DD296945A5 - Verfahren zur herstellung einer fluessigen aminkomponente - Google Patents

Abstract

Die Erfindung wird zur Herstellung einer fluessigen Aminkomponente angewendet, die zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe in Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie Polyurethanreaktionsharzgemischen geeignet ist. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch spezielle Ausgangsstoffe bei Einhaltung spezifischer Verfahrensbedingungen eine fluessige Aminkomponente herzustellen, die sich zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe in fluessigen Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie Polyurethanreaktionsharzgemischen eignet. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz eine estergruppenhaltige, mit Hydroxylgruppen versehene Verbindung mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin mit mindestens zwei primaeren Aminogruppen pro Molekuel im stoechiometrischen UEberschusz von Amino zu Estergruppen bei Temperaturen von 353 K bis 533 K in einer Inertgasatmosphaere, gegebenenfalls in Anwesenheit einer anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, umgesetzt wird.{Polyurethan; fluessige Aminkomponente; Polyolkomponente; Isocyanatkomponente; Reaktionsharzgemisch; estergruppenhaltige Verbindung; aliphatisches Amin; aromatisches Amin}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flussigen Aminkomponente, die sich zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe in Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie in Polyurethanreaktionsharzgemischen eignet

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Aminkomponenten, d h Produkte mit endständigen Aminogruppen, aus niedermolekularen Ammen und Verbindungen mit gegenüber der Aminogruppe reaktiven funktionellen Gruppen bei Verwendung des jeweiligen Amins im Überschuß herzustellen

Solche Produkte vereinigen die Vorteile des Amins bei der Verwendung als Reaktionspartner fur Makromoleküle bildende Prozesse, mit den technologischen und toxikologischen Vorteilen bei der Handhabung der jeweiligen hohermolekularen Produkte Nachteilig bei solchen Synthesen ist die schlechte Steuerbarkeit der Reaktion, die meist zu sehr hochviskosen Produkten fuhrt, die nur bei erhöhten Temperaturen verarbeitbar sind

Technisch verbreitet ist der Umsatz von Carbonsauren mit Ammen So ist nach der DE-OS 2 713956 eine flussige reaktionsfähige Polyamidzusammensetzung bekannt, die das Reaktionsprodukt aus 70 bis 100 Aquivalentprozent eines Diaminruckstandes angegebener Zusammensetzung 70 bis 100 Aquivalentprozent einer mehrbasigen Saure mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen pro Molekül 0 bis 30 Aquivalentprozent einer Mono- oder Dicarbonsaure mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 0 bis 30 Aquivalentprozent eines mono- oder polyfunktionellen Amins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellt

Ziel dieser Polyamidzusammensetzung ist ein Produkt, das einem thermoplastischen Polyamidharz zur zweckmäßigen und wirtschaftlichen Änderung der physikalischen Eigenschaften zugesetzt wird Angestrebt wird dabei eine Aminzahl des Reaktionsproduktes von kleiner 200mg KOH/g

Nachteilig an einem solchen Produkt ist sowohl eine sehr hohe Viskosität, die selbst bei 100 Grad Celsius 1 000 bis 80000m Pa s betragt, als auch die geringe Brauchbarkeit fur die Belange der Polyurethanschemie Gemäß Stand der Technik zu o.g DE-OS 2713956 sind weiterhin reaktionsfähige, d h Aminoendgruppen enthaltende, flussige Polyamide, die von polymeren Fettsauren und verschiedenen Polyamiden, die drei oder mehr Aminogruppen enthalten, abgeleitet sind, bekannt

Diese auch hochviskosen Produkte werden als Coreaktionspartner von Epoxidharzen und Phenolformaldehydharzen eingesetzt Sie sind deshalb als Aminkomponente fur die Belange der Polyurethanchemie, speziell zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe, nicht geeignet

Neben den Reaktionen der Amme mit reaktiven Verbindungen unter Bildung hohermolekularer Produkte sind gemäß Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 394 auch Reaktionen der Amme mitbestimmten Molekularstrukturen, vorzugsweise von Estergruppen, unter dem Begriff Aminolyse bekannt Diese dort beschriebenen Umlagerungsreaktionen sind in ihren ablaufenden Reaktionen erläutert, beziehen sind jedoch nur auf niedermolekulare genau definierte Substanzen ohne reaktive Gruppen, die in dieser Form den Anforderungen der Polyurethanchemie speziell zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe nicht gerecht werden

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren einer flussigen Aminkomponente, die zur Synthese thixotropierend wirkender Polyharnstoffe in flussigen Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie Polyurethanreaktionsharzgemischen geeignet ist Ziel ist weiterhin aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ein in ökonomischer Weise leicht herstellbares Produkt, welches nicht toxisch und bei Raumtemperatur leicht handhabbar ist

