DD301516A7

DD301516A7 - Curable epoxy resin compositions

Info

Publication number: DD301516A7
Application number: DD33556689A
Authority: DD
Inventors: Wolfhart Seidel; Rainer Ehring; Udo Geyer; Wolf-Heinrich Hetzer; Martin Mueller; Horst Hernichel; Heiner Burchard; Wolf Gruenberg; Eberhard Schoeffel
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1993-02-18

Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzzusammensetzungen für Imprägnierungen und Überzüge, insbesondere zur Herstellung von Glasfaserlaminaten. Epoxidharzzusammensetzungen aus nieder- bis mittelmolekularen Epoxidharzen, die gegebenenfalls halogeniert sein können, Dicyandiamid und einem Beschleuniger ergeben erfindungsgemäß hochwertige Glasfaserlaminate, wenn das Epoxidharz je Mol Epoxidgruppe 0,005 bis 0,2 Mol 2-Oxo-1,3-dioxolanendgruppen enthält.{Epoxidharz; Glasfaserlaminate; 2-Oxo-1,3-dioxolanendgruppen}The invention relates to curable epoxy resin compositions for impregnations and coatings, in particular for the production of glass fiber laminates. Epoxy resin compositions comprising low to medium molecular weight epoxy resins, which may optionally be halogenated, dicyandiamide and an accelerator produce high quality glass fiber laminates according to the invention if the epoxy resin contains from 0.005 to 0.2 mol of 2-oxo-1,3-dioxolane end groups per mole of epoxide group. Glass fiber laminates; 2-oxo-1,3-dioxolanendgruppen}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzzusammensetzungen für Imprägnierungen und Überzüge, insbesondere zur Herstellung von Glasfaserlaminaten.The invention relates to curable epoxy resin compositions for impregnations and coatings, in particular for the production of glass fiber laminates.

Characteristic of the known state of the art

Die bekannten Epoxidharzzusammensetzungen für Imprägnierungen und Überzüge, insbesondere zur Herstellung von Glasfaserlaminaten, enthalten im wesentlichen mittelmolekulare Bisphenol A-Epoxidharzo mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 700g/Mol Epoxidsauerstoff oder eine Mischung aus niedermolekularen (Epoxidäquivalentgewicht 170 bis 200g/ Mol) und hochmolekularen (Epoxidäquivalentgewicht 500 bis 2000g/Mol) Bisphenol Α-Epoxidharzen. Zur Erhöhung der Vernetzungsdichto, Lösungsmittolbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie Verbesserung der Verarbeitbarkeit sind Harzzusammensetzungen mit einem Zusatz von höherfunktionalen Epoxidharzen, z.B. Novolakepoxidharze, vorgeschlagen worden. Durch den Zusatz von halogenhaltigen Grundkörpern, z.B. in Form von Tetrabrombisphenol Α-Epoxidharz, erreicht man die Nichtbrennbarkeit der gehärteten Produkte.The known epoxy resin compositions for impregnations and coatings, in particular for the production of glass fiber laminates, contain substantially medium molecular weight bisphenol A epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 350 to 700g / mole epoxide oxygen or a mixture of low molecular weight (epoxy equivalent weight 170 to 200g / mole) and high molecular weight (epoxy equivalent weight 500 up to 2000g / mole) bisphenol Α-epoxy resins. For increasing the crosslinking resistance, solvent resistance and heat distortion resistance, as well as improving the processability, resin compositions with addition of higher functional epoxy resins, e.g. Novolac epoxy resins, has been proposed. By the addition of halogen-containing basic bodies, e.g. in the form of tetrabromobisphenol Α-epoxy resin, one reaches the non-combustibility of the cured products.

