DD292659A5

DD292659A5 - POLYMERIZATION OF MALEINE ACID ANHYDRIDE

Info

Publication number: DD292659A5
Application number: DD33778790A
Authority: DD
Inventors: Jan Rideout; Quarrie Duncan J Mac
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1991-08-08
Also published as: ZA901074B; GB8903330D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeureanhydrid. Erfindungsgemaesz wird ein Polymaleinsaeureanhydrid hergestellt mit einem mittleren Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations Chromatographie, zwischen 450 und 800 und einem Polymolekularitaetsindex zwischen 1,0 und 1,15 durch Polymerisation von Maleinsaeureanhydrid unter Anwendung eines Peroxidinitiators in einer Menge von nicht groeszer als 10 * bezogen auf das Anhydrid, in einer verduennten Loesung in o-Xylol oder einem substituierten o-Xylol. Als Peroxidinitiator kann erfindungsgemaesz Di-tert-butylperoxid in einer Menge von 4 bis 8 * bezogen auf Maleinsaeureanhydrid angewandt werden.{Polymaleinsaeureanhydrid; Maleinsaeureanhydrid; Peroxidinitiator; Loesungsmittel; o-Xybol; niedrige Molekulargewichtsverteilung; Kesselstein, kontrollierend}The invention relates to a process for the preparation of polymaleic anhydride. According to the invention, a polymaleic anhydride is prepared having an average molecular weight, as measured by gel permeation chromatography, between 450 and 800 and a polymolecularity index of between 1.0 and 1.15 by polymerization of maleic anhydride using a peroxide initiator in an amount not greater than 10 * Anhydride, in a dilute solution in o-xylene or a substituted o-xylene. As the peroxide initiator, di-tert-butyl peroxide of the present invention may be used in an amount of 4 to 8 times based on maleic anhydride. maleic anhydride; peroxide; Solvent; o-Xybol; low molecular weight distribution; Scale, controlling}

Description

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, mit dem eine hohe Ausbeute eines Produktes mit niedriger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann.The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of polymaleic anhydride, with which a high yield of a product with a low molecular weight distribution can be obtained.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid aufzufinden.The invention has for its object to find improved reaction conditions for the preparation of polymaleic anhydride.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn die Polymerisation mit verdünnten Maleinsäureanhydridlösungen in ortho-Xylol oder einem substituierten ortho-Xylol und mit niedrigen Initiatormengen ausgeführt wird, eine hohe Ausbeute des Produktes erhalten wird, wobei das Produkt eine niedrige Molekulargewichtsverteilung hat und eine verbesserte Aktivität als Kesselstein kontrollierendes Mittel gegenüber bekannten Polycarbonsäuren zur Kesselsteinbehandlung zeigt. Die Produkte enthalten neue Polycarbonsäureanhydride, die, falls gewünscht, isoliert werden können und die hydrolisiert werden können, um die entsprechende neue Polycarbonsäure oder deren wasserlöslichen Salze zu erhalten. Die neuen Materialien haben eine überraschend hohe Aktivität als Kesselstein kontrollierendes Mittel.It has now surprisingly been found that when the polymerization is carried out with dilute maleic anhydride solutions in ortho-xylene or a substituted ortho-xylene and with low amounts of initiator, a high yield of the product is obtained, the product having a low molecular weight distribution and improved activity shows as a scale controlling agent over known polycarboxylic acids for scale treatment. The products contain novel polycarboxylic acid anhydrides which, if desired, can be isolated and which can be hydrolyzed to yield the corresponding novel polycarboxylic acid or its water-soluble salts. The new materials have surprisingly high activity as a scale controlling agent.

Dementsprechend beschreibt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht gemessen mit Gelpermeations- Chromatographie (GPC) zwischen 450 bis 800 und einem Polymolekularitätsindexzwischen 0,1 bis 1,15.Accordingly, the present invention describes a process for preparing polymaleic anhydride having an average molecular weight as measured by gel permeation chromatography (GPC) between 450 to 800 and a polymolecular index between 0.1 to 1.15.

Der Polymolekularitätsindex ist das Verhältnis M_w/M_n, wobei M_w das Gewichtsmittel der Molekulargewichte und M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist.The polymolecular index is the ratio M _w / M _n , where M _{w is} the weight average molecular weight and M _{n is} the number average molecular weight.

Das Polymaleinsäureanhydrid nach vorliegender Erfindung kann durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, unter Anwendung eines Peroxidinitiators in einer Menge von nicht größer als 10Gew.-%, bezogen auf das Anhydrid, in einem Lösungsmittel, das überwiegend ein o-Xylol der Formel IThe polymaleic anhydride of the present invention can be prepared by polymerizing maleic anhydride using a peroxide initiator in an amount of not greater than 10% by weight, based on the anhydride, in a solvent predominantly an o-xylene of formula I.

(I) ist.(I) is.

worin R₁, R₂, R3 und R₄, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, oder R₅ und R₆ zusammen eine Methylen- oder Ethylengruppe bedeuten, und das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zum Lösungsmittel nicht größer als 1:3 und besonders bevorzugt nicht größer als 1:4 ist.wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , independently of each other, represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄ alkyl group or a carboxyl group, R ₅ and R ₆ independently of one another, a hydrogen atom or a methyl group, or R ₅ and R ₆ together denote a methylene or ethylene group, and the weight ratio of maleic anhydride to the solvent is not greater than 1: 3 and more preferably not greater than 1: 4.

Die Menge an Peroxid-Initiator kann von 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, betragen. Der Initiator kann aus den bekannten Peroxid-Initiatoren ausgewählt werden. Zum Beispiel kann es Dibenzoylperoxid.tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxid.The amount of peroxide initiator may be from 1 to 10% by weight, preferably from 4 to 8% by weight, based on the maleic anhydride. The initiator can be selected from the known peroxide initiators. For example, it may be dibenzoyl peroxide tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide or, preferably, di-tert-butyl peroxide.

Das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Lösungsmittel kann von 1:3 zu 1:9, vorzugsweise von 1:3 bis 1:6 und insbesondere von 1:4 bis 1:6 sein. Dieses Gewichtsverhältnis kann zu Beginn der Polymerisationsreaktion auch höher sein, beispielsweise bis 1:2, vorausgesetzt. Maleinsäureanhydrid wird während der Reaktion zuaddiert, so daß das endgültige Verhältnis nicht größer als 1:3 ist.The weight ratio of maleic anhydride to solvent may be from 1: 3 to 1: 9, preferably from 1: 3 to 1: 6, and more preferably from 1: 4 to 1: 6. This weight ratio may also be higher at the beginning of the polymerization reaction, for example up to 1: 2, provided. Maleic anhydride is added during the reaction so that the final ratio is not greater than 1: 3.

Die Polymerisation, die stufenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden kann, kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei oder nahe der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, welche in der Praxis üblicherweise innerhalb desBereiches von 120 bis 160°Cundzum Beispiel bei 120 bis 146°C liegt. Die Reaktionszeit kann entsprechend der Reaktionstemperatur und dem zur Anwendung gelangenden Initiator variieren. Wird die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid in o-Xylol bei Rückflußtemperatur ausgeführt, beträgt die Reaktionszeit üblicherweise zwischen 2 bis 5 Stunden.The polymerization, which may be carried out stepwise or continuously, may take place at temperatures of 100 to 200 ° C, preferably at or near the reflux temperature of the solvent, which in practice is usually within the range of 120 to 160 ° C and for example 120 to 146 ° C lies. The reaction time may vary according to the reaction temperature and the initiator used. If the polymerization is carried out, for example, in the presence of di-tert-butyl peroxide in o-xylene at reflux temperature, the reaction time is usually between 2 and 5 hours.

Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise mindestens 90Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, besonders bevorzugt mehr als 95Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 97Gew.-% solcher Verbindungen. Das Lösungsmittel kann kleinere Mengen anderer Xylol-Isomeren und Ethylbenzoyl enthalten.The solvent preferably contains at least 90% by weight of one or more compounds of the formula I, particularly preferably more than 95% by weight and very particularly preferably 97% by weight of such compounds. The solvent may contain minor amounts of other xylene isomers and ethylbenzoyl.

Die oben beschriebene Polymerisation führt zu einem Polymaleinsäureanhydrid-Produkt, enthaltend neue Polycarbonsäureanhydride, üblicherweise mit anderen Polycarbonsäureanhydriden. Entsprechend beschreibt vorliegende Erfindung auch Polycarbonsäureanhydride der Formel II:The polymerization described above results in a polymaleic anhydride product containing novel polycarboxylic acid anhydrides, usually with other polycarboxylic acid anhydrides. Accordingly, the present invention also describes polycarboxylic anhydrides of the formula II:

H -F- CH- CH-I— CH CH—E— CH- СН-Ь HH -F-CH-CH-I-CH CH-E-CH-, S-H

/ \ ι ι / \ ^у о^^сх_о/^с^о *5 R₆ о^^сч_о/^с^о/ \ Ι ι / \ ^у о ^ ^{с х} _о / ^с ^ о * 5 R ₆ о ^ ^{с ч} _о / ^с ^ о

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und R₆ die vorgenannte Bedeutung haben, χ = 1,2 oder 3 und у = 1,2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß χ und у nicht gleichzeitig 1 sind.wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₆ and R _{6 have} the abovementioned meaning, χ = 1,2 or 3 and у = 1,2 or 3, with the proviso that χ and у not simultaneously 1 are.

Die Anhydride der Formel Il werden üblicherweise als Resultat eines Polymerisationsverfahrens in Form von neuen Mischungen mit Polycarbonsäureanhydriden der Formel III erhalten:The anhydrides of the formula II are usually obtained as the result of a polymerization process in the form of novel mixtures with polycarboxylic anhydrides of the formula III:

WOrJnR₁₁R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die obengenannte Bedeutung haben, a und bO oder 1 bedeuten und die Summe von a + Ы oder 2 bedeutet. Das Polymerisationsprodukt kann auch kleinere Mengen von nicht reagierten Verbindungen der Formel I enthalten. Die Mischung enthält im allgemeinen mindestens 50% des Anhydrides der Formel II. Wird das Polymerisationsprodukt mit Verfahren, welche die löslicheren Komponenten entfernen, aufgearbeitet, wird der Prozentsatz von Anhydriden der Formel Il in der Mischung erhöht.WOrJnR ₁₁ R _2, R _3, R _4, R ₅ and R ₆ have the abovementioned meaning, a and b O or 1 and the sum of a + Ы or 2. The polymerization product may also contain minor amounts of unreacted compounds of formula I. The mixture generally contains at least 50% of the anhydride of formula II. When the polymerization product is worked up by methods which remove the more soluble components, the percentage of anhydrides of formula II in the mixture is increased.

In den Formeln I, Il und IM, wenn R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine Alkylgruppe bedeutet, kann dies Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder tert.-Butyl sein. Bevorzugte Verbindungen der Formel I, Il und III umfassen solche, worin R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, solche, worin R₁ bis R₃, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten und R₄ eine Methylgruppe bedeutet, solche, worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ bis R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, solche, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R3 eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₃ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₃, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₃einetert.-Butylgruppe bedeuten, solche, worin R₁ und R₃ bis R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ eine tert.-Butylgruppe bedeuten, solche, worin R₁, R₃, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R₄ eine Methylgruppe bedeuten, solche, worin R₁ und R₃ eine Methylgruppe und R₂, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom bedeuten, und solche, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ eine Carboxylgruppe bedeuten.In the formulas I, II and IM, when R ₁ , R ₂ , R ₃ or R _{4 is} an alkyl group, this may be methyl, ethyl, n-propyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl. Preferred compounds of the formula I, II and III include those in which R ₁ to R _{6 represent} a hydrogen atom, those in which R ₁ to R ₃ , R ₅ and R _{6 is} a hydrogen atom and R _{4 is} a methyl group, those in which R is _{1 represents} a methyl group and R ₂ to R _{6 represent} a hydrogen atom, those in which R ₁ , R ₄ , R ₅ and R _{6 represent} a hydrogen atom and R ₂ and R _{3 represent} a methyl group, those in which R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R _{6 are} a hydrogen atom and R _{3 is} a methyl group, those in which R ₁ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R _{6 is} a hydrogen atom and R _{2 is} a methyl group, those in which R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R _{6 is} a hydrogen atom and R _{3 is a} tert-butyl group, those in which R ₁ and R ₃ to R _{6 are} a hydrogen atom and R _{2 is} a tert-butyl group, those in which R ₁ , R ₃ , R ₅ and R _{6 represent} a hydrogen atom and R ₂ and R _{4 represent} a methyl group, those in which R ₁ and R _{3 is} a methyl group and R ₂ , R ₄ , R ₅ and R _{6 is} a hydrogen atom and those in which R ₁ , R ₄ , R ₅ and R _{6 denote} a hydrogen atom and R ₂ and R ₃ denote a carboxyl group.

In bevorzugten Verbindungen der Formel Il bedeutet χ 1 und у 2. Die Verbindung der Formel III, die im Polymerisationsprodukt enthalten ist, besteht hauptsächlich aus Verbindungen, worin a 1 und b 1 ist.In preferred compounds of formula II, χ is 1 and у 2. The compound of formula III contained in the polymerization product consists mainly of compounds wherein a is 1 and b is 1.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Gruppen R₁ bis R₆ in den Formeln I, Il und III ein Wasserstoffatom und in Formel Il bedeutet χ 1 und у 2. Dies in solchen Ausführungsformen, worin die Verbindung der Formel I, beispielsweise die vorwiegende Verbindung im Polymerisations-Lösungsmittel, o-Xylol ist. Gewöhnlich scheidet sich das Polymerisationsprodukt während der Polymerisationsreaktion ab. Es kann als das Anhydrid isoliert werden (üblicherweise eine Mischung von Anhydriden, wie vorbeschrieben, ebenso wie die einzelnen Verbindungen isoliert werden können, falls gewünscht, durch Reinigung) oder es kann zu den entsprechenden freien Polycarbonsäuren hydrolysiert werden, durch an sich übliche Methoden, zum Beispiel mittels Natriumhydroxid (gefolgt von einer Ansäuerung) oder Wasser. Die Hydrolyse kann am Schluß im Reaktionsgemisch oder am abgetrennten Polymer ausgeführt werden. Die Produkte können auch als wasserlösliche Salze, beispielsweise als Alkalimetallsalz, als alkalische Erdalkalimetallsalze oder als Ammoniumsalze isoliert werden.In particularly preferred embodiments of the present invention, the groups R ₁ to R ₆ in the formulas I, II and III represent a hydrogen atom and in formula II means χ 1 and у 2. In such embodiments, wherein the compound of formula I, for example the predominant compound in the polymerization solvent, o-xylene. Usually, the polymerization product precipitates during the polymerization reaction. It can be isolated as the anhydride (usually a mixture of anhydrides as described above, just as the individual compounds can be isolated, if desired, by purification) or it can be hydrolyzed to the corresponding free polycarboxylic acids by conventional methods, e.g. Example by means of sodium hydroxide (followed by acidification) or water. The hydrolysis can be carried out at the end in the reaction mixture or on the separated polymer. The products may also be isolated as water-soluble salts, for example, as an alkali metal salt, as alkaline alkaline earth metal salts, or as ammonium salts.