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, aus speziellen Ausgangsstoffen bei Einhaltung spezifischer Verfahrensbedingungen eine flussige Aminkomponente herzustellen

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß eine estergruppenhaltige mit Hydroxylgruppen versehene Verbindung mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin mit mindestens zwei primären Amingruppen pro Molekül im stochiometrischen Überschuß von Amino- zu Estergruppen bei Temperaturen von 353 bis 533K, vorzugsweise 373 bis 493 K, in einer Inertgasatmosphare, gegebenenfalls in Anwesenheit einer anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, umgesetzt wird

Nach dieser erfindungsgemaßen Lehre sind eine Reihe von Ausfuhrungsformen möglich So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als ester- und hydroxylgruppenhaltige Verbindung Fettsäureester verwendet werden Hierzu zahlt insbesondere das Rizinusöl Des weiteren sind nach erfindungsgemaßer Lehre als estergruppenhaltige Verbindungen auch synthetische Polyesteralkohole auf Basis Dicarbonsaure/Diol oder Diolgermsch verwendbar Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren sind als aromatisches Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül Amlin/Formaldehyd-Kondensate und hierbei besonders ein Produkt, bestehend aus 50 bis 70 Masseanteile Diamin, und 30 bis 50 Massenanteile hoherkondensierte Amme sowie als aliphatische Amine besonders das Diethylentriamin geeignet Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzungsreaktion von Amin und Ester in Anwesenheit von Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül durchzufuhren, wobei von den genannten Diolen auch solche geeignet sind, die als technische Produkte neben geringen Anteilen homologer Produkte zum jeweiligen Diöl vor allem Alkalireste aus dem Herstellungsprozeß enthalten

Die Anwesenheit von Diolen erweist sich als gunstig, da die genannten Stoffe in vielen Fallen eine Losefunktion der gebildeten Reaktionsprodukte erfüllen, aber auch viskositatserniedngend wirken

Das oben beschriebene erfindungsgemaße Verfahren in seinen besonders geeigneten Ausfuhrungsformen ist im Temperaturbereich von 353 bis 533 K in ökonomischer Weise durchfuhrbar, wobei es sich zur Gewährleistung einer optimalen Chargenlaufzeit als vorteilhaft erwiesen hat, die Umsetzungsreaktion bei Temperaturen von 373 bis 493K in der Inertgasatmosphare durchzufuhren

In Zusammenhang damit ist eine geringe Chargenlaufzeit besonders dann gegeben, wenn nach erfindungsgemaßen Verfahren als Diol ein oben beschriebenes technisches Produkt verwendet wird

Durch die nach erfindungsgemaßer Lehre vorgenommene Reaktionsfuhrung ergeben sich Vorteile sowohl in technologischer Hinsicht, als auch in den Eigenschaften des Endproduktes Wahrend bei den bekannten Verfahren durch Polykondensationsprozesse zwar hohermolekulare Produkte gebildet werden, aber unerwünschte Nebenreaktionen durch trioder hoherfunktionelle Reaktionspartnerzu hohervernetzenden hochviskosen bis festen Produkten nicht vermeidbarsind, sowie gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß, gestattet das erfindungsgemaße Verfahren, durch Umlagerungs- und Abbaureaktionen sehr hochmolekularer estergruppenhaltiger Verbindungen zu geeigneten hochmolekularen flussigen Ammen, in Form von Amiden mit Aminfunktionalitat, die Herstellung weitgehend linearer Produkte unter Zuruckdrangung von hohervernetzenden Nebenreaktionen trotz Anwesenheit tri- oder hoherfunktioneller Reaktionspartner

Verfahrensvorteile sind darüber hinaus leichte Beherrschbarkeit der Reaktion und die Tatsache, daß keine Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen, was eine Reaktionsfuhrung auf niedrigerem Temperaturniveau als vergleichbare bekannte Kondensationsprozesse bedeutet

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte flussige Aminkomponente, im wesentlichen aus einem Gemisch von Amiden mit Aminfunktionalitat bestehend, ist durch seinen niedrigen Dampfdruck nicht inhalatiν toxisch und damit auch problemlos in der Polyurethanchemie als Reaktionspartner zur Herstellung thixotropierend wirkender Polyharnstoffe einsetzbar Die Erfindung soll mit nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert werden

Ausfuhrungsbeispiel 1

In eine Ruhrapparatur mit Heizeinrichtung werden 72g Rizinusöl, 360g eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd mit einem Anteil von 0,6 g/g Diamin und 0,4 g/g hoherkondensierte Amine sowie 288 g Dipropylenglykol eingefüllt und das Gemisch unter Ruhren auf 423 K in einer Inertgasatmosphare erhitzt Nach ca 2 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalt man eine flussige Aminkomponente, die durch folgende Parameter charakterisiert ist

