DE2525859C2

DE2525859C2 - Process for the treatment of aqueous systems

Info

Publication number: DE2525859C2
Application number: DE19752525859
Authority: DE
Inventors: Michael Anthony Macclesfield Cheshire Finan; Peter Bramhall Stockport Cheshire Miles; Norman Middleton Manchester Lancashire Ricahrdson; Malcolm John Marple Stockport Cheshire Smith
Original assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Current assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1983-03-03
Also published as: DE2525859A1

Description

IlIl

R—P—/CHjCR"-^—CH₂CHR¹¹CO₂H ,. R' 1 CO₂H (R — P— / CHjCR "- ^ - CH ₂ CHR ¹¹ CO ₂ H,. R '1 CO ₂ H (

oder Salze davon umfaßt, worinor salts thereof, wherein

2020th

R" Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt,R "represents hydrogen or a methyl or ethyl group,

R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffato- ^ men, einen Arylresi, einen Aralkylrest, einen Rest der FormelR is hydrogen, a straight or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 ^ Kohlenstoffato- men, a Arylresi, an aralkyl radical, a radical of formula

CH₂CR"-CO₂H' CH ₂ CR "-CO ₂ H '

-CHjCHR"CO₂H-CHjCHR "CO ₂ H

3030th

worin R" die vorstehende Bedeutung aufweist und die Summe von η und m eine ganze Zahl von höchstens 100 darstellt, oder einen Rest -OX bedeutet, worin X Wasserstoff oder ein gerad- oder verzweigikettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. und
ein Rest -OX ist, worin X die vorstehende Bedeutung aufweist.wherein R "has the above meaning and the sum of η and m represents an integer of at most 100, or a radical -OX, wherein X is hydrogen or a straight or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
is a radical -OX, in which X has the preceding meaning.

4040

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R" Wasserstoff ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that R "is hydrogen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von π und m eine ganze Zahl von weniger als 60 ist.3. The method according to any one of claims I or 2, characterized in that the sum of π and m is an integer less than 60.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylrest. ein Phcnyl- oder Ben/ylrest oder ein Rest - OX ist. worin X wie in Anspruch I definiert ist.4. The method according to any one of claims I to 3, characterized in that R is hydrogen straight or branched chain alkyl radical with I to IO Carbon atoms, a cyclohexyl radical. is a phenyl or benzyl radical or a radical - OX. where X is like is defined in claim I.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß R' die Bedeutung von OH hat und R ein Rest der Formel5. The method according to any one of claims 1 to 3. characterized in that R 'has the meaning of OH and R is a radical of the formula

CH₃CR -—r— C HjCH R'CO₂H
CO₂H 'CH ₃ CR - r - C HjCH R'CO ₂ H
CO ₂ H '

η ηη η

ist. wenn R Wasserstoff darstellt und die Summe μη ,-; und '/) eine ganze /aiii im Bereich um ~> bis 20is. when R represents hydrogen and the sum μη, -; and '/) a whole / aiii in the range of ~> until 20

'i. WtI',ihren gemalt einem der Anspnl·. he I bis i. ·<\ dadurch gekennzeichnet, dal.' R und R ioweils ('Il bedeuten. R Wasserstoff ist und die Summe v>n η und πι eine l'.:ü/c /.ihl im Hereich von "^λ his )!) M. 'i. WtI ', her painted one of the Anspnl ·. he i to i. · <\ Characterized by dal. ' R and R ioweils ('II mean. R is hydrogen and the sum v> n η and πι a l'.: Ü / c /.ihl in the range of " ^λ his)!) M.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' jeweils einen Rest -OX darstellen, worin X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" Wasserstoff darstellt und die Summe von η und m eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 30 ist7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R and R 'each have one R represents the radical -OX, in which X is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R "represents hydrogen and the sum of η and m is an integer ranging from 5 to 30

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Systemen.The present invention relates to the treatment of aqueous systems.

Die Mehrzahl der natürlichen Wasser und wäßrigen Systeme im allgemeinen enthalten gelöste Salze von Metallen, wie Calcium, Magnesium, Barium und Strontium. Wird das Wasser oder das wäßrige System erwärmt, so können die gelösten Salze in unlösliche Salze umgewandelt und als Kesselstein jzw. Ablagerung auf wärmeübertragenden Oberflächen, die sich in Kontakt mit dem Wasser oder dem wäßrigen System befinden, abgelagert werden. Wird das Wasser oder wäßrige System selbst ohne Erwärmen konzentriert, so können auch unlösliche Salze ausgefällt werden.The majority of natural water and aqueous systems in general contain dissolved salts of Metals such as calcium, magnesium, barium and strontium. Will the water or the aqueous system heated, so the dissolved salts can be converted into insoluble salts and jzw as scale. deposit on heat-transferring surfaces that come into contact with the water or the aqueous system are to be deposited. If the water or aqueous system is concentrated even without heating, so insoluble salts can also be precipitated.

Die Salzausfällung und Kesse'steinablagerung sind störend und können vermehrte Kosten verursachen, wenn man wäßrige Systeme in guter Funktionsfähigkeit hält. Unter den durch Kesselsteinablagerung bewirkten Problemen sind die Behinderung des Flüssigkeitsflusses, die Behinderung der Wärmeübertragung, die Abnutzung von Metallteilen, die Verkürzung der Lebensdauer von Vorrichtungen, lokale Korrosionen, eine geringe Wirksamkeit von Korrosionsinhibitoren und die nichtvorhergesehene Schließung von Anlagen zu nennen. Diese Probleme können in Wasser- oder Ölschächten bzw. -brunnen. Wasserrohren. Dampfkraft-Anlagen, Wasserentsalzungsanlagen. Vorrichtungen zur umgekehrten Osmose unter Anwendung wäßriger Lösungen. Wärmeaustausch-Vorrichtungen und Vorrichtungen, die mit dem Transport von Produkten und Nebenprodukten in wäßrigen Medien eingesetzt werden (z. B. Flugasche, die bei der Verbrennung von Kohle bei der Herstellung von Elektrizität gebildet wird) auftreten. Der Temperaturbereich, bei dem derartige Verfahren arbeiten, ist sehr groß, beispielsweise werden Umgebungstemperaturen zur Kühlung von Wasser und erhöhte Temperaturen für Dampfkraft-Anlagen angewandt. The salt precipitation and kesse'stein deposit are bothersome and can cause increased costs if you have aqueous systems in good functionality holds. Among the problems caused by scale build-up are obstruction to fluid flow, the obstruction of the heat transfer, the wear and tear of metal parts, the shortening of the service life of devices, local corrosion, low effectiveness of corrosion inhibitors and the unforeseen To mention closure of facilities. These problems can occur in water or oil wells or wells. Water pipes. Steam power plants, water desalination plants. Devices for the reverse Osmosis using aqueous solutions. Heat exchange devices and devices, that are used with the transport of products and by-products in aqueous media (e.g. Fly ash, which is formed when coal is burned to produce electricity). The temperature range in which such processes work is very large, for example ambient temperatures used for cooling water and elevated temperatures for steam power plants.

