DD296089A5

DD296089A5 - PROCESS FOR PREPARING MEDIUM-MOLECULAR EPOXY RESINS

Info

Publication number: DD296089A5
Application number: DD33747190A
Authority: DD
Inventors: Udo Geyer; Juergen Schillgalies; Rainer Ehrig; Wolfhart Seidel; Martin Mueller; Horst Hernichel; Gerhard Findeisen
Original assignee: Leuna-Werke Ag,De
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1991-11-21

Abstract

Die Erfindung betrifft die Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von mittelmolekularen, vorzugsweise halogenhaltigen Epoxidharzen, bei dem waehrend oder nach der Harzsynthese e-Caprolactam zugesetzt wird. Die gebildeten Epoxidharze werden mit Dicyandiamid als Haerter und bekannten Laminierharzbeschleunigern in Verbindung mit Glasfasergewebebahnen ueber die Stufe der Prepregs zu Laminaten verarbeitet, die sich durch hohe Kupferhaftungen bei 533 K, hohe Waermeformbestaendigkeiten, geringe Wasser- und Loesungsmittelaufnahmen auszeichnen.{Epoxidharze, mittelmolekular, halogenhaltige; e-Caprolactam; Haerter; Laminierharzbeschleuniger; Glasfaser; Laminat; Kupferhaftung}The invention relates to the development of an economical process for the preparation of medium molecular weight, preferably halogen-containing, epoxy resins in which e-caprolactam is added during or after the resin synthesis. The epoxy resins formed are processed with dicyandiamide as Haerter and known laminating resin accelerators in conjunction with glass fiber webs through the stage of prepregs into laminates, which are characterized by high copper adhesion at 533 K, high thermal stability, low water and Loesmittelaufnahmen. {Epoxy resins, medium molecular, halogen-containing; e-caprolactam; Harder; Laminierharzbeschleuniger; Glass fiber; laminate; Copper liability}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen, die als Bindemittelkomponente für mechanisch und elektrisch hochwertige Laminate eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of medium molecular weight epoxy resins, which are used as a binder component for mechanically and electrically high-quality laminates.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß für hochwertige Laminate der Qualität NEMA G10 und FR4 mittelmolekulare Epoxidharze eingesetzt werden, die sowohl nach dem Verfahren der Aufbaureaktion (DD-PS 223719) als auch nach dem Verfahren der Direktsynthese (DD-PS 224040) hergestellt und mit Novolakepoxidharz modifiziert werden können. Diese Harze werden mit Dicyandiamid als Härter und bekannten Laminierharzbeschleunigern mit Glasfasergewebebahnen über die Stufe der Prepregs zu kupferkaschierten Basismaterialien o.g. Qualität verarbeitet, die von den Bindemittelsystemen gut und sicher erreicht wird. Durch die Einführung neuer Technologien bei der Leiterplattenfertigung und -bestückung (SMD-Technik, Maßlamination, Löt- und Reparaturprozesse bei Temperaturen bis nahe 573K) werden an derartige Basismaterialien erhöhte Anforderungen gestellt, die sich in besonders hohen Kupferhaftfestigkeiten bei 533Kund darüber, hohen Wärmeformbeständigkeiten und niedrigen Wasseraufnahmen äußern.It is known that high-grade laminates of the quality NEMA G10 and FR4 medium-molecular epoxy resins are used, both by the method of building reaction (DD-PS 223719) and by the method of direct synthesis (DD-PS 224040) prepared and modified with novolac epoxy resin can be. These resins are coated with dicyandiamide as a hardener and known laminating resin accelerators with glass fiber webs through the stage of prepregs to copper-clad base materials. Quality processed, which is achieved by the binder systems well and safely. The introduction of new technologies in PCB manufacturing and assembly (SMD technology, custom lamination, soldering and repair processes at temperatures up to 573K) places increased demands on such base materials, resulting in particularly high copper bond strengths at 533K and above, high heat resistance and low heat resistance Express water recordings.

