DD295646A5

DD295646A5 - PROCESS FOR PRODUCING SYNTHESIS RUBBER WITH CONSIDERABLY REDUCED NITROSAMINE CONTENT

Info

Publication number: DD295646A5
Application number: DD34403590A
Authority: DD
Inventors: Helmut Schmieder; Detlef Naundorf; Guenter Huehn; Matthias Bertram
Original assignee: Buna Ag,De
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1991-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschuk mit erheblich vermindertem Gehalt an kanzerogenen Dialkylnitrosaminen, indem der Synthesekautschuk oder der ihn enthaltende Latex im Herstellungsprozesz mit reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen in Kontakt gebracht wird.{Synthesekautschuk; Dialkylnitrosamine; kanzerogene Wirkung; reduzierend wirkende Schwefelverbindungen}The invention relates to a process for the preparation of synthetic rubber with a significantly reduced content of carcinogenic dialkylnitrosamines by contacting the synthetic rubber or the latex containing it in the manufacturing process with reducing sulfur compounds. dialkylnitrosamines; carcinogenic effect; reducing sulfur compounds}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschuken, ionsbosondere von Emulsions-Copolymeren des Butadiens mit Styren oder Acrylnitril, die sehr wenig oder keine kanzerogenen Dialkylnitrosamine enthalten.The invention relates to a process for the preparation of synthetic rubbers, especially of emulsion copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile, which contain very little or no carcinogenic dialkylnitrosamines.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die Emulsionspolymerisation von Synthesekautschuken muß aus technologischen Gründen bei einem Monomerumsatz von etwa 70% abgebrochen werden. Dazu ist es erforderlich, das weitere Kettenwachstum durch Vernichtung der Polymerradikale zu unterbinden, weiterhin das noch vorhandene organische Peroxid zu zersetzen und die Eisenverbindungen des Redox-Initiatorsystems unwirksam zu machen.The emulsion polymerization of synthetic rubbers must be stopped for technological reasons at a monomer conversion of about 70%. For this purpose, it is necessary to prevent the further chain growth by destruction of the polymer radicals, continue to decompose the remaining organic peroxide and to make the iron compounds of the redox initiator system ineffective.

Dazu findet üblicherweise die wäßrige Lösung lines Abstoppmittels Verwendung. Aus diesem wie gegebenenfalls auch ai is anderen zur Herstellung des Synthesekautsch . erfordarlichen Substanzen können sekundäre Amine freigesetzt werden. Diese können durch nitrosierende Agenzien, insbesondere durch Nitrit im Waschwasser und durch Spuren nitroser Gase in der Trocknungsluft in Dialkylnitrosamine umgewandelt werden. Einige dieser Dialkylnitrosamine sind in außerordentlich hohem Maße kanzerogen. Ein vollständiger Ausschluß ist daher anzustreben, lediglich aufgrund der begrenzten Meßgenauigkeit werden technische Grenzwerte für den Gehalt an Dialkylnitrosaminen in der Luft von Arbeitsstätten gesetzlich vorgegeben, in der BRD beispielsweise gegenwärtig 2,5 Mikrogramm je m³ Luft.For this purpose, usually the aqueous solution lines Abstoppmittels use. From this and, if appropriate, ai is another for the preparation of Synthesekautsch. required substances can be released secondary amines. These can be converted into dialkylnitrosamines by nitrosating agents, in particular by nitrite in the washing water and by traces of nitrous gases in the drying air. Some of these dialkylnitrosamines are extremely carcinogenic. A complete exclusion is therefore desirable, only due to the limited accuracy of measurement technical limits for the content of dialkylnitrosamines in the air of workplaces are prescribed by law, in the FRG, for example, currently 2.5 micrograms per m ^{3 of} air.