Aminzahl 256mg KOH/g

Viskosität (298K) 306OmPa s

Ausführungsbeispiel 2

In eine Ruhrapparatur mit Heizeinrichtung werden 667g Rizinusöl, 100g eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd mit einem Anteil von 0,5g/g Diamin und 0,5g/g hoherkondensierte Amine sowie 233g Dipropylenglykol eingefüllt und das Gemisch unter Ruhren auf 473 K in einer Inertgasatmosphare erhitzt

Nach ca 1 Stunde ist die Reaktion abgeschlossen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalt man eine flussige Aminkomponente die durch folgende Parameter charakterisiert ist Aminzahl 54mgKOH/g Viskosität (298K) 616m Pa s

Ausfuhrungsbeispiel 3

In eine Ruhrapparatur mit Heizeinrichtung werden 220g eines synthetischen Polyesteralkohols auf Basis Adipinsäure/ Ethylenglykol/Diethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 2000g/Mol und einer Hydroxylzahl von 56mg KOH/g, 870g Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd mit einem Anteil von 0,7g/g Diamin und 0,3g/g hoherkondensierte Amine sowie 273g Dipropylenglykol eingefüllt und das Gemisch unter Ruhren auf 423K in einer Inertgasatmosphare erhitzt Nach ca 6 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalt man eine flussige Aminkomponente die durch folgende Parameter charakterisiert ist

Aminzahl 315mg KOH/g

Viskosität (298K) 2980OmPa s

Ausfuhrungbeispiel 4

In einer Ruhrapparatur mit Heizeinrichtung werden 180g eines Polyesteralkohols auf Basis Adipinsaure/Ethylenglykol/ Diethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 2000g/Mol und eine Hydroxylzahl von 56mg KOH/g, 713g eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd mit einem Anteil von 0,6g/g Diamin und 0,4g/g hoherkondensierte Amine sowie 223g eines Propoxylierungsproduktes von Wasser und einer Hydroxylzahl von 850mg KOH/g und einer Restalkalitat von 0 4mg KOH/g (technisches Dipropylenglykol) eingefüllt und das Gemisch unter Ruhren auf 413 K in einer Inertgasatmosphare erhitzt

Nach ca 4 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalt man eine flussige Aminkomponente, die durch folgende Parameter charakterisiert ist

Aminzahl 326mg KOH/g

Viskosität (298 K) 2720OmPa s

Ausfuhrungsbeispiel 5

In einer Ruhrapparatur mit Heizeinrichtung werden 350g eines Polyesteralkohols auf Basis Adipinsaure/Ethylenglykol/ Diethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 2000g/Mol und einer Hydroxylzahl von 56mg KOH/g, 350g Diethylentriamin sowie 700g eines Propoxylierungsproduktes von Wasser mit einer Hydroxylzahl von 850 mg KOH/g und einer Restalkalitat von 0,4mg KOH/g (technisches Dipropylenglykol) eilngefullt und das Gemisch unter Ruhren auf 408 K in einer Inertgasatmosphare erhitzt

Nach ca 5 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhalt man eine flussige Aminkomponente die durch folgende Parameter charakterisiert ist Aminzahl 275mg KOH/g Viskosität (298 K) 898m Pa s

Ausfuhrungsbeispiel 6 Nachweis der Eignung der synthetisierten Produkte fur die Herstellung thixotropierend wirkender Polyharnstoffe

Zu jeweils 10g der Produkte nach Ausfuhrungsbeispielen 1 bis 5, gemischt mit 100g eines flussigen Plastweichmachers, ζ Β Dioktylphthalat, werden unter Ruhren der Aminzahl äquivalente Mengen eines Polyisocyanates zugesetzt Je nach Gehalt an Aminogruppen wird das Produkt kremartig bis hochpastos und zeigt damit seine verdickende bzw thixotropierende Wirkung.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer flussigen Aminkomponente, die sich zur Synthese thixotropierend wirkender, spezieller Polyharnstoffe in Polyol- und Isocyanatkomponenten sowie in Polyurethanreaktionsharzgemischen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß eine estergruppenhaltige, mit Hydroxylgruppen versehene Verbindung mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül im stochiometrischen Überschuß von Amino- zu Estergruppen bei Temperaturen von 353 bis 533K in einer Inertgasatmosphare, gegebenenfalls in Anwesenheit einer anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als estergruppenhaltige Verbindung ein Fettsäureester eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als estergruppenhaltige Verbindung ein synthetischer Polyesteralkohol auf Basis Dicarbonsaure, Diol oder Diolgemisch eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin ein Anilin/ Formaldehydkondensat mit 50 bis 70 Massenanteile Diaminanteil und 30 bis 50 Massenanteile hoherkondensierte Amine eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Amin Diethylentriamin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsreaktion in Anwesenheit von Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein technisches Produkt mit verfahrensbedingter Restalkalität eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsreaktion vorzugsweise im Temperaturbereich von 373 bis 493K durchgeführt wird.