Eine Methode, die angewandt wird, um die Nachteile, die sich mit der Kesselstein- bzw. Ablagerungs-Bildung ergeben, zu verhindern, umfaßt den Abbau von Vorrichtungen, um die angehäuften Ablagerungen entfernen zu können. Dieser Vorgang ist kostspielig und stellt keine Vorbeugung gegen die erneute Ablagerungsbildung dar. Eine andere Methode umfaßt die Anwendung einer starken Alkalilösung zur Entfernung von insbesondere Siilfatablagerungcn. Es wurde behauptet, daß unter geeigneten Temperatur- und Zeit-Bedingungen die Alkalibehandlung eventuell einen einleitenden Aufbruch der Ablagerung bzw. des Kesselsteins bewirkt. Her anschließend auf mechanische Weise eniiernt werden kann. Derartige Methoden erfordern eine beträchtliche Zeit, und die an di..· Behandlung anschließende Entfernung der Ablagerungen ist häufig schwierig durchzuführen.A method used to overcome the disadvantages Preventing the formation of scale or scale formation includes the breakdown of Devices to remove the accumulated debris. This process is costly and does not prevent redeposition. Another method includes that Use of a strong alkali solution to remove particularly silicon deposits. It was alleged, that, under suitable temperature and time conditions, the alkali treatment may become one causes the initial breakup of the deposit or the scale. Then on to mechanical ones Way can be learned. Such methods require a considerable amount of time, and that at di .. · Treatment subsequent removal of the deposits is often difficult to perform.

Is besieht daher auf diesem Cichiet ein Bedürfnis nach einer /iisammensel/ung. die Wasser oder w,dingen Systemen m sehr erringen Mengen /utrege ben werden kann um! die die ^f ieschw indiiikei! b/^u dasThere is therefore a need for a gathering on this cichiet. the water or water systems m can achieve amounts / utrege ben um! die ^f ieschw indiiikei! b / ^u that

Ausmaß, in dem unlösliche Salze innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgefällt werden, verringern kann. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, falls sich Ablagerungen gebildet haben, diese leicht durch mechanische Mittel von den Oberflächen entfernen zu können.Reduce the extent to which insoluble salts precipitate over a wide temperature range can. In addition, if deposits have formed, it would be desirable to pass them through easily to be able to remove mechanical means from the surfaces.

Es wurde eine Anzahl von Zusatzstoffen zum Zusatz zu Wasser oder wäßrigen Systemen für diese Zwecke vorgeschlagen, darunter gewisse Polyphosphate, Polycarbonsäuren, wie polymerisierte Acrylsäure und polymerisierte Methacrylsäure.A number of additives have been used to add to water or aqueous systems for these purposes suggested including certain polyphosphates, polycarboxylic acids, such as polymerized acrylic acid and polymerized methacrylic acid.

Die Polyphosphate ergeben letztlich eine weiche, zerreibbare bzw. bröselige Ablagerung, die von Oberflächen leicht entfernt werden kann, wohingegen die Anwendung von Polycarbonsäuren zu einem harten, haftenden, eierschalenartigen Belag führt. ,The polyphosphates ultimately result in a soft, friable or crumbly deposit, which of Surfaces can be easily removed, whereas the application of polycarboxylic acids to a hard, adhesive, eggshell-like coating leads. ,

Werden Verfahren zur Wasserbehandlung angewendet, die eine Erwärmung einbeziehen, so steigen die Temperaturen an, und da Polyphosphat-Zusätze leicht bei hohen Temperaturen hydrolysiert werden, kann dies zur Ausfällung von unlöslichem Calciurnoethophosphat führen, wodurch ihre Brauchbarkeit eingeschränkt wird.If methods of water treatment are used that involve heating, the increases Temperatures, and since polyphosphate additives are easily hydrolyzed at high temperatures, so can for the precipitation of insoluble calcium ethophosphate lead, which limits their usefulness.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von Ablagerungen bzw. Kesselstein bildenden Salzen von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium aus wäßrigen Systemen durch Zusatz einer geringen Menge an polymerer Inhibitor-Zusammensetzung geschaffen, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Inhibitor-Zusammensetzung eine telomere Verbindung der FormelIn accordance with the present invention there is provided a method of inhibiting the precipitation of scale or scale-forming salts of calcium, magnesium, barium and strontium from aqueous Systems created by adding a small amount of polymeric inhibitor composition, thereby characterized in that the polymeric inhibitor composition is a telomeric compound of the formula

R-P-(CH₂CR"-,— CH₂CHIVCO₃H
R' \ CO₂HRP- (CH ₂ CR "-, - CH ₂ CHIVCO ₃ H
R ' \ CO ₂ H

und Salze davon umfaßt, worinand salts thereof, wherein

(D(D

davon sind wirksam zur Inhibierung der Ausfällung von Ablagerungen bzw. Kesselstein und Ausfällung von Salzen aus wäßrigen Lösungen. Die Ablagerungen bzw. Kesselstein bildenden Salze leiten sich von Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontium-Kationen und Anionen, wie Sulfat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat oder Silicat, ab. Die Verbindungen der Formel I, Reaktionsprodukte, die Verbindungen der Formel I enthalten, und Salze davon sind insbesondere wirksam zur Inhibierungof which are effective in inhibiting the precipitation of Deposits or scale and precipitation of salts from aqueous solutions. The deposits or Scale-forming salts are derived from calcium, magnesium, barium or strontium cations and Anions, such as sulfate, carbonate, hydroxide, phosphate or silicate, from. The compounds of the formula I, reaction products, the compounds of formula I contain, and salts thereof are particularly effective for inhibition

ίο der Ablagerung von Calciumsulfat-, Magnesiumhydroxid- und Calciumcarbonat-Kesselstein bzw. -ablagerungen. ίο the deposit of calcium sulphate, magnesium hydroxide and calcium carbonate scale or scale.