Es hat in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge gegeben, durch Optimierung der Zusammensetzung des Epoxidharzes aus den einzelnen Komponenten, durch Optimierung der Synthesebodingungen und der Art und Weise der Herstellung der einzelnen Komponenten oder der Komponentengemische zu optimalen Eigenschaftskombinationen der gehärteten Epoxidharzzusammensetzungen zu gelangen. Allen gemeinsam ist jedoch eine für die gestiegenen Anforderungen oft nicht mehr ausreichende Kupferhaftfestigkeit bei gleichzeitig extrem niedriger Wasser- und Lösungsmittelaufnahme und hoher Glastemperatur, die zur Erfüllung dos Pressure-Ccoker-Tests von kupferkaschiertem Leiterplattenmaterial erforderlich sind. In der DD-PS 207 207 wurde vorgeschlagen, durch den Einsatz von Epoxidharzen, die 0,02 bis 0,4 Mol glykolische Hydroxylgruppen je Mol Epoxidgruppon enthalten, die Kupferhaftfestigkeit von daraus hergestellten Glasfasarlaminaten zu verbessern. Es zeigte sich aber, daß solche Epoxidharzzusammensetzungon bei der üblicherweise angewendeten Härtung mit Dicyanidamid als Härter und einem tertiären Amin (Dimethylbenzylamin) als Beschleuniger zu kupferkas^hierten Glasfaserlaminaten führen, die den Pressure-Cooker-Test nicht bestehen. Die Wasseraufnahme am Lami iat liegt nach 24 Stunden bei 23⁰C weit über dem geforderten Wo· ,-on 0,1 % (Masse).There have been numerous proposals in the past for optimizing the composition of the epoxy resin from the individual components, optimizing the synthesis conditions and the manner of preparing the individual components or the component mixtures to obtain optimum combinations of properties of the cured epoxy resin compositions. Common to all, however, is often no longer sufficient for the increased requirements Kupferhaftfestigkeit while extremely low water and solvent absorption and high glass transition temperature, which are required to fulfill the Pressure-Ccoker test of copper-clad PCB material. In DD-PS 207 207, it has been proposed to improve the copper adhesive strength of glass fiber laminates produced therefrom by the use of epoxy resins containing 0.02 to 0.4 moles of glycolic hydroxyl groups per mole of epoxide group. It has been found, however, that such epoxy resin compositions in the commonly used cure with dicyanideamide curing agent and a tertiary amine (dimethylbenzylamine) accelerate copper-clad glass fiber laminates that fail the pressure cooker test. The water absorption at the Lami iat is 24 hours at 23 ⁰ C far above the required Wo ·, -one 0.1% (mass).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, härtbare Epoxidharzzusammenseüungen für Imprägnierungen und Überzüge, insbesondere zur Herstellung von Glasfaserlaminaten, bereitzustellen, die sich unter Verwendung geeigneter Härter und Beschleuniger mit hoher Produktivität zu qualitativ hochwertigen Endprodukten verarbeiten lassen.The aim of the invention is to provide curable Epoxidharzzusammenseüungen for impregnations and coatings, in particular for the production of glass fiber laminates, which can be processed using suitable hardeners and accelerators with high productivity to high quality end products.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Epoxidharzzusammensetzungen für Imprägnierungen und Überzüge, insbesondere zur Herstellung von Glasfaserlaminaten, zu entwickeln, die sich durch eine hohe Kupferhaftfestigkeit im Anlieferungszustand und geringe Wasseraufnahme auszeichnen.The invention has for its object to develop curable epoxy resin compositions for impregnations and coatings, in particular for the production of glass fiber laminates, which are characterized by a high copper adhesion in the delivery condition and low water absorption.

Diese Aufgabe wird durch härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, bestehend aus nieder- bis mittelmolokularen Epoxidharzen, die gegebenenfalls halogeniert sein können, gelöst, wobei das Epoxidharz pro Mol Epoxidgruppe 0,005 bis 0,2MoI, vorzugsweise 0,01 bis 0,05MoI 2-Oxo-1,3-dioxolan-Endgruppen enthält. Vorteilhafterweise kann als Epoxidharz ein mittelmolekulares Bisphenol Α-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 600 oder eine Mischung aus einem mittelmolekularen Kondensationsprodukt aus Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 800 und einem Bromgehalt von 15 bis 25% (Masseanteile) und 0 bis 15% (Masseanteile) eines Novolakepoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 200 verwendet werden, wobei in beiden Fällen je Mol Epoxidgruppe 0,005 bis 0,2MoI 2-Oxo-1,3-dioxolangruppen enthalten sind. Die gewünschte Konzentration an 2-0x0-1,3-dioxolangruppen kann sowohl durch Reaktion des Epoxidharzes oder der Epoxidharzmischung in einem Lösungsmittel nach bekannten Verfahren durch Anlagerung der erforderlichen Menge Kohlendioxid als auch durch Abmischen der reinen Epoxidharze mit solchen mit einem höheren Gehalt an 2-Oxo-1,3-dioxolangruppen erreicht werden.This object is achieved by curable epoxy resin compositions consisting of low to medium molecular weight epoxy resins, which may optionally be halogenated, wherein the epoxy resin per mole of epoxy group 0.005 to 0.2MoI, preferably 0.01 to 0.05MoI 2-oxo-1.3 contains dioxolane end groups. Advantageously, the epoxy resin may be a medium molecular weight bisphenol Α-epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 350 to 600 or a mixture of a medium molecular weight condensation product of bisphenol A, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin having an epoxide equivalent weight of 400 to 800 and a bromine content of 15 to 25% (parts by weight). and 0 to 15% (by mass) of a novolak epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 170 to 200, in each case containing 0.005 to 0.2 mol of 2-oxo-1,3-dioxolane groups per mole of epoxide group. The desired concentration of 2-0x0-1,3-dioxolane groups can be achieved either by reaction of the epoxy resin or the epoxy resin mixture in a solvent by known methods by addition of the required amount of carbon dioxide and by mixing the pure epoxy resins with those with a higher content of 2- Oxo-1,3-dioxolane can be achieved.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Eine Lackierlösung wird hergestellt aus 143 Masseteilen einer Lösung eines Epoxidharzgemisches, die besteht aus 43 Masseteilen Ethylglykol 90 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 451, einem Bromgehalt von 22,3% (Masseanteile) und einem Gehalt von 0,04 Mol cyclischen Carbonatgruppen pro Mol EpoxidgruppenA coating solution is prepared from 143 parts by weight of a solution of an epoxy resin mixture consisting of 43 parts by weight of ethyl glycol 90 parts by weight of a medium molecular weight epoxy resin of bisphenol A and tetrabromobisphenol A with an epoxide equivalent of 451, a bromine content of 22.3% (mass fractions) and a content of 0 , 04 moles of cyclic carbonate groups per mole of epoxide groups

