DD296009A5 - Verfahren zur herstellung eines zeolithischen adsorptionsmittels - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Adsorptionsmittels vom Typ NaA mit erhoehter statischer und dynamischer Wasserdampfadsorptionskapazitaet sowie mechanischer Festigkeit fuer die Gastrocknung, z. B. Drucklufttrocknung, in DWA-Anlagen. Dabei werden kaolinverformte Kugelgranulate vom Typ NaA in einer Kreislauffahrweise bei einer Stroemungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s einer alkalischen Rekristallisation unterzogen.{Zeolith; Adsorptionsmittel; Herstellung; Druckwechseladsorption; Drucklufttrocknung; Sekundaerporenstruktur; Rekristallisation; Granulatfestigkeit; Wasserdampfadsorptionskapazitaet}

Description

orfindungsgomäßon Strömungsbodingungen die Granulatschüttung untor Volumenzunahme in einon Schwebezustand gebracht wird, durch den sich ein solcher einheitlicher Konzentrationsgradient ausbildet, mit dom gut definierte, weitgohend reproduzierbare Textureigenschaften in Form eines von ca. 0,3cm³/g auf :S 0,25cm³/g verringerten Porenvolumens und der Herausbildung von für den Anwendungsfall offensichtlich sehr wirksamen Porondurchmesserboreichen unter 50mm, z.T. bzw. bis unter 100mm erzielt werden.

Die Alkalibehandlung des Granulates wird erfindungsgemäß so lange durchgeführt, bis eine röntgenograpiiir^h ermittelte Kristallinitat von mindestens 90% erreicht ist.

Der so erhnltono NaA-Zeolith mit wirksamen Porenvolumen und Porongrößonboroichon der Sekundärporenstruktuf sowie hoher Kristallinitnt wird abschließend intensiv gewaschen, getrocknet und schließlich aktiviert. Der entsprechend dem orfindungsgemäßsn Verfahren hergestellte NaA-Zoolith weist eine hohe Wasserdampfadsorptionskapazität sowie sehr gute mechanische Eigenschaften in hoher Reproduziorbarkeit auf. Auch Zeolith NaX-Granulate können auf gleiche Welse hergestellt werden.

Ausführunnsbolsplol

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne as einzuschränken.

Drei 50-l-Chargen von mit Kaolin Oka verformten und 6h bei 893,1 SK kalzinierten Molekularsieb NaA-Kugelgranulaten der Körnung 1,0-2,0mm wurden jeweils in einem Reaktor für 10h bei 358,15K über ein Vorlagegefäß in Kreislauffahrweise mit 1001, 1201 und 1401 (a, b,c) 10%iger Natronlauge bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors, bshandelt. Die Kristallinität der Chargen betrug danach jeweils über S0%. Nach Ablauf der Behandlung wurde die Natronlauge abgelassen, die Molekularsiebchargen wurden nach einer Waschung auf eine Konzentration von 0,15g/l Na₂O im letzten Waschwasser in einemTrockenschrank bei 373,15Kgetrocknet und abschließend im Muffelofen 6h bei723,15K aktiviert.

Die so erhaltenen Granulate sind im Vmgleich mit NaA-Granulat, das nach bisherige! Rezeptur hergestellt wurde, wie folgt charakterisiert:

Tabelle 1	Körnung	Poren	Dio	D60	1	2	3
Charge	(mm)	volumen
		(cmVg)	(nm)	(nm)
NaA-Granulat
nach bisheriger
Rezeptur her	1,0-2,0	0,285	72	368	18,1	15,8	6,2
gestellt
erfindungsge
mäße NaA-Gra-
nulate	1,0-2,0	0,206	31	328	20,9	19,2	1,0
a	1,0-2,0	0,215	28	378	20,7	19,0	0,5
b	1,0-2,0	0,210	33	356	20,8	19,2	0,7
C

Legende: 1 - stat. H₂O-Dampfadsorptionskapazität (Massenanteile in %)

2 - dynam. H₂O-Dampfadsorptionskapazität (Massenanteile in %)

3 - Masseabrieb H₂O-Dampfadsorptionskapazität (Masseanteile in %)