Vorzugsweise ist R" Wasserstoff, und bevorzugt ist die Summe von mund weine ganze Zahl von weniger alsPreferably R "is hydrogen, and preferably the sum of m and w is an integer less than

Bevorzugte Beispiele für die Substituenten R umfassen Wasserstoff, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, einen Phenyl- oder einen Benzylrest, oder einen Rest -OX, worin X die vorstehend angegebene ucucÜLÜng aUlWCiSt. Preferred examples of the substituents R include hydrogen, a straight-chain or branched-chain alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl, a phenyl or a benzyl radical, or a radical -OX, in which X has the abovementioned ucucÜLÜng aUlWCiSt.

Die Ansprüche 5 bis 7 beinhalten weitere Ausgestaltungen der Erfindung.Claims 5 to 7 contain further developments of the invention.

Beispiele für die Basen, mit denen Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können, um teilweise oder vollständig Salze zu bilden, sind die Hydroxide und Carbonate von Natrium, Kalium und Ammonium.Examples of the bases with which compounds of the formula I can be reacted to partially or To completely form salts are the hydroxides and carbonates of sodium, potassium, and ammonium.

Gleichermaßen können organische Basen verwendet werden; beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und substituierte Alkyiamine, in denen die Gesamtkohlenstoffanzahl 12 nicht überschreitet, wie Triäthanolamin.Likewise, organic bases can be used; for example primary, secondary and tertiary Alkyl and substituted alkyl amines in which the total number of carbons does not exceed 12, such as Triethanolamine.

Die Verbindungen der Formel I sind nicht neu. Die Verbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 29 57 931 beschrieben.The compounds of the formula I are not new. the Compounds and the process for their preparation are described in US Pat. No. 2,957,931.

So können die Verbindungen der Formel I in zweckmäßiger Weise durch Umsetzung verschiedener Molverhältnisse einer Verbindung der FormelThus, the compounds of the formula I can conveniently by reacting various Molar ratios of a compound of the formula

R" Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest darstelltR "represents hydrogen or a methyl or ethyl radical

R Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Rest der FormelR is hydrogen, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Cycloalkyl radical with 5 to 12 carbon atoms, an aryl radical, an aralkyl radical, a radical of the formula

CH₂C R"-\— CH₂CHR¹XO₂H
CO₂HCH ₂ CR "- \ - CH ₂ CHR ¹ XO ₂ H
CO ₂ H

worin R" die vorstehende Bedeutung aufweist und die Summe von n + m eine ganze Zahl von höchstens 100 ist, oder ein Rest -OX. worin X Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ist, undwherein R "has the above meaning and the sum of n + m is an integer of at most 100, or a radical -OX. wherein X represents hydrogen or a straight or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and

R' ein Rest -OX ist, worin X die vorstehende Bedeutung aufweist.R 'is a radical -OX, in which X has the preceding meaning.

Salze der telomeren Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, worin einige oder die gesamten sauren Wasserstoffe in den sauren Verbindungen der Formel I durch Alkalimctail-Ioncn. Ammonium-Ionen oder qiiaternisicrtc Aminrcste ersetzt sind. Diese Salze weisen auch eine gute Wirksamkeit zur Inhibierung der Ausfällung unlöslicher Salze aus wäßriger Lösung auf.Salts of the telomeric compounds of formula I are Compounds in which some or all of the acidic Hydrogen in the acidic compounds of the formula I by alkali metal ions. Ammonium ions or Qiiaternisicrtc amine residues are replaced. These salts also have good activity in inhibiting the precipitation of insoluble salts from aqueous solution.

Die Verbindungen der Formel I. Reaktionsprodukte, die Verbindungen der Formel I enthalten, und SalzeThe compounds of the formula I. Reaction products, the compounds of formula I contain, and salts

CH₂ = CR"-CO₂HCH ₂ = CR "-CO ₂ H

IlIl

worin R" die vorstehende Bedeutung aufweist, mit einer Verbindung der Formelwherein R "has the preceding meaning, with a Compound of formula

R'" — P—HR '"- P-H

R'
hergestellt werden, worinR '
are made in which

(III)(III)

R' die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt und
R'" Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, ein Benzylrest oder OX ist. worin X die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt.R 'has the meaning indicated above and
R '"is hydrogen, a straight or branched chain alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms, a phenyl, a benzyl radical or OX. Wherein X is as defined above.

Alternativ kann ein Salz der Verbindung der Formel III verwendet werden, indem die sauren Wasserstoffe teilweise oder völlig durch Kationen ersetzt wurden, die sich von den vorstehend beschriebenen Salz bildenden Basen ableiten.Alternatively, a salt of the compound of formula III can be used by adding the acidic hydrogens have been partially or wholly replaced by cations which form from the salt described above Derive bases.

Die Umsetzung wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Reaktionsinitialors durchgeführt. Geeignete Rt ;iktionslosungsniittcl sind beispielsweise Wasser, wäßriges Äthanol oder Dioxan. Geeignete Reaktionsinitiatoren umfassen Materialien, die sich unter den The reaction is carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions and in the presence of a reaction initiator carried out. Suitable reaction solutions are, for example, water, aqueous ethanol or dioxane. Suitable reaction initiators include materials which differ among

Reaktionsbedingungen unter Bildung freier Radikale zersetzen. Beispiele für solche Materialien sind Bisazoisobutyronitril, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Monobutylhydroperoxid und cxidierende Mittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und Natriumpersulfat Decompose reaction conditions with formation of free radicals. Examples of such materials are bisazoisobutyronitrile, organic peroxides, such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and monobutyl hydroperoxide and oxidizing agents such as hydrogen peroxide, sodium perborate and sodium persulfate

Die Produkte dieses Verfahrens werden als Lösungen erhalten. Diese können einer teilweisen oder vollständigen Verdampfung unter vermindertem Druck unterzogen werden. Die nicht-gereinigten Reaktionsprodukte können als telomere Produkte bei der erfindungsgemäßen Methode eingesetzt werden. Die Reaktionsprodukte können auch gereinigt werden. Die Reinigung kann wie folgt durchgeführt werden:The products of this process are obtained as solutions. These can be partial or full Be subjected to evaporation under reduced pressure. The non-purified reaction products can be used as telomeric products in the method according to the invention. The reaction products can also be cleaned. The cleaning can be carried out as follows:

1010

1515th

i) durch Verdampfen des Reaktionslosungsmittels, Auflösen des Rests in Wasser, Waschen mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, und Verdampfen der wäßrigen Lösung,i) by evaporating the reaction solvent, dissolving the rest in water, washing with a water-immiscible organic solvents, e.g. B. ether, and evaporation of the aqueous Solution,

ii) durch Verdampfen des Reaktionslösungsmitteis, Auflösen des Rückstands in Methanol und Wiederausfällung durch Zusatz von Äther.ii) by evaporating the reaction solvent, Dissolve the residue in methanol and reprecipitate by adding ether.