Es ist bekannt und wird in zunehmendem Maße beim Ersatz von Dimethyl- bzw. Diethyldithiocarbamaten als Vulkanisationsbeschleuniger angewendet, die Verbindungen solcher sekundärer Amine einzusetzen, deren entsprechende Dialkylnitrosamine derzeit als nur schwach kanzerogen angesehen werden. Dazu gehören beispielsweise Dibenzylamin, Dicyclohexylamin und solche Amine, bei denen ein Alkylrest teret.-Butyl ist. Diese Substanzen sind als großtechnische Abstoppmittel kaum geeignet, da sie nicht wasserlöslich sind und daher nur mit erheblichem zusätzlichem technischen Aufwand eingebracht werden können.It is known and is increasingly used in the replacement of dimethyl or Diethyldithiocarbamaten as vulcanization accelerators to use the compounds of such secondary amines, the corresponding dialkylnitrosamines are currently considered to be only slightly carcinogenic. These include, for example, dibenzylamine, dicyclohexylamine and those amines in which an alkyl radical is teret-butyl. These substances are hardly suitable as large-scale stop agents, since they are not water-soluble and therefore can only be introduced with considerable additional technical effort.

Es ist weiter aus der Literatur und früherer technischer Praxis bekannt, üblicherweise als Stabilisatoren bzw. Antioxidantien dienende Substanzen als Abstoppmittel einzusetzen. Hierzu gehören beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin, Di-tert.Butyl-pkresol oder Hydrochinon. Diese sind ebenfalls schwer in den Latex einzubringen. Weiterhin wirken alle bisher bekannten Substanzen dieser Art mehr oder weniger selektiv nur auf eines der möglichen Reaktionszentren, unterbinden aber nicht im Komplex alle Mechanismen, wie dies bei dem wäßrigen Abstoppmittel erfolgt.It is further known from the literature and previous technical practice to use usually as stabilizers or antioxidants serving substances as Abstoppmittel. These include, for example, phenyl-.beta.-naphthylamine, di-tert-butyl-pcresol or hydroquinone. These are also difficult to incorporate into the latex. Furthermore, all previously known substances of this type act more or less selectively only on one of the possible reaction centers, but not in the complex inhibit all mechanisms, as is the case with the aqueous Abstoppmittel.

Beide bekannten Lösungswege haben weiterhin den erheblichen Nachteil, daß sich das Vulkanisationsverhalten des Synthesekautschuks gegenüber einem in üblicher Weise abgestoppten Produkt stark verändert.Both known approaches still have the considerable disadvantage that the vulcanization behavior of the synthetic rubber changes greatly compared to a stopped in the usual way product.

Es ist weiter in der Literatur beschrieben, dem fertigen Synthosekautschuk vor oder während der Verarbeitung Substanzen zuzugeben, die etwa vorhandene Dialkylnitrosamine zersetzen sollen. Dazu gehören beispielsweise Ascorbinsäure und Tocopherol (Schuster u.a., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 43 [1990], S.95 ff.) Diese Vorgehensweise erfordert einen zusätzlichen technologischen Schritt in der Mischungsherstollung, die beschriebenen Substanzen sind im allgemeinen teuer und eine Freisetzung der Dialkylnitrosamine während der Einbringung der Hilfsmittel im Mischer ist nicht auszuschließen.It is further described in the literature to add to the finished synthetic rubber before or during processing substances that are to decompose any existing dialkylnitrosamines. These include, for example, ascorbic acid and tocopherol (Schuster et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 43 [1990], p. 95 ff.). This procedure requires an additional technological step in the preparation of mixtures, the substances described are generally expensive and a release of the dialkylnitrosamines during the introduction of the aids in the mixer can not be ruled out.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesekaucschuken, die gegenüber üblichen Produkten einen erheblich verminderten Gehalt an kanzerogenen Dialkylnitrosaminen aufweisen.The aim of the invention is a process for the preparation of Synthesekaucschuken, which have a significantly reduced content of carcinogenic dialkylnitrosamines compared to conventional products.