Die erfindungsgemäßen Granulate weisen in guter Übereinstimmung wesentlich höhere statische und dynamische Adsorptionskapazitäten gegenüber dem nach bisheriger Rezeptur hergestellten Granulat aus.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines zeolithlschen Adsorptionsmittel mit besonderen adsorptiven und mechanischen Eigenschaften auf der Grundlage von mit Kaolin oder Ton verformtem und kalziniertem Zeolithgranulat vom Typ NaA mit einem durch alkalische Rekristallisation und Nachaktivierung erzeugten Porenvolumen der SekundärporenslrukturvonO,18-0_/25cm³/g, davon mindestens 10% resultierend aus Poren mit einem Porendurchmesser unter 50mm, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalische Rekristallisation in einem Reaktor so durchgeführt wird, daß in Kreislauffahrweise eine 4 bis 16slundige Durchströmung des Granulates in einem Volumenverhältnis Natronlauge zu Zeolithgranulat von 1,6 bis 3,0, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,00o bis 0,015 m/s, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalische Rekristallisation so Iang9 durchgeführt wird, bis eine röntgenographisch ermittelte Kristallinität des Granulates von mindestens 90% erreicht ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeolithes mit speziellen adsorptiven und mechanischen Eigenschaften, das besonders als Adsorptionsmittel für DWA-Trocknungsprozesses geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung zeolithischor Molekularsiebgranulate erfolgt bekcinntermr" ^n durch Verformung von Zeolithpulver mit zumeist tonhaltigen Bindemitteln.

Für einzelne Anwendungsprozesse, z.B. auch die DWA-Technologie, sind durch veränderte Herstellungsverfahren und -rezepturen modifizierte Molekularsiebe hergestellt worden. Einen nicht unbeträchtlichen Teil stellen dabei Verfahren der zur Herstellung von Zeolith-A- und X-haltigen Materialien durch Verwendung von Kaolinen, die als Grundstoff oder Bindemittel in Metakaolin üborf iihrt, zum Zeolith kristallisiert werden. Die Herstellung zeolithischer Formkörper aus Metakaolin in Natronlauge beschreiben z.B. die US-PS 3100684 und 3112176 sowie die DE-OS 2992068. Ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A aus einem kaolinhaltigen Material der Kanditgruppe wird in DE-OS 2823927 angeführt. Nach DD-PS 154009 wird durch nachträgliche Behandlung in Zeolithmutterlaugen eine Verfestigung von Zeolithgranulaten erzielt. Nach DD-PS 116207 werden mit [einteiligem Kaolinit oder Hydroglimmer verformte Zeolithgranulate mich Kalzinierung einer Natronlaugebehandlung unterworfen, um eino Deblockierung- bewirkt durch die Bindemittelanteile-zu erreichen. Eine Zeolithisierung des Bindemittels durch eine alkalische Reaktion bei Temperaturen von 353,15-373,15K im Anschluß an eine Kalzinierung, die eine Metakaolinphasenbildung bewirkt, beschreiben weitere Patente, wie auch DD-PS 229308. Die genannten Beispiele beinhalten eine Zeolithbildung mit teilweiser Verbesserung von Stoffaustausch- und Festigkeitseigenschaften, Keine der Arbeiten weist jedoch eine gezielt gesteuerte, auf einen konkreten Anwendungsprozeß bezogene Sekundärporenstruktur auf. Es ist lediglich die Herstellung eines NaCaA-Zeolithes mit einem häufigsten Porenradius von 200 bis 800Ä, mit dem bereits erhöhte statische und dynamische Adsorptionskapazitäten gefunden wurden, bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochwirksamen Zeolithes als Adsorptionsmittel in DWA-Trocknungsprozessen, bei dem durch gezielte Peeinflussung bzw. Veränderung der Sekundärporenstruktur an Zeolith NaA-Granulat hohe und hochreproduzierbare Wasserdampfadsorptionskapazitäten erzielt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines speziellen zeolithischen Molekularsiebes für DWA-Trocknungsprozesse mit durch gezielte Einstellung bzw. Veränderung des Porenvolumens bzw. niedriger Porendurchmesserbereiche erreichtem hohem und hoch reproduzierbarem Wasserdampfaufnahmevermögen auf der Grundlage von mit verfügbarem Ton oder Kaolin verformtem und kalziniertem Molekularsieb vom Typ NaA durch die an sich bekannte Methode der alkalischen R akristallisation zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die alkalische Rekristallisation nach an ε ich bekannter Rezeptur in einem speziellen Reaktor so durchgeführt wird, daß in Kreislauffahrweise eine 4- bis 16stündige Durchströmung des Granulates in einem Volumenverhältnis Natronlauge zu Zeolithgranulat von mindestens 1,6, vorzugsweise 1,6-3,0 mit iener Strömungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,015 m/s, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors, erfolgt. Dabei ist für das Verfahren charakteristisch, daß infolge dieser