2525th

Werden die Reaktionsprodukte ohne Reinigung verwendet, so ist das Ausmaß bzw. die Menge der Reagentien wichtig, da die Aktivität des Produkts dementsprechend variiert. Beispielsweise hat das von 7 Mol-Äquivalenten Acrylsäure und 1 Mol-Äquivalent Hypophosphoriger Säure bzw. Unterphosphoriger Säure oder Phosphinsäure abgeleitete Produkt eine größere Wirkung bei der Inhibierung von beispielsweise der Calciumsulfatausfällung im Vergleich mit Produkten, die sich aus der Reaktion von Acrylsäure und Hypophosphoriger Säure in den Molverhältnissen von 2:1, 14:1 bzw. 28:1 ergeben. Die Reinigung des Produkts, das sich von der Reaktion von 2 Mol-Äquivalenten Acrylsäure und 1 Mol-Äquivalent Hypophosphoriger Säure ableitet, durch Ausfällung seiner methanoli- to sehen Lösung durch Zugabe von Äther führte zu einem Produkt, das eine gute Aktivität aufwies.If the reaction products are used without purification, the extent or amount is the Reagents are important as the activity of the product will vary accordingly. For example, from 7 Molar equivalents of acrylic acid and 1 molar equivalent of hypophosphorous acid or hypophosphorous Acid or phosphinic acid derived product has a greater effect in inhibiting, for example calcium sulphate precipitation in comparison with products, resulting from the reaction of acrylic acid and hypophosphorous acid in the molar ratios of 2: 1, 14: 1 or 28: 1 result. Purification of the product resulting from the reaction of 2 mole equivalents Acrylic acid and 1 mol equivalent of hypophosphorous acid is derived by precipitating its methanolite see solution by adding ether resulted in a product that had good activity.

Salze der Verbindungen der Formel 5, in denen einige oder alle der sauren Wasserstoffatome der Verbindungen der Formel I durch Kationen ersetzt wurden, die sich von den vorstehend definierten Salz-bildenden Basen ableiten, können durch Vermischen einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung der Verbindung der Formel I mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung hergestelU werden, die eine Menge der entsprechenden Base im Überschuß zur, gleich zur oder geringer als der stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält. Das Lösungsmittel kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden. In vielen der Wasser-enthaltenden Systeme, wo sich die erfindungsgemäßen Inhibitoren als nützlich erweisen, ist das Wasser ausreichend alkalisch, um die Neutralisation zu bewirken, und es muß daher lediglich das erfindungsgemäße Produkt zugesetzt werden.Salts of the compounds of formula 5 in which some or all of the acidic hydrogen atoms of the compounds of the formula I have been replaced by cations which are formed by the salt-forming as defined above Bases can be derived by mixing an aqueous or alcoholic solution of the compound of the formula I with an aqueous or alcoholic solution that contains an amount of the corresponding base in excess of, equal to or less than the stoichiometrically required amount contains. The solvent can then be removed by evaporation. In many of the water-containing Systems where the inhibitors of the invention prove useful are in water sufficiently alkaline to effect neutralization, and therefore only needs that of the invention Product can be added.

Die genaue Natur der Produkte dieses präparativen Verfahrens ist nicht gänzlich geklärt. Die Bewertung durch kernmagnetischc Resonanz hat jedoch gezeigt, daß zusätzlich zu der nichireagiertcn Verbindung der Formel 111 und poiymerisiertcn Verbindungen, die sich von der Formel II ableiten, das Reaktionsprodtikt des M vorstehend beschriebenen Verfahrens eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, enthält. ,The exact nature of the products of this preparative The procedure is not fully clarified. However, evaluation by nuclear magnetic resonance has shown that in addition to the unreacted compound of the formula III and polymerized compounds which are derive from formula II, the reaction principle of M Process described above contains a compound of the formula I as defined above. ,

Die ausgezeichnete Aktivität der Verbindungen der Fomel I und von Reaktionsprodukten, die Verbindungen der Formel I enthalten, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, als Inhibitoren für die Ablagerung von Salzen, wie vorstehend definiert, aus wäßrigen Lösungen, wurde durch Vergleichstests mit sowohl handelsüblichen Produkten als auch poiymerisierter Acrylsäure, hergestellt durch Behandlung einer Verbindung der Formel II, R" = H, mit einem Peroxid in Abwesenheit einer Verbindung der Formel III, veranschaulicht.The excellent activity of the compounds of Formula I and of reaction products, the compounds of the formula I, which are prepared by the process described above, as inhibitors for the deposition of salts, as defined above, from aqueous solutions, was determined by comparative tests with both commercial products and polymerized acrylic acid made by Treatment of a compound of the formula II, R "= H, with a peroxide in the absence of a compound of Formula III illustrated.

Die Menge des Inhibitorprodukts, das eine Verbindung der Formel I enthält, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann beispielsweise von 1 Teil pro Million bis zu 200 Teilen pro Million und beispielsweise 2 bis 20 Teile pro Million betragen. Die erforderliche Minimalmenge des Inhibitors hängt von der Konzentration der Salze in dem zu behandelnden Wasser ab.The amount of the inhibitor product containing a compound of the formula I in the invention Process used can range from 1 part per million up to 200 parts per million and for example for example 2 to 20 parts per million. The minimum amount of inhibitor required depends on the concentration of the salts in the water to be treated.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Inhibitor-Zusammensetzung kann in das zu behandelnde wäßrige System zusammen mit anderen Verbindungen eingebracht werden, die als nützlich bei der Wasserbehandlung bekannt sind.The inhibitor composition used according to the invention can be incorporated into the aqueous to be treated System can be introduced along with other compounds that are useful in water treatment are known.