Darlegung dos Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschuken in Gogenwart üblicher Hilfsstoffe mit erheblich vermindertem Gehalt an Dialkylnitrosamlnon zu entwickeln, bei deren Verarbeitung keine von Dialkylnitrosaminen ausgehende Gesundhoitsgefährdung besteht, ohne daß erhebliche Nachteile im Hinblick auf das Vulkanisationsverhalten oder zusätzliche technologische Aufwendungen für dio Einbringung eines nicht wasserlöslichen Abstoppmittels in das Polymerisationssystem entstehen.The invention has for its object to develop a process for the preparation of synthetic rubbers in Gogenwart conventional adjuvants with significantly reduced content of Dialkylnitrosamlnon, in their processing no health endangering proceeds from Dialkylnitrosaminen without significant disadvantages in terms of vulcanization or additional technological expenses for The introduction of a non-water-soluble Abstoppmittels arise in the polymerization system.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem während des Polymerisations- und/oder Entgasungs- und/oder Koagulations- und/oder Trocknungsprozesses der Kautschuk bzw. der ihn enthaltende Latex mit Schwefeldioxid (SO₂) und/oder dessen Addukten und/oder anderen reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, vorzugsweise den Salzen der Hydroxymethansulfinsäure, zum Beispiel dem Natrium-Hydroxymethansulfinat, in Kontakt gebracht wird.According to the invention the object is achieved by the rubber or the latex containing it with sulfur dioxide (SO ₂ ) and / or its adducts and / or other reducing effect during the polymerization and / or degassing and / or coagulation and / or drying process Sulfur compounds, preferably the salts of hydroxymethanesulfinic, for example, the sodium hydroxymethanesulfinate, is brought into contact.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist es, den Anteil des als Reduktionsmittel zum Redox-Initiatorsystem gehörenden Natrium-Hydroxymethansulfinats über die für das Funktionieren des Redoxsystems erforderliche Menge hinaus auf mindestens 0,05 Gewichtstelle und höchstens 0,5 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren zu erhöhen.A preferred embodiment is to increase the proportion of the sodium hydroxymethanesulfinate, which is a reducing agent to the redox initiator system, beyond the amount required for the operation of the redox system to at least 0.05 weight point and at most 0.5 weight part relative to the total amount of the monomers.

Es ist jedoch auch Bestandteil der Erfindung, der zum Trocknen des Synthesekautschuks benötigten Luft gezielt Schwefeldioxid, beispielsweise in Form geeigneter Rauchgase, zuzumischen.However, it is also part of the invention, the air required for drying the synthetic rubber targeted sulfur dioxide, for example in the form of suitable flue gases to mix.

Überraschend wird gefunden, daß Synthesekautschuke, die auf die beschriebene Weise hergestellt werden, trotz Verwendung der üblichen Hilfsstoffe in optimaler Konzentration keine Dialkylnitrosamine enthalten bzw. deren Gehalt unterhalb der üblichen Nachweisgrenzen liegt. Ebenfalls unerwartet weisen die erfindungsgemäß hergestellten Synthesekautschuke keine außerhalb der herstellungsbedingten Schwankungen liegenden Abweichungen im Vulkanisationsverhalten auf.Surprisingly, it is found that synthetic rubbers, which are prepared in the manner described, despite use of the usual auxiliaries in optimal concentration contain no dialkylnitrosamines or their content is below the usual detection limits. Likewise unexpectedly, the synthetic rubbers produced according to the invention have no deviations in the vulcanization behavior which are outside the production-related fluctuations.

Examples

1. In einem Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von ca. 40 Litern werden in 20kg Weichwasser 225 g Harzsäureseife gelöst sowie 200g einer geeigneten Fettsäure mit der stöchiometrischen Menge an Kaliumhydroxid verseift. In diesem Emulgator werden 50g Kaliumchlorid sowie 4 g Natrium-Hydroxymethansulfinat aufgelöst. Weiterhin werden in den Rührkossel 3kg Styren, in dem ca. 4g Menthanhydroperoxid und 20g tert.-Dodocylmercaptan gelöst wurden, sowie 7kg Butadien gegeben. Der Inhalt wird unter Rühren auf 10⁰C abgekühlt und eine wäßrige Redoxlösung eingedrückt, die 2,3g EDTA und 1,3g Eisensulfat enthält.1. In a stirred tank with a capacity of about 40 liters, 225 g of resinous acid soap are dissolved in 20 kg of soft water and saponified 200 g of a suitable fatty acid with the stoichiometric amount of potassium hydroxide. 50 g of potassium chloride and 4 g of sodium hydroxymethanesulfinate are dissolved in this emulsifier. Furthermore, 3 kg of styrene, in which about 4 g of menthane hydroperoxide and 20 g of tert-dodecylmercaptan have been dissolved, and 7 kg of butadiene are added to the stirred-up bowl. The contents are cooled with stirring to 10 ⁰ C and pressed in an aqueous redox solution containing 2.3 g of EDTA and 1.3 g of iron sulfate.