Die Reinigung des Polymerisationsproduktes, um die einzelnen Verbindungen zu isolieren, kann durch konventionelle Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung in ein Salz und mehrfache Rekristallisation des Salzes und Wiederherstellung der freien Säure, falls gewünscht, durch Ansäuerung einer wäßrigen Lösung des Salzes, gefolgt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.The purification of the polymerization product to isolate the individual compounds can be carried out by conventional methods, for example by reaction in a salt and multiple recrystallization of the salt and recovery of the free acid, if desired, by acidification of an aqueous solution of the salt, followed by extraction with an organic solvent.

Verbindungen der Formel Il und Mischungen davon mit Verbindun gen der Formel III können modifiziert werden, um andere Verbindungen der Formel Il und Mischungen davon zu erhalten. Beispielsweise können Produkte, enthaltend eine Methylgruppe am aromatischen Ring, durch an sich bekannte Verfahren oxidiert werden, um die Methylgruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln.Compounds of formula II and mixtures thereof with compounds of formula III can be modified to obtain other compounds of formula II and mixtures thereof. For example, products containing a methyl group on the aromatic ring can be oxidized by per se known methods to convert the methyl group into a carboxyl group.

Die Produkte nach vorliegender Erfindung sind wertvoll zur Inhibierung von Ablagerungen von Kesselstein bildenden Verbindungen aus Wasser oder wäßrigen Systemen oder zur Modifizierung des Kristallisierverhaltens und Eigenschaften von ausgefällten Materialien.The products of the present invention are valuable for inhibiting deposits of scale-forming compounds from water or aqueous systems or for modifying the crystallization behavior and properties of precipitated materials.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden zweckmäßig zum Wasser oderwäßrigen System in Mengen von 0,1 bis lOOppm, vorzugsweise von 0,5 zu 20 ppm, zugegeben.The products of the invention are conveniently added to the water or aqueous system in amounts of from 0.1 to 100 ppm, preferably from 0.5 to 20 ppm.

Werden die erfindungsgemäßen Produkte für die Inhibierung von Kesselsteinablagerungen und zur Ausfällung von Salzen aus wäßrigen Lösungen angewendet, so sind die Produkte besonders wirksam zur Inhibierung von Kesselstein bildenden Ablagerungen von Salzen, abgeleitet von den Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium-Kationen, und Anionen wie Sulphaten, Carbonaten, Hydroxiden, Phosphaten und Silikaten.When the products according to the invention are used for the inhibition of scale deposits and for the precipitation of salts from aqueous solutions, the products are particularly effective for the inhibition of scale-forming deposits of salts derived from the calcium, magnesium, barium or strontium cations. and anions such as sulphates, carbonates, hydroxides, phosphates and silicates.

Im Bezug auf die wäßrigen Systeme, die in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung behandelt werden können, sind von besonderem Interesse Kühlwassersysteme, Dampferzeugersysteme, Meerwasserverdampfer, Ausrüstungen für die umgekehrte Osmose, Flaschenreinigungsanlagen, Papierbrei- und Papierherstellungsanlagen, Zucker-Verdampfungsanlagen, Bewässerungssysteme für Böden, hydrostatische Kocher, Gaswaschsysteme, Abgasentschwefelungsanlagen, geschlossene Heizsysteme, auf Wasser basierende Kühlsysteme, Ölherstellungs- und Bohrsysteme, Ölraffinerien, Kläranlagen, Kristallisatoren, Metallrückgewinnungssysteme und Photoentwicklungsbäder.With respect to the aqueous systems that can be treated in accordance with the present invention, of particular interest are cooling water systems, steam generator systems, seawater evaporators, reverse osmosis equipment, bottle washing equipment, pulp and paper making equipment, sugar evaporation plants, soil irrigation systems, hydrostatic cookers , Gas washing systems, flue gas desulphurisation systems, closed heating systems, water based cooling systems, oil production and drilling systems, oil refineries, sewage treatment plants, crystallizers, metal recovery systems and photo development baths.

Die Produkte nach der Erfindung können allein angewendet werden oder in Verbindung mit anderen Materialien, die in der Behandlung von wäßrigen Systemen bekannt sind.The products of the invention may be used alone or in conjunction with other materials known in the treatment of aqueous systems.

In der Behandlung von Systemen, wie Kühlwassersystemen, Klimaanlagen, Dampferzeuger-Systemen, Meerwasserverdampfungs-Systemen, hydrostatischen Kochern und Heiz- und Kühlsystemen mit geschlossenem Kreislauf, können weitere Korrosionsinhibitoren verwendet werden, wie z. B. wasserlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, z. B. Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP); Nitrilotrismethylenphosphonsäure und Methylaminodimethylenphosphoncarbonsäure und deren Salze, z. B. solche beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2632774; 2-Hydroxyphosphonessigsäure; 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und jene, die in GB 1 572406 beschrieben sind; Nitrate, z. B. Natriumnitrat, Nitrite, z. B. Natriumnitrit; Molybdate, ζ. B. Natriummolybdat; Wolframate, Silikate, z. B. Natriumsilikate; Benztriazole; Bis-benztriazole oder Kupfer-desaktivierende Benztriazol- oder Tolutriazol-Derivate oder deren Derivate der Mannich-Basen; Mercaptobenztriazole; N-Acylsarcosine; N-Acyliminodiessigsäuren; Ethanolamine; Amine der Fettsäuren und Polycarbonsäuren, z.B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure, sowie deren entsprechenden Alkalimetallsalze, Copolymere des Maleinsäureanhydrides, z. B. Copolymere des Maleinsäureanhydrides und des sulfonierten Styrols, Copolymere der Acrylsäure, z. B. Copolymere der Acrylsäure und hydroxyalkylierten Acrylsäure, und substituierte Derivate der Polymaleinsäure und Polyacrylsäure und deren Copolymere. Darüber hinaus, in derartigen Systemen, kann das Produkt nach vorliegender Erfindung zusammen mit weiteren Dispergier- und/oder Fällungsverhinderungsmitteln (threshold agents) verwendet werden, z. B. polymerisierte Acrylsäure oder deren Salze, Phosphinopolycarbonsäuren (wie beschrieben und beansprucht in GB 1 458235), den cotelomerischen Verbindungen, beschrieben in EP 0150076, hydrolysierten Polyacrylnitrilen, polymerisierten Methacrylsäuren und deren Salzen, Polyacrylamiden und Copolymere davon mit Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäuren und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Stärke und deren Derivate, Cellulose, Acrylsäure/Niederalkylhydroxyacrylat-Copolymere, z.B. solche beschrieben in US 4029577, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und sulfonierteStyrolhomopolymere,z. B. solche beschrieben in der US 4374733, und Kombinationen davon.In the treatment of systems such as cooling water systems, air conditioners, steam generator systems, seawater evaporation systems, hydrostatic cookers, and closed loop heating and cooling systems, other corrosion inhibitors may be used, such as: As water-soluble zinc salts, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids and their salts, eg. Hydroxyethyl diphosphonic acid (HEDP); Nitrilotrismethylenephosphonic acid and methylaminodimethylenephosphonocarboxylic acid and its salts, e.g. B. those described in German Offenlegungsschrift 2,632,774; 2-hydroxyphosphonoacetic acid; 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and those described in GB 1 572406; Nitrates, e.g. For example, sodium nitrate, nitrites, z. For example, sodium nitrite; Molybdate, ζ. For example, sodium molybdate; Tungstates, silicates, e.g. For example, sodium silicates; benzotriazoles; Bis-benzotriazoles or copper-deactivating benzotriazole or tolutriazole derivatives or their derivatives of the Mannich bases; Mercaptobenztriazole; N-acylsarcosines; N-acylimino diacetic acids; Ethanolamines; Amines of fatty acids and polycarboxylic acids, e.g. Polymaleic acid and polyacrylic acid, and their corresponding alkali metal salts, copolymers of maleic anhydride, eg. B. copolymers of maleic anhydride and sulfonated styrene, copolymers of acrylic acid, eg. B. copolymers of acrylic acid and hydroxyalkylated acrylic acid, and substituted derivatives of polymaleic acid and polyacrylic acid and their copolymers. Moreover, in such systems, the product of the present invention may be used in conjunction with other dispersing and / or precipitating agents (e.g., threshold agents), e.g. B. polymerized acrylic acid or its salts, phosphinopolycarboxylic acids (as described and claimed in GB 1 458235), the cotelomeric compounds described in EP 0150076, hydrolyzed polyacrylonitriles, polymerized methacrylic acids and their salts, polyacrylamides and copolymers thereof with acrylic and methacrylic acids, lignosulfonic acids and their salts, tannin, naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products, starch and derivatives thereof, cellulose, acrylic acid / lower alkyl hydroxyacrylate copolymers, eg those described in US 4029577, styrene / maleic anhydride copolymers and sulfonated styrene homopolymers, e.g. Those described in US 4374733, and combinations thereof.