Es können Dispergier- und/oder Keimwachstumsverhindernde Mittel (»Threshold«-Mittel) verwendet werden, wie beispielsweise polymerisierte Acrylsäure und ihre Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und Copolymere davon aus Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäure und ihre Salze, Tannin, Naphthalin-It can prevent dispersing and / or germ growth Agents ("threshold" agents) are used, such as polymerized acrylic acid and its salts, hydrolyzed polyacrylonitrile, polymerized methacrylic acid and its salts, polyacrylamide and Copolymers of which from acrylic and methacrylic acids, ligninsulphonic acid and its salts, tannin, naphthalene

sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Stärke und ihre Derivate und Cellulose. Spezielle Thresholdmittel wie beispielsweise hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und seine Salze, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-, 1,1-Diphosphonsäuren und ihre Salze und Alkalimetallphosphate, können auch verwendet werden.sulfonic acid / formaldehyde condensation products, Starch and its derivatives and cellulose. Special threshold agents such as hydrolyzed polymaleic anhydride and its salts, alkylphosphonic acids, 1-aminoalkyl, 1,1-diphosphonic acids and their Salts, and alkali metal phosphates, can also be used.

Die erfindungsgemäße Inhibitor-Zusammensetzung kann auch zusammen mit Ausfäilmitteln, wie Alkalimetallorthophosphate, -carbonate und -hydroxide. Sauerstoff-einfangenden Mitteln, wie Alkalimetallsulfite. Hydrazin und Trenn- bzw. Absciieidemittel (»Sequestering-agents«) wie Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Salze, verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit Korrosionsinhibitoren, wi? Cyclohexylamin, Morpholin,The inhibitor composition according to the invention can also be used together with precipitating agents, such as alkali metal orthophosphates, carbonates and hydroxides. Oxygen scavengers such as alkali metal sulfites. Hydrazine and release agents or sequestering agents such as nitrilotriacetic acid and its salts and ethylenediaminetetraacetic acid and its salts will. They can also be used in conjunction with corrosion inhibitors, such as? Cyclohexylamine, morpholine,

Distearylamin/Äthylenoxid- Kondensationsprodukte. Stearylamin, und auch in Verbindung mit Antischaummittel, wie Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und verwandten Produkten, die sich von Äthylenoxid-Kondensationen ableiten, zusätzlich zu rtttalkoholen. wie Caprylalkoho'en und deren Äthylenoxid-Kondensaten, verwendet werden. -Distearylamine / ethylene oxide condensation products. Stearylamine, and also in connection with antifoam agents, such as distearyl sebacic acid amide, distearyl adipic acid amide and related products which differ from Discharge ethylene oxide condensations, in addition to rtttalcohols. such as caprylic alcohols and their ethylene oxide condensates, be used. -

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin angegebene Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The following examples are provided for further explanation the invention. Parts and percentages given therein relate unless otherwise indicated on the weight.

In den Beispielen A bis D war das Reaktionslösungsmittel 1.4-Dioxan und der Reaktionsinitiator Ben7oyl perox id. Mvpophosphorigc Säure wurde imnirr als 50%ige v-aljrige Lösung eingeset/t. und Teile 'on Hypophosphoriger Säure bezichen sich auf Teile dieser 50" /τ'jii wäßr'^cn Lösung.In Examples A through D, the reaction solvent was 1,4-Dioxane and the reaction initiator ben7oyl perox id. Mvpophosphorigc acid was always considered 50% aqueous solution used / t. and share 'on Hypophosphorous acid refers to parts of this 50 "/ τ'jii aqueous solution.

H e ι s ρ i c I ΛH e ι s ρ i c I Λ

Hit? Behandlung von Acrylsäure mil
Hypophosphoriger Sinre in einem
Molverliiiltnis von 2 : IHit? Treatment of acrylic acid mil
Hypophosphorous Sinre in one
Molar ratio of 2: I.

44 Teile Acrylsäure und 40 Teile llypophosphorige Säure wurden unter Rühren in U¹D Teilen Dioxin gelöst. 2.5 feile Ben/oylperoxid mit einem (iehall win 25"Ί> VV,isser wurden /ugesel/t und die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt Die Losung wurde anschließend unter vermindertem Druck verdampft, und die let/len Spuren Wasser wurden bei 100 /0.1 mm entfernt. Der Rückstand wurde tn fiO Teilen Methanol gelost und erneut durch Zugabe von Äiher ausgefällt. Dieser Ausfällungs-Arbeitsgang wurde zwei weitere Male wiederholt, wobei man einen viskosen Rückstand erhielt. Spuren von Lösungsmittel wurden durch Verdampfen bei 100 /0.1 min ent^fernl. wobei man einen w eißen glasartigen Fest· toff erhielt.44 parts of acrylic acid and 40 parts of glyphophosphorous acid were ^{dissolved in U 1} D parts of dioxin with stirring. 2.5 file ben / oyl peroxide with a (iehall win 25 "Ί> VV, isser were / ugesel / t and the mixture was refluxed for 24 hours. The solution was then evaporated under reduced pressure, and the let / len traces of water were at 100% 0.1 mm away. The residue was dissolved tn fiO parts of methanol and reprecipitated by the addition of Äiher. This precipitation operation was repeated two more times to give a viscous residue. traces of solvent were removed by evaporation at 100 /0.1 min ent ^f a white, glass-like solid was obtained.

Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht um etwa hoo (Dampfdruck-osniomctrisch unter Anwendung einer meihanolischen Lösung) und einen Phosphorgehalt \on ">.2%. Dies zeigte an. daß es im Durchschnitt etw a 7 Mol Acrylsäure pro Mol Hypophosphorine Säure enthielt.The product had an average molecular weight of about hoo (vapor pressure osniometric using a meihanolic solution) and a Phosphorus content> .2%. This indicated that there was on average about 7 moles of acrylic acid per mole of Hypophosphorine Contained acid.

Das ' T-NMR-Spektrum wurde unter Anwendung einer Fourier-Transformations-Analyse erhalten. Das Spektrum enthielt (unter anderem) Signale bei den folgenden chemischen Verschiebungen unter Anwendung eines 11JO₁ Standards.The 'T-NMR spectrum was obtained using Fourier transform analysis. The spectrum contained signals (among other things) at the following chemical shifts using a 11JO ₁ standard.

ChemischeChemical Multipli/itätMultiplicity Z.'iordnun»!Z. 'now'! Verschiebungshift prmprm + 4.1 *
- ^v> 9
24J I+ 4.1 *
- ^v> 9
24J I TriplettTriplet Hypophospho-
rige SaureHypophospho-
red acid — 1 s 7- 1 s 7 Verbindungenlinks Ij,/ ■
^ ;o s Ij, / ■
^; os DublettDoublet der Formel Iof formula I. R=H. R'=OHR = H. R '= OH -50.2-50.2 SingulettSinglet Verbindungenlinks der Formel Iof formula I. R/H. R=HR / H. R = H

Example B.