10 Masseteilen Novolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von10 parts by weight of novolak epoxy resin with an epoxy equivalent of

36 Masseteilen einer 10%igen Lösung von Dicyandiamid in Ethylglykol, Aceton, DMF und Wasser 0,25 Masseteilen Dimethylbenzylamin und mit Glasgewebebahn über die Stufe der Prepregs verarbeitet und mit Kupferfolie zu kaschierten Glasfaserlaminaten verpreßt. Die Kenndaten der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle zusammengestellt.36 parts by mass of a 10% solution of dicyandiamide in ethyl glycol, acetone, DMF and water 0.25 parts by weight of dimethylbenzylamine and processed with glass fiber web over the stage of prepregs and pressed with copper foil to laminated glass fiber laminates. The characteristics of the resulting laminates are summarized in the table.

Example 2

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die cyclischen Carbonatgruppen in einer Menge von 0,18MoI je Mol Epoxidgruppe vorliegen und sich auch am Novolakepoxidharz befinden. Das Epoxidäquivalent des Harzgemisches beträgt 520.As in Example 1, except that the cyclic carbonate groups are present in an amount of 0.18 moles per mole of epoxide group and also on the novolak epoxy resin. The epoxy equivalent of the resin mixture is 520.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Harzlösung keine cyclischen Carbonatgruppen enthält. Das Epoxidäquivalent des mittelmolekularen Harzes beträgt 435.Example 3 (Comparative Example) As Example 1 except that the resin solution does not contain cyclic carbonate groups. The epoxide equivalent of the middle molecular weight resin is 435.

Example 4

Eine Lackierlösung wird hergestellt aus 143 Masseteilen einer Lösung eines Epoxidharzes, die besteht aus 16 Masseteilen Ethylglykol 27 Masseteilen Aceton und 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Gehalt von 0,03MoI cyclischenA coating solution is prepared from 143 parts by weight of a solution of an epoxy resin consisting of 16 parts by weight of ethyl glycol, 27 parts by weight of acetone and 100 parts by weight of a medium molecular weight epoxy resin based on bisphenol A containing 0.03 moles of cyclic

Carbonatgruppen \^a. Mol Epoxidgruppe 36 Masseteilen einer 10%igen Lösung von Dicyandiamid in Ethylglykol, Aceton, DMF und WasserCarbonate groups \ ^a . Mol Epoxide group 36 parts by mass of a 10% solution of dicyandiamide in ethyl glycol, acetone, DMF and water

0,25 Masseteilen Dimethylbenzylamin und analog Beispiel 1 verarbeitet.0.25 parts by weight of dimethylbenzylamine and processed analogously to Example 1.