In der DD-PS 223719 wird beschrieben, wie durch Novolakepoxidharzzusätze und eine bestimmte Molmasseverteilung die Kupferhaftfestigkeit bei 533 K bis etwa 0,1 N/mm gesteigert werden kann. Die Harze enthalten jedoch teilweise sehr hohe Gehalte an Novolakepoxidharz (bis zu 20%). Das führt neben höheren Kosten zu einer stärkeren Abnutzung der Bohrer und zu ungenügender Beseitigung der Bohrlochrauhigkeit mit konz. Schwefelsäure. Die Folge ist mangelnde Durchkontaktierbarkeit mit hohen Ausfallraten. Haftfestigkeiten bei 533K deutlich über 0,1 N/mm (z.B. 0,15N/mm) werden jedoch nicht erreicht.DD-PS 223719 describes how the copper adhesive strength can be increased by 533 K to about 0.1 N / mm by Novolakepoxidharzzusätze and a certain molecular weight distribution. However, the resins sometimes contain very high levels of novolak epoxy resin (up to 20%). This leads to higher costs to a greater wear of the drill and insufficient removal of the borehole roughness with conc. Sulfuric acid. The result is a lack of contactability with high failure rates. Adhesive strengths at 533K significantly above 0.1 N / mm (e.g., 0.15 N / mm) are not achieved.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen, die mit Dicyandiamid als Härter und bekannten Laminierharzbeschleunigern in Verbindung mit Glasfasergewebebahnen über die Stufe der Prepregs zu Laminaten verarbeitet werden.The aim of the invention is the development of an economical process for the preparation of medium molecular weight epoxy resins, which are processed with dicyandiamide as a hardener and known laminating resin accelerators in conjunction with glass fiber webs through the stage of prepregs into laminates.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen zu entwickeln, die mit Dicyandiamid als Härter und einem Laminierharzbeschleuniger über die Stufe der Prepregs zu Glasfaserlaminaten mit hohen Kupferhaftungen bei 533 K, hohen Wärmeform bestand ig keiten sowie geringen Wasser- und Lösungsmittelaufnahmen verarbeitet werden.The invention has for its object to develop a process for the preparation of medium molecular weight epoxy resins with dicyandiamide as a curing agent and a laminating over the stage of prepregs to glass fiber laminates with high copper adhesions at 533 K, high heat ig liabilities and low water and solvent uptake are processed.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularen Epoxidharzen, die mittels Novolakepoxidharzen modifiziert und vorzugsweise halogenhaltig sind, durch Umsetzung eines niedermolekularen Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Dian, das vorzugsweise halogeniert ist, in Gegenwart von Oniumsalzen als Katalysatoren und unter Zusatz von Novolakepoxidharz erfindungsgemäß gelöst, indem während der katalysierten Kondensation der Epoxidkomponente mit der phenolischen Komponente bei einem Umsatz von 70 bis 100% der phenolischen Gruppen oder zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der katalysierten Kondensation auf 100,0 Masseteile des gebildeten Epoxidharzes 0,1 bis 10,0 Masseteile ε-Caprolactam zugesetzt werden.This object is achieved by a process for the preparation of medium molecular weight epoxy resins modified by novolak epoxy resins and preferably halogenated by reacting a low molecular weight bisphenol A epoxy resin with a dian which is preferably halogenated in the presence of onium salts as catalysts and with addition of novolak epoxy resin dissolved according to the invention by 0.1 to 10.0 parts by weight during the catalyzed condensation of the epoxy component with the phenolic component at a conversion of 70 to 100% of the phenolic groups or at any time after the catalyzed condensation to 100.0 parts by weight of the epoxy resin formed ε-caprolactam are added.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 0,1 bis 5,0 Masseteile ε-Caprolactam auf 100 Masseteile des gebildeten Epoxidharzes zugesetzt und vorteilhafterweise erfolgt dieser Zusatz bereits während der Kondensation. Dabei wird die Kondensationsreaktion innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 2 Stunden, beendet. Die Zugabe von ε-Caprolactam erfolgt bei 343 K bis 423 K, vorzugsweise bei 353 K bis 393 K.According to a preferred embodiment of the process, 0.1 to 5.0 parts by weight of ε-caprolactam are added to 100 parts by weight of the epoxy resin formed, and advantageously this addition takes place already during the condensation. The condensation reaction is completed within 30 minutes to 5 hours, preferably within 1 to 2 hours. The addition of ε-caprolactam takes place at 343 K to 423 K, preferably at 353 K to 393 K.