Spezifische Fällungsverhinderungsmittel, wie z.B. 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBSAM), Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP), Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphonessigsäure, i-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und deren Salze und Alkalimetallpolyphosphate können ebenfalls angewendet werden. Besonders wichtige Additiv-Zusammenstellungen sind solche, enthaltend die Produkte gemäß vorliegender Erfindung mit einer oder mehreren Polymaleinsäuren oder Copolymere davon, insbesondere Terpolymere mit Ethylacrylat und Vinylacetat, Polyacrylsäuren oder deren Copolymere oder substituierten Copolymere, 2-Hydroxyphosphonessigsäure, HEDP, PBSAM, Triazole, wie Tolutriazol, Molybdate und Nitrite.Specific precipitation preventing agents, such as e.g. 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBSAM), hydroxyethyldiphosphonic acid (HEDP), alkylphosphonic acids, hydroxyphosphonicacetic acid, i-aminoalkyl-1,1-diphosphonic acids and their salts, and alkali metal polyphosphates can also be used. Particularly important additive compositions are those containing the products of the present invention with one or more polymaleic acids or copolymers thereof, especially terpolymers with ethyl acrylate and vinyl acetate, polyacrylic acids or their copolymers or substituted copolymers, 2-hydroxyphosphonoacetic acid, HEDP, PBSAM, triazoles such as tolutriazole , Molybdate and nitrites.

Fällungsmittel, wie Alkalimetallorthophosphate, Carbonate, Sauerstoffänger (oxygen scavengers), wie Alkalimetallsulfite und Hydrazine, Maskierungsmittel (Sequestrierungsmittel), wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Antischaummittel, wie Silikone, z. B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und verwandte Produkte, deriviert aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Kondensationen, in Addition zu Fettalkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Ethylenoxid-Kondensate und Bioeide, z. B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Chlorophenole, schwefelhaltige Verbindungen wie Sulphone, Methylenbisthiocyanate und -carbamate, Isothiazolone, bromierte Propionsäureamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlor-freisetzende Mittel, Brom und Brom-freisetzende Mittel, Ozon und organometallische Verbindungen, wie Tributylzinnoxide, können angewendet werden.Precipitating agents such as alkali metal orthophosphates, carbonates, oxygen scavengers such as alkali metal sulfites and hydrazines, sequestering agents such as nitrilotriacetic acid and its salts, antifoaming agents such as silicones, e.g. Polydimethylsiloxanes, distearyl sebacic acid amide, distearyl adipamide and related products derived from ethylene oxide and / or propylene oxide condensations, in addition to fatty alcohols such as caprylic alcohols and their ethylene oxide condensates and biocides, e.g. Amines, quaternary ammonium compounds, chlorophenols, sulfur containing compounds such as sulphones, methylenebisthiocyanates and carbamates, isothiazolones, brominated propionamides, triazines, phosphonium compounds, chlorine and chlorine releasing agents, bromine and bromine releasing agents, ozone and organometallic compounds such as tributyltin oxides, can be applied.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung ist durch nachfolgende Beispiele illustriert, in welchen die Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind, außer es werden andere Angaben gemacht, und in welchen die Molekulargewichtswerte M_w und M_n durch GPC erhalten werden. Die Massenspektrometer-Resultate (Fast atom bombardment mass spectrometry [FAB-MS]) gemäß den Beispielen werden für dieThe invention is illustrated by the following examples in which the percentages are by weight unless otherwise specified, and in which the molecular weight values M _w and M _{n are} obtained by GPC. The fast atom bombardment mass spectrometry [FAB-MS] results according to the examples are given for the

Poylmaleinsäureanhydridprodukte nach deren Umwandlung in die Säureform durch Auflösung in heißem Wasser erhalten. Die Gaschromatographie-Massenspektrometerresultate gemäß den Beispielen werden von den Trimethylsilylestern des Poly maleinsäureanhydrids erhalten.Polylmaleinsäureanhydridprodukte after their conversion into the acid form by dissolution in hot water. The gas chromatography mass spectrometer results according to the examples are obtained from the trimethylsilyl esters of poly maleic anhydride.

example 1

50g Maleinsäureanhydrid und 290g o-Xylol werden zum Rückfluß erhitzt und 3g Di-tert.-butylperoxid werden innerhalb 15 Minuten zugetropft. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit läßt man das Polymer sich von der Lösung abscheiden. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird die flüssige Phase abdekantiert. Man erhält 44g polymeres (entsprechend einer Ausbeute von 88% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Es ist keine weitere Reinigung erforderlich. Das erhaltene Polymer besitzt die mittleren Molekulargewichte M_w = 550undM_n = 520, woraus sich M_w/M_n = 1,058 ergibt. Die Gelpermeationschromatographie weist auf 4 Komponenten hin. Durch FAB-MS werden die beiden Hauptbestandteile als Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff sind, χ = 1 und у = 2 ist ([M + H]⁺ = 455], sowie als Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff sind, χ = 1 und у = 3 ist ([M + H]⁺ = 571), identifiziert.50 g of maleic anhydride and 290 g of o-xylene are heated to reflux and 3 g of di-tert-butyl peroxide are added dropwise within 15 minutes. After 3.5 hours reaction time, the polymer is allowed to separate from the solution. After cooling to room temperature, the liquid phase is decanted off. This gives 44 g of polymeric (corresponding to a yield of 88% based on maleic anhydride). There is no further cleaning required. The polymer obtained has the average molecular weights M _w = 550 and M _n = 520, resulting in M _w / M _n = 1.058. Gel permeation chromatography indicates 4 components. By FAB-MS, the two main components as the compound of formula II, wherein R ₁ to R _{6 are} hydrogen, χ = 1 and у = 2 ([M + H] ⁺ = 455], and as the compound of formula II, wherein R ₁ to R _{6 are} hydrogen, χ = 1 and у = 3 is ([M + H] ⁺ = 571) identified.