Behandlung von Acrylsäure mit. Hypophosphoriger
Säure in eir?.m MoKerhilltnis von 7 : 1Treatment of acrylic acid with. Hypophosphorous
Acid in eir? .M MoKerhilltnis of 7: 1

JO Teile Acrylsäure und 10.5 Teile Hypnphosphorige Säure. 2.5 Teile Benzoylperoxid -nit einem Gehalt von 25% Wasser und 13 Teile Wasse- wurden in 130 Teilen Dioxan umer Rühren gelöst. Es wurde 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt, unter verm.ndertem Druck verdampft, und die restlichen Lösungsmittelspuren wurden bei 100" /0.1 mm entfernt. Das erhaltene Produkt war ein weißer glasartiger Feststoff.JO parts of acrylic acid and 10.5 parts of hypnophosphorous Acid. 2.5 parts of benzoyl peroxide with a content of 25% water and 13 parts of water were in 130 parts Dissolved dioxane by stirring. It was refluxed for 24 hours, evaporated under reduced pressure, and the remaining traces of solvent were removed at 100 "/0.1 mm. The product obtained was a white glassy solid.

Example C

Behandlung von Acrylsäure mit Hypophosphoriger
Säure in einem Molverhältnis von 14:1Treatment of acrylic acid with hypophosphorous
Acid in a molar ratio of 14: 1

Das Beispie! B wurde unter Anwendung von 5.3 Teilen Hypophosphoriger Säure und i6 Teilen Wasser ■ iederholt. Das erhaltene Produkt war ein glasartiger w eißer Feststoff.The example! B was made using 5.3 Parts of hypophosphorous acid and 16 parts of water. The product obtained was vitreous white solid.

Vergleichsvcrsuch (Comparison search (

Behandlung von Acr\lsüure mit Hcn/oylperoMil in Abwesenheit von I lypophosphonger SaureTreatment of acrylic acid with Hcn / oylperoMil in Absence of hypophosphonic acid

Beispiel Il wurde in Abwesenheit von Hypophosphoriger Säur'.· unter Anwendung von 18 Teilen Wasser wiederholt. Das erhaltene Pmduki war ein weißer glasartiger Fesistoff.Example II was prepared in the absence of hypophosphorous acid using 18 parts of water repeated. The Pmduki obtained was a white one vitreous solid material.

»ei s pi el D»Ei s pi el D

lichandlung von Acrylsäure mit I lypophosphornrer Säure in einem Molverhältnis von ^: : I unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittellichandlung of acrylic acid with I lypophosphornrer acid in a molar ratio ^of:: I, using water as the solvent

Fine Suspension von 2b2 Teilen Hypophosphoriger Säure. 100 Teilen Acrylsäure. 10 Teilen Ben/o\lpero\id inn einem lichait von 2VVn Wasser und M)O Teilen Wasser wurde gerührt und vorsichtig auf 95 bis 98 erwärmt. Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein. wodurch das System /um Rückfluß kam. Die äußere Frwärmung wurde abgcset/.t. Das System wurde durch allmähliche Zugabe von 900 Teilen Acrylsäure während 45 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach vollständiger Zugabe und Nachlassen der exothermen Reaktion wurde die Mischung i Stunden bc; 95 bis 100° gerührt. Anschließend wurde die Mischung abkühlen gelassen. Fine Probe wurde mit angesäuerter Kaliumjodid- und Stärke-Lösung untersucht, um festzustellen, daß kein Peroxid mehr vorhanden war. Das Produkt wurde als viskose Lösung erhalten.Fine suspension of 2b2 parts of hypophosphorous acid. 100 parts of acrylic acid. 10 parts of benzene with a concentration of 2% of water and 1/2 parts of water were stirred and carefully heated to 95-98. An exothermic reaction occurred at this temperature. causing the system to reflux. The external warming was cut off. The system was refluxed by gradually adding 900 parts of acrylic acid over 45 minutes. After complete addition and the exotherm had subsided, the mixture was bc i hours; 95 to 100 ° stirred. The mixture was then allowed to cool. A sample was examined with acidified potassium iodide and starch solution to determine that the peroxide was no longer present. The product was obtained as a viscous solution.

Example F.

50 Teile einer Probe der Lösung von Beispiel D wurde unter vermindertem Druck wie in Beispiel A verdampft. Man erhielt Jas getrocknete Produkt als weißen glasartigen Feststoff (27.5 Teile).50 parts of a sample of the solution from Example D was evaporated under reduced pressure as in Example A. The dried product was obtained as a white, glass-like solid (27.5 parts).

Example F

Behandlung von Acrylsäure mitTreatment of acrylic acid with

n-Octylphosphinsäure in einem Molverhältnisn-octylphosphinic acid in a molar ratio

von 5 : 1from 5: 1

10Teile Acrylsäure. 5 Teile n-Octylphosphinsäure und 0.5 Teile Benzoylperoxid mit einem Gehalt von 25% Wasser wurden wie in Beispiel B behandelt. Nach dem Verdampfen des Reaktionslösungsmittels wurde der Rückstand in Wasser gelöst und mit Äther gewaschen. Die ätherische Phase wurde verworfen. Die wäßrige Phase wurde unter vermindertem Druck verdampft, und die letzten Spuren von Lösungsmittel wurden bei 100⁼/0,l mm entfernt. Das Produkt wurde als weißer glasartiger Feststoff erhalten, der einen Phosphorgehalt von 0.7% aufwies. Dies zeigte an, daß es einen Durchschnitt von etwa 60 Mol Acrylsäure pro Mol n-Octylphosphinsäure enthielt.10 parts acrylic acid. 5 parts of n-octylphosphinic acid and 0.5 part of benzoyl peroxide containing 25% water were treated as in Example B. After evaporating the reaction solvent, the residue was dissolved in water and washed with ether. The ethereal phase has been discarded. The aqueous phase was evaporated under reduced pressure and the last traces of solvent were removed at 100 ⁼ / 0.1 mm. The product was obtained as a white glass-like solid which had a phosphorus content of 0.7%. This indicated that it contained an average of about 60 moles of acrylic acid per mole of n-octylphosphinic acid.