Die erfindungsgemäß hergestellten mittelmolekularen Epoxidharze werden zusammen mit Dicyandiamid als Härter und bekannten Laminierharzbeschleunigern in Verbindung mit Glasfasergewebebahnen über die Stufe der Prepregs zu Laminaten mit hoher Kupferhaftung, hohen Wärmeformbeständigkeiten und geringer Wasser- und Lösungsmittelaufnahme verarbeitet.The medium-molecular epoxy resins prepared according to the invention are processed together with dicyandiamide as hardener and known laminating resin accelerators in conjunction with glass fiber webs through the stage of prepregs into laminates with high copper adhesion, high heat resistance and low water and solvent uptake.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

In einem Gemisch aus 153,0 Masseteilen niedermolekularem Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175 und 60,0 Masseteilen Ethylglykol werden 100,0 Masseteile Tetrabromdian bei 358K gelöst und nach Zugabe von 0,48 Masseteilen Tetraethylammoniumbromid 3 Stunden im Bereich von 353K bis 363K kondensiert. Danach werden 6,5 Masseteile ε-Caprolactam zudosiert und weitere zwei Stunden gerührt. Nun löst man in der Mischung 27,0 Masseteile Novolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179 und stellt mit Aceton den gewünschten Feststoff ein. Harzkennwerte: Epoxidäquivalentgewicht = 451In a mixture of 153.0 parts by mass of low molecular weight bisphenol A epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 175 and 60.0 parts by weight of ethyl glycol, 100.0 parts by weight of tetrabromodiane are dissolved at 358K and after addition of 0.48 parts by weight of tetraethylammonium bromide in the range of 353K to 3 hours 363K condenses. Thereafter, 6.5 parts by mass of ε-caprolactam are metered in and stirred for a further two hours. Now dissolved in the mixture 27.0 parts by weight of novolac epoxy resin with an epoxide equivalent weight of 179 and adjusted with acetone, the desired solid. Resin characteristics: Epoxide equivalent weight = 451

Bromgehalt =20,7%Bromine content = 20.7%

Herstellen der BindemittellösungMake the binder solution

125,0 Masseteile der nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzlösung 2,0 Masseteile Dicyandiamid, 10%ig in Methylglykol 0,1 % Imidazol.125.0 parts by mass of the epoxy resin solution prepared according to Example 1 2.0 parts by mass of dicyandiamide, 10% in methyl glycol 0.1% imidazole.

Die Bindemittellösung wird gut vermischt, mit Glasgewebebahnen über die Stufe der Prepregs verarbeitet und mit Kupferfolie zu kaschierten Glasfaserlaminaten verpreßt.The binder solution is well mixed, processed with glass fiber webs over the stage of the prepregs and pressed with copper foil to laminated glass fiber laminates.

Example 2

Analog Beispiel 1, aber mit 2,5 Masseteilen ε-Caprolactam und 2,5 Masseteilen Dicyandiamid.Analogously to Example 1, but with 2.5 parts by weight of ε-caprolactam and 2.5 parts by weight of dicyandiamide.