Eine Gaschromatographie-Massenspektrometrie der Trimethylsilylester identifiziert die restlichen beiden Komponenten als Verbindungen der Formel III, wobei im einen Fall Ri bis R₆ Wasserstoff sind, a = 0 und b = 1 ist (M⁺ = 366), und im anderen Fall R₁ bis R₆ Wasserstoff und a und b jeweils 1 sind (M⁺ = 626).Gas chromatographic mass spectrometry of the trimethylsilyl esters identifies the remaining two components as compounds of formula III, wherein in one case Ri to R _{6 are} hydrogen, a = 0 and b = 1 (M ⁺ = 366), and in the other case R ₁ to R _{6 is} hydrogen and a and b are each 1 (M ⁺ = 626).

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 369g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 42g (84%). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 500 und M_n = 480. Das ergibt M_w/M_n = 1,04.Example 1 is repeated with the exception that 369 g of o-xylene are used. The product yield is 42g (84%). The average molecular weights of the product are M _w = 500 and M _n = 480. This gives M _w / M _n = 1.04.

Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 255 g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 47,3 g (94,6%). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 490 und M_n = 460. Das ergibt M_w/M_n = 1,07.Example 1 is repeated, with the exception that 255 g of o-xylene are used. The product yield is 47.3 g (94.6%). The average molecular weights of the product are M _w = 490 and M _n = 460. This gives M _w / M _n = 1.07.

Example 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 220g o-Xylol eingesetzt werden. Die Produkteausbeute beträgt 47g (94%).Example 1 is repeated with the exception that 220 g of o-xylene are used. The product yield is 47g (94%).

Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 480 und M_n = 440. Das ergibt M_w/M_n = 1,09.The average molecular weights of the product are M _w = 480 and M _n = 440, giving M _w / M _n = 1.09.

Example 5

149,6g o-Xylol wird zum Rückfluß erhitzt, und 50,87g Maleinsäureanhydrid werden innerhalb einer Stunde zugegeben. Im selben Zeitraum werden 3,6g Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Nach 3,5 Stunden Kochen unter Rückfluß wird die entstandene Mischung auf 115°C abgekühlt. Nach Entfernung der flüssigen Phase erhält man 47,3g des Polymerisationsprodukts, entsprechend einer Ausbeute von 93% bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Die mittleren Molekulargewichte des Produkts betragen M_w = 590 und M_n = 560, so daß M_w/M„ = 1,05 ist.149.6 g of o-xylene is heated to reflux, and 50.87 g of maleic anhydride are added over one hour. During the same period, 3.6 g of di-tert-butyl peroxide are added. After refluxing for 3.5 hours, the resulting mixture is cooled to 115 ° C. After removal of the liquid phase gives 47.3 g of the polymerization, corresponding to a yield of 93% based on maleic anhydride. The average molecular weights of the product are M _w = 590 and M _n = 560, so that M _w / M "= 1.05.

Example 6

500g o-Xylol werden zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden werden 250g Maleinsäureanhydrid und 30 g Di-tert.-butylperoxid in separaten Strömen zugegeben. Man läßt eine Stunde refluxieren und läßt die entstandene Mischung auf 115°C-12O⁰C abkühlen. Innerhalb der nächsten halben Stunde werden 440ml Wasser zugetropft, und die Mischung noch weitere 15 Minuten bei 95°C gerührt. Durch Destillation wird das gesamte Xylol entfernt. Durch die Zugabe oder Entfernung von Wasser wird die Masse der Reaktionsmischung auf 880g eingestellt. Unter Kühlung werden 382g 46%ige Natronlauge so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur unter 60°C bleibt. Man erhält 1182g einer 38,4%igen Lösung des Natriumsalzes des Polymerisationsprodukts in Wasser. Nach Trocknung ergibt die Gelpermeationschromatographie des festen Produktes die Werte M_w = 670, M_n = 640 und folglich М„/М_п = 1,05.500 g of o-xylene are heated to reflux. Over a period of 2.5 hours, 250 g of maleic anhydride and 30 g of di-tert-butyl peroxide are added in separate streams. The mixture is allowed to reflux for one hour and allowed to cool the resulting mixture to 115 ° C-12O ⁰ C. Within the next half hour, 440 ml of water are added dropwise, and the mixture is stirred for a further 15 minutes at 95 ° C. Distillation removes all xylene. Addition or removal of water sets the mass of the reaction mixture at 880g. With cooling, 382 g of 46% sodium hydroxide solution are added so that the reaction temperature remains below 60 ° C. This gives 1182 g of a 38.4% solution of the sodium salt of the polymerization in water. After drying, the gel permeation chromatography of the solid product gives the values M _w = 670, M _n = 640 and, consequently, М "/ М _п = 1.05.

Example 7

18,27g Maleinsäureanhydrid und 50g Durol(1,2,4,5-Tetramethylbenzol) werden auf 140⁰C erhitzt, und 1,1 g Di-tert.-butylperoxid werden innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Man läßt für weitere 3,5 Stunden bei 140⁰C, kühlt auf 100⁰C ab und dekantiert die flüssige Phase ab. Das verbleibende, feste Produkt wird in verdünnter Natronlauge gelöst, und die Lösung wird mit Toluol gewaschen, mit Salzsäure angesäuert und zurTrockne eingeengt. Das Polymerisationsprodukt (als Säure) wird vom entstandenen Kochsalz durch Behandlung mit Aceton und anschließende Filtration abgetrennt. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man das Polycarbonsäureprodukt in einer Ausbeute von 14g (77%). Die mittleren Molekulargewichte des Produktes betragen M_w = 660 und M_n = 620. Das ergibt M_w/M_n = 1,06.18.27 g of maleic anhydride and 50 g of Durol (1,2,4,5-tetramethylbenzene) are heated to 140 ⁰ C, and 1.1 g of di-tert-butyl peroxide are added within 5 minutes. It is left for a further 3.5 hours at 140 ⁰ C, cooled to 100 ⁰ C and decanted from the liquid phase. The remaining, solid product is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and the solution is washed with toluene, acidified with hydrochloric acid and concentrated to dryness. The polymerization product (as acid) is separated from the resulting common salt by treatment with acetone and subsequent filtration. After removal of the solvent, the polycarboxylic acid product is obtained in a yield of 14 g (77%). The average molecular weights of the product are M _w = 660 and M _n = 620. This gives M _w / M _n = 1.06.

