchste Resistenz gegenüber Wasser, Alkohol (40%), Essigsäure (10%), Bohnenkaffee und Kirschsaft nach 1 - und 24-Stunden-Test), des Restmonomerengehaltes und der Geruchsfreiheit überprüft. Die gehärteten Beschichtungen besitzen eine gute Oberflächenglätte und e'nen hohen Glanzgrad.

Die aus den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen hergestellten Überzüge haben eine so hervorragende Oberflächengüte, daß eine Nachbehandlung, wie Schleifen oder Polieren, nicht erforderlich ist. Sie gehören damit zu den sogenannten Finish-Produkten. Das bringt den Vorteil, daß neben dem Wegfallen des Arbeitsaufwandes für die Nachbehandlung auch der Verbrauch an Bindemittel deutlich niedriger ist, da keine Verluste (z. B. durch Schleifen) auftreten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme besteht darin, daß bei ihnen im Vergleich zu den üblicherweise eingesetzten weder mehrere Harzkomponenten noch Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, Verlaufsmittel u.a. Additive erforderlich sind, sie aber trotzdem ein hervorragendes Eigenschaftsbild aufweisen.

Auch aus der Sicht des Umwelt- und Gesundheitsschutzes besitzen die erfindungsgemäßen Bindemittel große Vorteile, da sie keine Lösungsmittel enthalten.

Ausführungsbeispiel

1. Eine Mischung aus 30% eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenoxid und 70% Dipropylenglykoldiacrylat wird in einer Schichtstärke von 200 g/m² auf vorbehandelte foliebeschichtete Spanplatten gegossen und mit Elektronenstrahlung (Dosis 4OkGy) zu einem kratzfesten und chemikalier.resistenten Überzug ausgehärtet, dessen Pendelhärte 160s beträgt.

2. Eine Mischung aus 20% Harz (wie im Beispiel 1) und 80% Tripropylenglykoldiacrylat wird mit einer Schichtstärke von ca. 200g/m² auf foliebeschichtete Spanplatten gegossen. Die Viskosität beträgt 24s (23°C). Nach Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 4OkGy werden glänzende, kraufeste, geruchlose und chemikalienbeständige Überzüge mit einer Pendelhärte von 200s erhalten.

3. Eine Formulierung, bestehend aus 30% Harz des Beispieles 1,60% Dipropylenglykoldiacrylat und 10% Vinylacetat (Auslaufdauer 38s), wird in einer 200g/m² starken Schicht auf mit Schleifharz vorbehandelte Spanplatten gegossen. Die Überzugsmasse besitzt einen ausgezeichneten Verlauf. Nach der Elektronenstrahlhärtung mit einer Dosis von 35 kQy werden Überzüge mit höchstem Glanz erhalten. Die Oberflächen besitzen ausgezeichnete Glätte, Kratzfestigkeit und Chemikalienresistenz bei Pendelhärten von 150-170 s.

4. Eine Formulierung, bestehend aus 30% Harz des Beispieles 1,60% Tripropylenglykoldiacrylat und 10% Vinylacetat, wird in einer 200g/m² starken Schicht auf mit Schleifharz vorbehandelte Spanplatten gegossen. Die Überzugsmasse besitzt einen sehr guten Verlauf. Nach der Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 35 kGy werden Überzüge mit ausgezeichnetem Glanz, sehr guter Glätte, Kratzfestigkeit und hoher Chemiekalienresistenz bei Pendelhärten von 120s erreicht.

5. Eine Formulierung aus 30% Harz des Beispieles 1,60% Dipropylenglykoldiacrylat und 10% Butylacryiat wird in einer 200 g/m² starken Schicht auf mit Schleifharz vorbehandelte Spanplatten gegossen. Die Masse zeigt ausgezeichneten Verlauf. Nach der Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 48kGy werden hochglänzende, glatte Überzüge mit höchster Kratzfestigkeit und Chemikalienresistenz bei Pendelhärten von 110s erhalten.

6. Eine Mischung aus 30% Harz des Beispieles 1,30% Dipropylenglykoldiacrylat, 30% Tripropylenglykoldiacrylat und 10% Vinylacetat wird in einer 20OgW starken Schicht auf mit Schleifharz vorbehandelte Spanplatten gegossen. Die Überzugmasse besitzt einen sehr guten Verlauf. Nach der Elektronenstrahlhärtung mit einer Dosis von 40 kGy werden Überzüge mit ausgezeichnetem Glanz, sehr guter Glätte und Kratzfestigkeit sowie hoher Chemikalienresistenz bei Pendelhärten um 150s erreicht.

Claims (2)

1. Elektronenstrahlhärtbare Bindemittelsysteme als Hauptbestandteile von Lacken für die Oberflächenveredlung von Holz und holzähnlichen Werkstoffen, bestehend aus einer Mischung von nichtacryliertem, ungesättigtem Polyesterharz auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenoxid und von Reaktivverdünnern, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivverdünner Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylate oder Mischungen aus diesen Diacrylaten mit niedrigviskosen monofunktionellen Monomeren eingesetzt werden, wobei der Masseanteil der Reaktivverdünner im Bindemittelsystem 50-80% und der Masseanteil der Monomeren im Gemisch mit den Diacrylaten bis zu 10% beträgt.

2. Elektronenstrahlhärtbare Bindemittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigviskoses monofunktionelles Monomeres Vinylacetat und/oder monofunktionelle Acrylat eingesetzt werden.