Example G

Behandlung von Acrylsäure mit Diäthylphosphit in einem Mo!verhä!tnis von ! : 2Treatment of acrylic acid with diethyl phosphite in a ratio of! : 2

0.26 Teile einer Lösung von Benzoylperoxid (70% in Dimethylphthalat) in 13,8 Teilen Diäthylphosphit0.26 parts of a solution of benzoyl peroxide (70% in dimethyl phthalate) in 13.8 parts of diethyl phosphite

308 109/107308 109/107

wurden /ti einer Lösung von 18 Teilen AcrvKiiure in 55.2 I eilen Diäthylphosphit gefügt. Die Mischung wurde auf 40 erwannt, um die exotherme Reaktion /ii initiieren, wodurch die Temperatur auf I iO anstieg. Die Mischung wurde auf 90 gekühlt und 5 Stunden hei "> dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Diäthvlphosphit wurde durch Vakuumdestillation entfernt und dt/ Rückstand in Methanol gelöst. Das Telomere wurde durch Ausfällen in Diäthvlather erhalten und im Vakuum bei WC getrocknet. Ks hatte einen Phosphor- n> gehalt von 1.1 I¹Vn, w;is .in/eigtc. dali es im Durchschnitt etwa Jb Mol Acrylsäure pro I Mol Di.ilhvlphosphit enthielt.were added to a solution of 18 parts of acrylic acid in 55.2 liters of diethyl phosphite. The mixture was heated to 40 to initiate the exothermic reaction / ii, whereby the temperature rose to I iO. The mixture was cooled to 90 and kept at this temperature for 5 hours. The excess dietary phosphite was removed by vacuum distillation and the dt / residue was dissolved in methanol. The telomer was obtained by precipitation in dietary ether and dried in vacuo at WC. Ks had a phosphorus - n> content of 1.1 I ¹ Vn, w; is .in / eigtc. that it contained on average about 1b mole of acrylic acid per 1 mole of diolphosphite.

B e ι s ρ : ι-1 11 ' 'B e ι s ρ: ι-1 11 ''

Behandlung von Acrylsäure mit ürthopliosphoriger
Säure in einem Molverhältnis von 7 : 1Treatment of acrylic acid with hypophosphorous
Acid in a molar ratio of 7: 1

/.u einer Lösung von ^rvM> g (Vm MoI) Orthophospho- :n riger Säure und 3.6 g Kalinmpcrsulfat in K)Og Wasser bei 75C wurden J6 g (0.5 Mol) Acrylsäure während JO Minuten gefugt. Die Rcaktionsmischiing wurde auf 85 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. y,/.U a solution of ^r vM> g (Vm MoI) orthophosphorous acid and 3.6 g potassium sulfate in K) Og water at 75C, J6 g (0.5 mol) acrylic acid were added for 50 minutes. The reaction mixture was heated to 85 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. y,

Kine Probe des Telomcrcn wurde durch Verdampfen der Lösung zur Trockne isoliert. Der polymere Rückstand wurde in Methanol gelöst und die Lösung filtriert, um Spuren von anorganischem Material zu entfernen. Das Telomere wurde erneut durch Zusatz der in L .sung in einen Oberst huH von Diäthyläthcr ausgefällt. Das Telomere erwies einen Phosphorgehalt von 1.43%. was anzeigte, daß es im Durchschnitt 29 Mol Acrylsäure pro 1 Mol Orlhophosphoriger Säure enthielt.No sample of the teloma was obtained by evaporation the solution isolated to dryness. The polymer residue was dissolved in methanol and the solution filtered to remove traces of inorganic material. The telomere was restored by adding the in Solution of diethyl ether precipitated in a colonel. The telomere showed a phosphorus content of 1.43%. which indicated that there was an average of 29 moles of acrylic acid per 1 mole of phosphorous acid.

ISIS

Example I. Example I.

Behandlung von Acrylsäure mit Orthophosphoriger
Säure in einem Molverhältnis von 2 : 1Treatment of acrylic acid with orthophosphorous
Acid in a molar ratio of 2: 1

4040

Zu einer Lösung von 20.5 g (¹A Mol) Orthophosphoriger Säure und 3,6 g Kaliumpersulfat bei 75°C wurden 36 g (0.5 Mol) Acrylsäure während 50 Minuten gefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 85^CC erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.36 g (0.5 mol) of acrylic acid were added over 50 minutes to a solution of 20.5 g ( ¹ A mol) of orthophosphorous acid and 3.6 g of potassium persulfate at 75 ° C. The reaction mixture was ^{heated to 85 °} C. and kept at this temperature for 3 hours.

Eine Probe des Telomeren wurde durch Verdampfen der Lösung zur Trockne isoliert. Der polymere Rückstand wurde in Methanol gelöst und die Lösung zur Entfernung von Spuren von anorganischem Material filtriert. Das Telomere wurde durch Zusatz der Lösung zu einem Überschuß von Diäthyläther wieder ausgefällt.A sample of the telomere was isolated by evaporating the solution to dryness. The polymer The residue was dissolved in methanol and the solution to remove traces of inorganic material filtered. The telomere was reprecipitated by adding the solution to excess diethyl ether.

Das Telomere erwies einen Phosphorgehalt von 3,47%. was anzeigte, daß es im Durchschnitt 11 Mol Acrylsäure pro 1 Mol Orthophosphoriger Säure enthielt.The telomere was found to have a phosphorus content of 3.47%. which indicated that it averaged 11 moles Acrylic acid contained per 1 mole of orthophosphorous acid.

Behandlung von Acrylsäure mitTreatment of acrylic acid with

l'heinlphosphinsäure in einem Molverhältnisl'heinlphosphinic acid in a molar ratio

von 7 : Ifrom 7: I.

5.6 g Phenylphosphinsiiiirc wurden in 50 ml Dioxan gelost, und 20 g destillierte Acrylsäure wurden, gefolgt von 5 ml Wasser und 1.5 g Bcn/ovlperoxid. /ugesct/i. Die Renkt,onsmischung wurde unter Rückflußbedingungen 24 Stunden gerührt, anschließend /ur Trockne verdampft und im Hochvakuum über Natriumhydroxid bei H)OC getrocknet. Auf diese Weise erhielt 111,111 23 g eines weißen glasartigen Feststoffs.5.6 g of Phenylphosphinsiiiirc were in 50 ml of dioxane dissolved and 20 g of distilled acrylic acid was followed of 5 ml of water and 1.5 g of Bcn / ovlperoxid. / ugesct / i. The reaction mixture was under reflux conditions Stirred for 24 hours, then dry evaporated and dried in a high vacuum over sodium hydroxide at H) OC. In this way, 111.111 obtained 23 g of a white glassy solid.