Hat der Ansatz nach 4-6 Stunden einen Umsatz von 70% erreicht, wird er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 15g Natrium-Dimethyldithiocaibamat abgestoppt. Nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation und Zugabe eines üblichen Antioxidants wird der Latex mit Sole versetzt und mit stark verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Der ausgefällte Kautschuk wird gewaschen und im Luftstrom getrocknet.If the approach has reached a conversion of 70% after 4-6 hours, it is stopped by adding an aqueous solution of 15 g of sodium dimethyldithiocaibamate. After removal of the unreacted monomers by steam distillation and addition of a conventional antioxidant, the latex is mixed with brine and coagulated with highly dilute sulfuric acid. The precipitated rubber is washed and dried in a stream of air.

Der so erhaltene Synthesekautschuk enthä't 140ppb Dimethylnitrosamin. Die Anvulkanisationszeit I₂ der standardisierten Prüfmischung wird zu 3,0 Minuten, die Ausvulkanisationszeit tgo zu 10,2 Minuten bestimmt.The synthetic rubber thus obtained contains 140ppb of dimethylnitrosamine. The scorch time I _{2 of} the standardized test mixture is determined to be 3.0 minutes and the time for curing tgo to 10.2 minutes.

2. Ein Synthesekautschuk wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die Menge an Natrium-Hydroxymethansulfinat auf 12g erhöht. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird praktisch nicht beeinflußt.2. A synthetic rubber is prepared as in Example 1, but the amount of sodium hydroxymethanesulfinate is increased to 12 g. The reaction rate is practically not affected.

Der so erhaltene Synthesekautschuk enthält weniger als 10ppb Dimethylnitrosamin. t₂ wird mit 3,2 Minuten und tgo mit 9,8 Minuten gegenüber Beispiel 1 kaum verändert.The resulting synthetic rubber contains less than 10ppb of dimethylnitrosamine. t ₂ is hardly changed with 3.2 minutes and tgo with 9.8 minutes compared to example 1.

3. Ein Synthesekautschuk wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgt die Abstoppung der Reaktion mittels 70 Gramm tert. ButylBrenzcatechin anstelle von Natrium-Dimethyldithiocarbamat.3. A synthetic rubber is prepared as in Example 1, but the stopping of the reaction by means of 70 grams of tert. Butyl catechol instead of sodium dimethyldithiocarbamate.

Der so erhaltene Synthesekautschuk enthält ebenfalls weniger als 10ppb Dimethylnitrosamin, jedoch verlängert sich die Anvulkanisationszeit t2 auf 4,0 Minuten, die Ausvulkanisationszeit auf 13,7 Minuten. Außerdem ist bei längerem Stehen des Latex vor der Aufa fbeitung zum Festkautschuk ein merklicher Anstieg der Monoeyviskosität zu verzeichnen.The synthetic rubber thus obtained likewise contains less than 10 ppm of dimethylnitrosamine, but the scorching time t2 is increased to 4.0 minutes, the vulcanization time to 13.7 minutes. In addition, upon prolonged standing of the latex prior to processing to the solid rubber, a marked increase in mono-viscosity is observed.

Claims

1. A process for the preparation of synthetic rubbers having a significantly reduced content of carcinogenic dialkylnitrosamines by Emulsior.s copolymerization of the butadiene, in particular with styrene or acrylonitrile and workup of the latices thus obtained in the presence of conventional auxiliaries, characterized in that

- The synthetic rubber or the latex containing it is brought into contact with reducing sulfur compounds.

2. A process for the preparation of synthetic rubbers according to claim 1, characterized in that

- Sulfur dioxide or its adducts are used as the reducing sulfur compound.

3. A process for the preparation of synthetic rubber: according to claim 1 and 2, characterized in that

- Hydroxymethanesulfinates, in particular Natriumhydroxymethansulfinat, in an amount of at least 0.05 and at most 0.5 parts by weight, based on the amount of the monomers used, are used as the reducing sulfur compound.