Die FAB-MS-Analyse zeigt peaks für eine Verbindung der Formel II, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff, R₂ und R₃ Methyl, χ = 1 und у = 2 sind (M-I-H⁺= 483,1), sowie für eine Verbindung der Formel III, worin R₁, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, R₂ und R₃ Methyl, a = 1 und b = 1 sind (M + H⁺ = 367,1).The FAB-MS analysis shows peaks for a compound of the formula II in which R ₁ , R ₄ , R ₅ and R _{6 are} hydrogen, R ₂ and R _{3 are} methyl, χ = 1 and у = 2 (MIH ⁺ = 483, 1), and for a compound of formula III wherein R ₁ , R ₄ , R ₅ and R _{6 are} hydrogen, R ₂ and R _{3 are} methyl, a = 1 and b = 1 (M + H ⁺ = 367.1 ).

Example 8

15,27g Maleinsäureanhydrid und 100g 1,2,3-Trimethylbenzol werden auf 140⁰C erhitzt. Innerhalb von 5 Minuten werden 0,92g Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden lang bei 14O⁰C belassen, auf 100⁰C abgekühlt und die flüssige Phase abdekantiert. Das Polymerisationsprodukt wird im Vakuum fünf Stunden lang bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 8,98g (59% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte M_w und M_n betragen 646 und 613. Das ergibt M_w/M_n= 1,05.15.27 g of maleic anhydride and 100 g of 1,2,3-trimethylbenzene are heated to 140 ⁰ C. Within 5 minutes, 0.92 g of di-tert-butyl peroxide are added dropwise. The reaction mixture is left for three hours at 14O ⁰ C, cooled to 100 ⁰ C and the liquid phase decanted off. The polymerization product is dried in vacuo at 50 ^° C. for five hours. This gives 8.98 g (59% based on maleic anhydride). The average molecular weights M _w and M _n are 646 and 613, giving M _w / M _n = 1.05.

Die FAB-MS zeigt peaks für Verbindungen der Formel II, worin R₁ Methyl ist, R₂ bis R₆ Wasserstoff, x = 1undy = 3 sind (M + H⁺ = 585,1) und für die Verbindungen der Formel 111,WOrInR₁ bis R₃ Wasserstoff, R₄ Methyl und R₅ und R₆ Wasserstoff a = und b = 1 sind (Mh-H⁺ = 353,1).The FAB-MS shows peaks for compounds of the formula II in which R _{1 is} methyl, R ₂ to R _{6 are} hydrogen, x = 1undy = 3 (M + H ⁺ = 585.1) and for the compounds of the formula III, WOrInR ₁ to R _{3 are} hydrogen, R _{4 is} methyl and R ₅ and R _{6 are} hydrogen a = and b = 1 (Mh-H ⁺ = 353.1).

Example 9

Unter den Bedingungen von Beispiel 8 wird statt 1,2,3-Trimethylbenzol 1,2,4-Trimethylbenzol eingesetzt. Die Produktionsausbeute beträgt 12,51 g (82% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die GPC-Analyse ergibt die mittleren Molekulargewichte von M_w = 638, M_n = 616 und damit M„/M_n = 1,036.Under the conditions of Example 8, 1,2,4-trimethylbenzene is used instead of 1,2,3-trimethylbenzene. The production yield is 12.51 g (82% based on maleic anhydride). The GPC analysis gives the average molecular weights of M _w = 638, M _n = 616 and thus M "/ M _n = 1.036.

FAB-MS zeigt peaks für Verbindungen der Formel II, worin R₁ und R₃ bis R₆ Wasserstoff sind und R₂ Methyl ist, bzw. sind R₁, R₂ und R₄ bis R₆ Wasserstoff und R₃ ist Methyl, in beiden Fällen ist χ = 1 und у = 2 (M + H⁺ = 469,0).FAB-MS shows peaks for compounds of the formula II in which R ₁ and R ₃ to R _{6 are} hydrogen and R _{2 is} methyl, or R ₁ , R ₂ and R ₄ to R _{6 are} hydrogen and R ₃ is methyl, in in both cases χ = 1 and у = 2 (M + H ⁺ = 469.0).

Example 10

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 werden statt der dort genannten Mischung 20g Maleinsäureanhydrid, 80g Isodurol (1,2,3,5-Tetramethylbenzol) und 1,2g Di-tert.-butylperoxid eingesetzt. Die Produktausbeute beträgt 21,2g (>100%,bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 689 und M_n = 657 und damit M_w/M_n = 1,048. Die FAB-MS ergibt peaks für eine Verbindung der Formel II, worin Ri und R₃ Methyl, R₂ und R₄ bis R₆ Wasserstoff, χ = 1 und у = 2 sind, sowie für eine Verbindung der Formel III, worin R₁, R₃, R₆ und R₆ Wasserstoff und a und b gleich eins sind. Die zugehörigen Mutterionen M + H⁺ haben die Molekulargewichte 483,1 (Formel II) und 367,2 (Formel III).Under the conditions of Example 7, instead of the mixture mentioned there, 20 g of maleic anhydride, 80 g of isodurol (1,2,3,5-tetramethylbenzene) and 1.2 g of di-tert-butyl peroxide are used. The product yield is 21.2 g (> 100%, based on maleic anhydride). The average molecular weights of the product are M _w = 689 and M _n = 657 and thus M _w / M _n = 1.048. The FAB-MS gives peaks for a compound of formula II, wherein Ri and R _{3 are} methyl, R ₂ and R ₄ to R _{6 are} hydrogen, χ = 1 and у = 2, and for a compound of formula III, wherein R ₁ , R ₃ , R ₆ and R _{6 are} hydrogen and a and b are one. The corresponding parent ions M + H ⁺ have the molecular weights 483.1 (formula II) and 367.2 (formula III).

Example 11

Das Produkt des Beispiels 1 wird so in Wasserstoff gelöst, daß sich eine Lösung von 20Gew.-% ergibt. Man fügt p-Anisidin in wäßrigem Aceton hinzu, bis der pH der Lösung 7 beträgt. Nach Trocknung wird der Rückstand zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Durch Auflösen des gereinigten Salzes in Natronlauge und Auswaschen des freien Amins mit Ether (sechsmal) kommt man wieder zur freien Säure. Behandlung der wäßrigen Phase mit Salzsäure bis zu einem pH von eins und anschließendes Einengen zur Trockne ergibt das gereinigte Produkt, vermischt mit Kochsalz. Durch Behandlung mit Aceton und Filtrieren wird das Kochsalz entfernt. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man das gereinigte Produkt als gelben Farbstoff. Die GPC-Analyse des gereinigten Produkts zeigt nur einen peak, während die Mischung, die man bei Beispiel 1 erhält, entsprechend den vier massenspektrometrisch identifizierten Produkten 4 peaks ergibt. Das nach der Reinigung erhaltene Produkt entspricht einer Verbindung der Formel II, worin R₁ bis R₆ Wasserstoff, χ gleich eins und у gleich zwei sind.The product of Example 1 is dissolved in hydrogen so as to give a solution of 20% by weight. Add p-anisidine in aqueous acetone until the pH of the solution is 7. After drying, the residue is recrystallized twice from isopropanol. By dissolving the purified salt in sodium hydroxide solution and washing the free amine with ether (six times) to get back to the free acid. Treatment of the aqueous phase with hydrochloric acid to a pH of one and then concentration to dryness yields the purified product mixed with saline. By treatment with acetone and filtration, the saline is removed. After removal of the solvent, the purified product is obtained as a yellow dye. The GPC analysis of the purified product shows only one peak, while the mixture obtained in Example 1 gives 4 peaks corresponding to the four mass-spectrally identified products. The product obtained after purification corresponds to a compound of formula II, wherein R ₁ to R _{6 are} hydrogen, χ equal to one and у equal to two.