Example 3

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt die Zugabe von ε-Caprolactam bei 393K eine Stunde nach der Zugabe von Novolakepoxidharz und die Bindemittellösung wird mit 1,8 Masseteilen Dicyandiamid hergestellt.The procedure is analogous to Example 1, but the addition of ε-caprolactam at 393K one hour after the addition of novolak epoxy resin and the binder solution is prepared with 1.8 parts by weight of dicyandiamide.

Comparative Example 1

Analog Beispiel 1, nur daß bei der Herstellung des Epoxidharzes die Umsetzung mit Tetrabromdian 5 Stunden bei 353 bis 363 K erfolgt und kein Zusatz von ε-Caprolactam erfolgt.Analogously to Example 1, except that in the preparation of the epoxy resin, the reaction with tetrabromian 5 hours at 353 to 363 K and no addition of ε-caprolactam occurs.

Comparative Example 2

Analog Vergleichsbeispiel 1, nur daß die Bindemittellösung mit 4,0 Masseteilen Dicyandiamid hergestellt wird. Die Kennwerte der gemäß der Beispiele erhaltenen Laminate sind in der Tabelle zusammengestellt.Analogous to Comparative Example 1, except that the binder solution is prepared with 4.0 parts by weight of dicyandiamide. The characteristics of the laminates obtained according to the examples are shown in the table.

table

Kennwerte von FR4-LaminatenCharacteristics of FR4 laminates

Kennwertecharacteristics

Beispielexample 69,569.5 22 68,868.8 33 68,668.6 VergleichsbeispielComparative example 11 414,5414.5 414414 414,5414.5 1 21 2 0,180.18 0,140.14 0,140.14 70,3 63,670.3 63.6 0,440.44 0,480.48 0,460.46 403 408403 408 inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. 0,39 0,460.39 0.46 1,21 0,941.21 0.94 inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. Measling- inOrdngMeasling inOrdng inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. inOrdng.inOrdng. bildungeducation 0,1500,150 0,1460.146 0,1470,147 kleine Blasenbildungsmall blistering große Blasenbildungbig blistering 0,072 0,0910.072 0.091

Feststoffgehalt der Bindemittel (%) Glastemperatur am Laminat (K) Wasseraufnahme am Laminat (%) Acetonaufnahme am Laminat (%) Streß-TestSolids content of the binder (%) Glass transition temperature on the laminate (K) Water absorption on the laminate (%) Acetone uptake on the laminate (%) Stress test

PC-Test 30 min PC-Test 60 min Cu-Haftung bei 533 K (N/mm) Verschnitt durch „Brown-Spotting"¹¹ am 0,2 mm dicken, beidseitig kupferkaschierten Laminat (%)PC test 30 min PC test 60 min Cu adhesion at 533 K (N / mm) Cut-off by brown spotting ¹¹ at 0.2 mm thick, copper-clad laminate on both sides (%)

1 Brown-Spotting ist Braunfleckigkeitdes Laminates, hervorgerufen durch Reaktion von Kupferfolie mit auskristallisiertem Dicyandiamid in der Hitze.1 Brown spotting is brown spotting of the laminate caused by reaction of copper foil with crystallized dicyandiamide in the heat.

Claims

1. A process for the preparation of medium molecular weight epoxy resins, which are preferably halogen-containing and optionally modified by novolak epoxy resins, by reacting a low molecular weight bisphenol A epoxy resin with a dian which is preferably halogenated, in the presence of onium salts as catalysts and with the addition of novolak epoxy resin, characterized in that during the catalyzed condensation of the epoxy component with the phenolic component at a conversion of 70 to 100% of the phenolic groups or at any time after the catalyzed condensation to 100.0 parts by weight of the epoxy resin formed 0.1 to 10.0 parts by mass ε-caprolactam are added.

2. The method according to claim!, Characterized in that 0.1 to 5.0 parts by weight of ε-caprolactam are added to 100.0 parts by weight of the epoxy resin formed.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the addition of ε-caprolactam at 343 to 423 K, preferably at 353 K to 393 K.