Example 5

Wie Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die cyclischen Carbonatgruppen in einer Menge von 0,153 Mol je Mol Epoxidgruppen vorliegen und das Epoxidäquivalent 518 beträgt.As Example 4, except that the cyclic carbonate groups are present in an amount of 0.153 moles per mole of epoxide groups and the epoxide equivalent is 518.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Wie Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Harzlösung keine cyclischen Carbonatgruppen enthält und daß das Epoxidäquivalentgewicht des mittelmolekularen Bisphenol A-Epoxidharzes 442 beträgt.Example 6 (Comparative Example) As Example 4 except that the resin solution does not contain cyclic carbonate groups and that the epoxy equivalent weight of the bisphenol A medium molecular weight epoxy resin is 442.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel nach DD-PS 207207) Eine Lackierlösung wird hergestellt ausExample 7 (Comparative Example According to DD-PS 207207) A coating solution is prepared from

100 Masseteilen mittelmolekularem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 615, einer mittleren Molmasse von 1140, einem Bromgehalt von 20% (Masseanteile) und einem Gehalt von 0,15 Mol glykolische, Hydroxylgruppen je Mol Epoxidgruppe100 parts by weight of medium molecular weight epoxy resin having an epoxide equivalent of 615, an average molecular weight of 1140, a bromine content of 20% (mass fractions) and a content of 0.15 moles of glycolic, hydroxyl groups per mole of epoxide

43 Masseteilen Ethylglykol 36 Masseteilen einer 10%igen Lösung von Dicyandiamid in Ethylglykol, Aceton, DMF und Wasser und 0,25 Masseteilen Dimethylbenzylamin und analog Beispiel 1 verarbeitet.43 parts by weight of ethyl glycol 36 parts by weight of a 10% solution of dicyandiamide in ethyl glycol, acetone, DMF and water and 0.25 parts by weight of dimethylbenzylamine and processed analogously to Example 1.

table

Zusammenstellung der Versuchsergebnisse der Beispiel 1 bisCompilation of the test results of Example 1 to

Beispielexample 11 22 33 44 55 66 77 Gehaltan 2-Oxo-1,3-dioxolangruppen (Mol/Mol Epoxid)Content of 2-oxo-1,3-dioxolane groups (mol / mol of epoxide) 0,0310.031 0,180.18 00 0,030.03 0,1530.153 00 ηη Gehalt an a-Glykolgruppen (Mol/Mol Epoxid)Content of a-glycol groups (mol / mol epoxide) 0,0150,015 0,0150,015 0,0150,015 0,0070,007 0,0070,007 0,0070,007 0,150.15

Kupferhaftfestigkeit im AnlieferungszustandCopper adhesion in delivery condition

(N/mm)(N / mm)

Kupferhaftfestigkeit nach simuliertem galvanischen BadCopper adhesion after simulated galvanic bath

(N/mm)(N / mm)

Kupferhaftfestigkeit nach LötbadCopper adhesion after solder bath

(N/mm)(N / mm)

2,10 2,20 1,82 2,32 2,31 1,87 2,152.10 2.20 1.82 2.32 2.31 1.87 2.15

2,13 2,19 1,84 , 2,33 2,32 1,90 2,162.13 2.19 1.84, 2.33 2.32 1.90 2.16

2,05 2,11 1,75 2,26 2,20 1,48 2,022.05 2.11 1.75 2.26 2.20 1.48 2.02

Wasseraufnahme am Laminat nach24Std.23°CWater absorption on laminate after 24h23 ° C

0,08 0,10 0,07 0,08 0,09 0,08 0,450.08 0.10 0.07 0.08 0.09 0.08 0.45

Pressure-Cooker-Test 60 min 12O⁰CPressure cooker test 60 min. 12O ⁰ C

Claims

1. Hardenable epoxy resin compositions for impregnations and coatings for the production of electrically and mechanically high-quality glass fiber laminates, which are characterized by a high copper adhesion in the delivery condition and low water absorption, consisting of low to medium molecular weight epoxy resins, dicyandiamide as a hardener and an amine curing accelerator, characterized in that the epoxy resin contains from 0.005 to 0.2 mol of 2-oxo-1,3-dioxolane end groups per mole of epoxide group.

2. A curable epoxy resin composition according to claim 1, characterized in that the epoxy resin is a medium molecular weight epoxy resin based on bisphenol A having an epoxide equivalent weight of 400 to 600g / mole epoxy oxygen and 0.005 to 0.2 moles per mole of epoxy group 2-oxo-i, 3-dioxolane end groups is used.

3. A curable epoxy resin composition according to claim 1, characterized in that the epoxy resin is a mixture of 85 to 100 parts by weight of a medium molecular weight condensation product of bisphenol A, Tdtrabrombisphenol A and epichlorohydrin having an epoxy equivalent weight of 4OG uij 800g / mole of epoxy oxygen and a bromine content of 15 to 25% (mass fractions and from 0 to 15 parts by weight of a novolak epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 170 to 200 g / mole of epoxide oxygen and 0.005 to 0.2 mole of 2-oxo-1,3-dioxolane end groups per mole of epoxide group.

4. curable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that per mole of epoxy group 0.01 to 0.05 moles of 2-oxo-i, 3-dioxolane end groups are included.