Example 12

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 werden statt der dort genannten Mischung 3,7g Maleinsäureanhydrid, 22 g 4-t-Butyl-oxylol undO,24gDi-tert-butylperoxid eingesetzt. Die Produktionsausbeute beträgt3,3g (89% bezogen auf Maleinsäureanhydrid). Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 660, M_n = 620 und damit M_w/M_n = 1,07.Under the conditions of Example 7, instead of the mixture mentioned there, 3.7 g of maleic anhydride, 22 g of 4-t-butyl-oxylol and O, 24 g of di-tert-butyl peroxide are used. The production yield is 3.3 g (89% based on maleic anhydride). The average molecular weights of the product are M _w = 660, M _n = 620, and thus M _w / M _n = 1.07.

VergleichsbeispielComparative example

50g Maleinsäureanhydrid werden in einem Gemisch von 99% o-Xylol und 1 % m-Xylol gelöst und auf 130°C erhitzt. 14,89g Di-tert-butylperoxid in 27,0g desselben Lösungsmittelgemisches werden innerhalb von 15 Minuten zugetropft, und die Reaktions-Mischung wird 5 Stunden bei 130°C gehalten. Nach Kühlung auf 70°C und Entfernung der oberen Phase erhält man 60g Produkt, was einer Ausbeute von 120% entspräche. Die mittleren Molekulargewichte des Produkts sind M_w = 890 und M_n = 640. Damit ist M_w/M_n = 1,39.50 g of maleic anhydride are dissolved in a mixture of 99% o-xylene and 1% m-xylene and heated to 130 ° C. 14,89g di-tert-butyl peroxide in 27.0 g of the same solvent mixture are added dropwise within 15 minutes and the reaction mixture is held for 5 hours at 130 ° C. After cooling to 70 ° C and removal of the upper phase to obtain 60 g of product, which would correspond to a yield of 120%. The average molecular weights of the product are M _w = 890 and M _n = 640. Thus, M _w / M _n = 1.39.

Testbeispieletest Examples

Die Fähigkeit der Produkte, Ablagerungen von Erdalkalimetallsalzen zu verhindern, wird folgendermaßen gemessen: Lösungen, welche die entsprechenden Kationen bzw. Anionen enthalten, werden zu einer Lösung vereinigt, aus der unter den im folgenden genannten Testbedingungen ein Niederschlag ausfällt. Der das Erdalkalikation enthaltenden Lösung werden vor der Vermischung 2 ppm des jeweiligen Produkts zugefügt. Nach einer bestimmten Zeit wird die Konzentration des in der Lösung verbliebenen Kations gemessen, und der l-%-Wert (Fällungsverhinderungswert) wird nach der folgenden Formel berechnet:The ability of the products to prevent deposits of alkaline earth metal salts is measured as follows: solutions containing the appropriate cations or anions are combined to form a solution which precipitates out under the test conditions listed below. The solution containing the alkaline earth metal solution is added before mixing 2 ppm of the respective product. After a certain time, the concentration of the cation remaining in the solution is measured and the l% value (precipitation inhibition value) is calculated according to the following formula:

Canf —Canf -

₁₀₀₁₀₀

Dabei bedeuten C_end: Konzentration des Kations bei TestendeC _end : Concentration of the cation at the end of the test

C_anf: Konzentration des Kations bei TestbeginnC _anf : Concentration of the cation at the beginning of the test

C₀: Konzentration des Kations bei Ende eines Tests ohne SchwellenreagensC ₀ : concentration of cation at the end of a test without threshold reagent

Reagentien mit l-%-Werten über 50% werden als geeignete Ablagerungsverhinderer angesehen.Reagents with I% values above 50% are considered to be suitable anti-deposition agents.

Calciumcarbonat-InhibierungCalcium carbonate inhibition

Bedingungen: Ca²⁺: 150mg/l, Mg²⁺: 45mg/l, CO₃ ²": 51 mg/l, HCO₃": 269mg/l, 70⁰C, 30 Minuten, Additivdosis 2mg/l. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:Conditions: Ca ^2+: 150mg / L, Mg ^2+: 45mg / l, CO ₃ ² ": 51 mg / l, HCO _3": 269mg / l, 70 ⁰ C, 30 minutes, additive dose 2mg / l. The results are summarized in the following table:

Additivadditive % Inhibierung% Inhibition Produkt aus Beispiel 1Product of Example 1 9393 Produkt aus Beispiel 6Product from Example 6 8383 Produkt aus Beispiel 7Product from example 7 8282 Produkt aus Beispiel 8Product from Example 8 8989 Produkt aus Beispiel 9Product from Example 9 8888 Produkt aus Beispiel 10Product from Example 10 9393 Produkt aus Beispiel 11Product from example 11 9595 Produkt aus Beispiel 12Product from Example 12 9393 Produkt aus VergleichsbeispielProduct of Comparative Example 6666 Im Handel erhältliches PolyacrylatCommercially available polyacrylate (Molekulargewicht 2000)(Molecular weight 2000) 6767

Diese Ergebnisse zeigen die signifikante Überlegenheit der Produkte aus den Beispielen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Polyacrylat und zum Produkt des Vergleichsbeispiels, wenn die Eignung als Schwellenreagentien gemessen wird.These results demonstrate the significant superiority of the products of the Examples of the present invention compared to the commercially available polyacrylate and the product of the Comparative Example when suitability as threshold reagents is measured.

85⁰C Calciumcarbonat-Inhibierüngs-Test bei vorhandenen Keimen85 ⁰ C Calcium carbonate inhibition test for existing germs

Mit diesem Test wird die Eignung von Additiven zur Verhinderung der Fällung von Calciumcarbonat unter Wachstumsbedingungen bei vorhandenen Keimen untersucht.This test examines the suitability of additives to prevent the precipitation of calcium carbonate under growth conditions in existing germs.

Die Testlösung enthält 125mg/l Ca²⁺, 375 mg/l Mg²⁺, 182 mg/1 CO₃ ²" und 2 mg/1 des Additivs. Jede Testlösung enthält ferner 0,02g Calciumcarbonatkeime. Der Test dauert 30 Minuten bei 85°C, und die Konzentration der Ca²⁺ wird sodann bestimmt. Die Ergebnisse, aus denen die Überlegenheit des Produkts aus Beispiel 1 klar hervorgeht, sind:The test solution contains 125 mg / l Ca ²⁺ , 375 mg / l Mg ²⁺ , 182 mg / l CO ₃ ² "and 2 mg / l of the additive, and each test solution also contains 0.02 g of calcium carbonate bacteria ° C, and the concentration of Ca ²⁺ is then determined The results, which clearly show the superiority of the product of Example 1, are:

Additiv % InhibierungAdditive% inhibition

Produktvon Beispiel 1 69Product of Example 1 69

Produkt des Vergleichsbeispiels 20 im Handel erhältliches PolyacrylatProduct of Comparative Example 20 Commercially available polyacrylate

(Molekulargewicht 2 000) 12(Molecular weight 2,000) 12

Calcium sulfate precipitation prevention

In diesem Test untersucht man die Kesselsteinverhinderung bei sulfathartem Wasser. Die Testlösung enthält 2,94g/l Ca²⁺, 7,2 g/l SO₄ ²", 7,5g/l NaCI bei einem pH von 8,0-8,5. Der Test wird über 24 Stunden geführt, und zwar bei 70⁰C und 5mg/l des Additivs. Die erhaltenen Ergebnisse sind:In this test, the scale inhibition in sulphate-type water is investigated. The test solution contains 2.94 g / l Ca ²⁺ , 7.2 g / l SO ₄ ² ", 7.5 g / l NaCl at pH 8.0-8.5 The test is run for 24 hours, and Although at 70 ⁰ C and 5 mg / l of the additive the results obtained are.:

Additiv %lnhibierung5mg/lAdditive% inhibition 5 mg / l

Produkt aus Beispiel 1 92Product from Example 1 92

Im Handel erhältliches Polyacrylat, MG = 2 000 31Commercially available polyacrylate, MW = 2,000 31

Im Handel erhältliches Polymaleinsäureanhydrid MG = 2000 12Commercially available polymaleic anhydride MW = 2000 12

Aus diesen Ergebnissen geht die wesentlich höhere Aktivität des Produktes aus Beispiel 1 klar hervor.From these results, the significantly higher activity of the product of Example 1 is clear.

Bariumsulf atf ällungsverhinderungBarium sulphate precipitation prevention

Bei diesem Test werden Seewasser und ein synthetisch gemischtes Wasser, das dem in geologischen Formationen nahe kommt, verwendet, um die Bedingungen in derTiefe eines Bohrlochs zu simulieren. Die Testlösung enthält 136,3mg/l Ba²⁺, 335,1 mg/l Sr²⁺, 1,666g/l Ca²⁺ und 1,38g/l SO₄ ²" und wird bis pH 5,5 gepuffert. Man testet 3 Stunden lang unter Schütteln im Wasserbad bei 70⁰C. Die Konzentration des Ba²⁺wird nach Testende bestimmt. Mit 20 mg/l des Produktes aus Beispiel 1 erzielt man so einen Fällungsverhinderungswert von 94%.In this test, seawater and a synthetic mixed water close to that in geological formations are used to simulate the conditions in the depth of a borehole. The test solution contains 136.3 mg / l Ba ²⁺ , 335.1 mg / l Sr ²⁺ , 1.666 g / l Ca ²⁺ and 1.38 g / l SO ₄ ² "and is buffered to pH 5.5 for 3 hours under shaking in the water bath at 70 ⁰ C. the concentration of Ba ²⁺ is determined after the test. at 20 mg / l of the product of example 1 is obtained as a precipitation preventive value of 94%.

Calciumcarbonatf ällungsverhinderungCalcium carbonate precipitation prevention

Bedingungen: 600ppm Ca²", 300 ppm Mg²⁺, 600ppm HCO₃", 40⁰C, 24 Stunden unter Rühren bei 150U/min.Conditions: 600ppm Ca ² ", 300ppm Mg ²⁺ , 600ppm HCO ₃ ", 40 ⁰ C, stirring at 150rpm for 24 hours.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:You get the following results:

Additiv % InhibierungAdditive% inhibition

15 ppm Produkt aus Beispiel 6 8015 ppm product from example 6 80

15 ppm Produkt aus Beispiel 6 + 2,5ppm Copolymer aus15 ppm product from Example 6 + 2.5 ppm copolymer

6 mol Maleinsäureanhydrid6 moles of maleic anhydride

1 mol Ethylacetat1 mol of ethyl acetate

1 mol Vinylacetat 85,21 mole of vinyl acetate 85.2

Claims

1. A process for the preparation of polymaleic anhydride, characterized in that a polymerization of maleic anhydride is carried out, using a peroxide initiator, in an amount of not greater than 10 wt .-%, based on the maleic anhydride, in a solvent which is predominantly an o- Xylene of the formula I.

(I) is,

CH ₀ CH ₀

/ ² \

^R 5 h

wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , independently of each other, are a hydrogen atom, a Ci-CpAlkylgruppe or a carboxyl group, R ₅ and R ₆ , independently of one another, a hydrogen atom or a methyl group, or R ₅ and R ₆ together Mean methylene or ethylene group and the weight ratio of maleic anhydride to the solvent is not greater than 1: 3.

2. The method according to claim 1, characterized in that polymaleic anhydride is prepared with a determined by gel permeation chromatography weight average molecular weights between 450 and 800 and a polymolecular index between 1.0 and 1.15.

3. The method according to claim 1, characterized in that a product is prepared as a free polyacid or as their water-soluble polysalt.

A process according to claim 1, characterized in that the o-xylene of the formula I is selected from the series of a compound in which R ₁ and R _{6 represent} a hydrogen atom, a compound in which R ₁ to R ₃ , R ₅ and R ₆ each represents a hydrogen atom and R _{4 represents} a methyl group, a compound wherein R _{1 represents} a methyl group and R ₂ to R ₆ each represents a hydrogen atom, a compound wherein R ₁ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represents a hydrogen atom and R ₂ and R ₃ each represent a methyl group, a compound wherein R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom and R _{3 represents} a methyl group, a compound wherein Ri, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom and R _{2 represents} a methyl group, a compound in which R ₁ , R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom and R _{3 represents} a tert-butyl group, a compound wherein Ri and R ₃ to R _{6 represent} a hydrogen atom and R _{2 represents} a tert-butyl group, a compound, wherein R ₁ , R ₃ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom and R ₂ and R ₄ each represent a methyl group, a compound wherein R ₁ and R ₃ each represent a methyl group and R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represents a hydrogen atom, a compound wherein R ₁ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represents a hydrogen atom and R ₂ and R ₃ each represents a carboxyl group, and mixtures of two or more of said compounds.

5. The method according to claim 1, characterized in that the solvent contains more than 95 wt .-% of one or more compounds of formula I.

6. The method according to claim 5, characterized in that the solvent contains more than 97Gew .-% of one or more compounds of formula I.

7. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of maleic anhydride to solvent is not greater than 1: 4.

8. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of maleic anhydride to solvent of 1: 3 to 1: 9.

9. The method according to claim 8, characterized in that the weight ratio of maleic anhydride to solvent from 1: 3 to 1: 6.

10. The method according to claim 1, characterized in that the amount of peroxide initiator 4 to 8Gew .-%, based on maleic anhydride.

11. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide initiator is di-tert-butyl peroxide.

12. The method according to claim 1, characterized in that the resulting anhydride is hydrolyzed to the free acid or its water-soluble salts.

Field of application of the invention

The present invention relates to a process for the preparation of polymaleic anhydride and the products of this polymerization.

Characteristic of the known state of the art

It is known that maleic anhydride can be made into polymers of varying molecular weights. Various polymerization methods have been described in the literature. The use of these polymers, as well as other polycarboxylic acids, as anti-scale agents in aqueous systems is well known. Methods of polymerization utilizing toluene or xylene as a solvent are known but generally require large amounts of initiator, e.g. 15-30%, and concentrated monomer solutions in solvent to achieve sufficient yields of polymers. GB patent 1411 063 describes the use of xylene with an ortho-isomer content of less than 99%. The molecular weight distribution of the products obtained by this method is usually very large.