Example K

Behandlung von Acrylsäure mit Buullnpophosplut
in einem Molverhältnis von 7 : ITreatment of acrylic acid with Buullnpophosplut
in a molar ratio of 7: 1

J₁Q 1» Ulli YJhv.nr»nhot;nhil Wlirrlpli in DioX ;1M pHöst MH(IJ ₁ Q 1 »Ulli YJhv.nr» nhot; nhil Wlirrlpli in DioX; 1M pHöst MH (I.

20g Acrylsäure wurden zugesetzt. 1.3g trockenes Benzoylperoxid wurden zugefügt, und das Ganze wurde vorsichtig auf 100 C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zur Trockne verdampft und im Hochvakuum über Natriumhydroxid bei 100' getrocknet, wobei man 21 g eines weißen glasartigen Feststoffs erhielt.20g acrylic acid was added. 1.3g dry Benzoyl peroxide was added and the whole was carefully brought to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere warmed up. The reaction mixture was then evaporated to dryness and over in a high vacuum Sodium hydroxide dried at 100 ', leaving 21 g of a white glassy solid.

Beispiele I bis 11Examples I to 11

Wäßrige Lösungen von Ca(NO₁): · 4H₂O (6.6% Gew./Gew.; 100 ml) und MgSO₄ ■ 7ILO (6.9% Gew./ Gcw ; IOD ml) wurden vermischt, um eine zehnfach übersättigte Lösung von CaSO₄ · 2 H2O zu bilden. Eine Menge einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm eines der Produkte der Beispiele A bis K enthielt, wurde zugesetzt, um eine additive Konzentration von 10 oder 5 ppm in der Testlösung zu ergeben. Die Lösung wurde gerührt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 90 Stunden wurde eine Probe der Testlösung entnommen, und die Konzentration der in der Lösung verbliebenen Calcium-Ionen wurde durch Titrieren mit EDTA bestimmt. Die Testergebnisse wurden notiert, wobei die CalciumTonen-Konzentration. die in einer Lösung nach 90 Stunden vorhanden war. als Prozentsatz der Calcium-Ionen-Konzentration in der Lösung zu Beginn der Untersuchung dargestellt wurde. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt, die auch die Ergebnisse von Vergleichstests unter Anwendung bekannter Zusatzstoffe enthält.Aqueous solutions of Ca (NO ₁ ): 4H ₂ O (6.6% w / w; 100 ml) and MgSO ₄ 7ILO (6.9% w / w; IOD ml) were mixed to form a ten-fold supersaturated solution of To form CaSO ₄ · 2 H2O. An amount of an aqueous solution containing 1000 ppm of one of the products of Examples A through K was added to give an additive concentration of 10 or 5 ppm in the test solution. The solution was stirred and allowed to stand at room temperature. After 90 hours, a sample of the test solution was taken and the concentration of the calcium ions remaining in the solution was determined by titration with EDTA. The test results were recorded, taking the calcium clays concentration. which was present in a solution after 90 hours. as a percentage of the calcium ion concentration in the solution at the start of the study. The test results are shown in Table I, which also contains the results of comparative tests using known additives.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Lösungen, denen die Verbindungen der Formel I oder Reaktionsprodukte, die die Verbindungen der Formel I enthalten. zugesetzt wurden, einen größeren Anteil des Ausgangs-Calcium-Ionen-Gehalts in Lösung nach 90 Stunden aufwiesen als die unbehandelte Lösung oder als die Testlösungen, die polymerisierte Acrylsäure oder bekannte handelsübliche Produkte enthielten.From Table I it can be seen that the solutions which the compounds of formula I or reaction products, which contain the compounds of formula I. were added, a larger proportion of the starting calcium ion content in solution after 90 hours as the untreated solution or as the Test solutions containing polymerized acrylic acid or known commercially available products.

Table I.

Beispiel
1example
1

2
32
3

4
S
6
7
8
9
104th
S.
6th
7th
8th
9
10

Vergleichsversuche Comparative experiments

/usiit/.stolT/usiit/.stolT

BlintlpmbcBlintlpmbc

Produkt vim Beispiel Λ Produkt von Beispiel B Produkt von Beispiel C Produkt von Beispiel D Produkt von Beispiel K Produkt von Beispiel F Produkt von Beispiel Ci Produkt von Beispiel Il Produkt von Beispiel I Produkt von Beispiel J Produkt von Beispiel KProduct vim example Λ Product of Example B Product of Example C Product of Example D Product of Example K Product of Example F Product of Example Ci Product of Example II Product of Example I Product of Example J Product of Example K

Polymerisierte Acrylsäure. Produkt des Vergleichsversuchs C
NatriumhexametaphosphatPolymerized acrylic acid. Product of comparative experiment C
Sodium hexametaphosphate

NatriumtripolyphosphatSodium tripolyphosphate

Hydroxyme than-1,1 -diphosphonsäure Hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid

Handelsübliche Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000Commercially available polyacrylic acid with a molecular weight of 10,000

konzentration
ilcs Zusatzsion's in ppmconcentration
ilcs additional sion's in ppm

H)H)

Nach 90 Stil, in
der l.ösune verhliebcncs ( "
in %After 90 style, in
the l.ösune verhliebcncs ("
in %

100100

H)
5H)
5 100
53100
53 IO
5IO
5 81
3981
39 10
510
5 100
100100
100 10
D10
D. 100
68100
68 10
510
5 100
45100
45 10
510
5 71
4271
42 10
510
5 56.3
36,456.3
36.4 10
510
5 52.6
37,152.6
37.1 10
510
5 87.0
40.687.0
40.6 10
510
5 92,7
49.292.7
49.2 10
510
5 35
3135
31 10
510
5 34
3134
31 10
510
5 31
2931
29 1010 2828 10
510
5 50
3150
31

Beispiele 12 bis 18Examples 12-18

ml einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm eines der Produkte der Beispiele A. B oder G bis K enthielt, wurde mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von Ca(NCh^ ■ 4HjO (20 g/l) vermischt. 50 ml einer wäßrigen Lösung von Na2SOi (17 g/l) wurden zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 10 Minuten auf 90° erwärmt, und die optische Dichte der Lösung wurde kontinuierlich mit einem »Auto-Analyser« überwacht und aufgezeichnet.ml of an aqueous solution containing 1000 ppm of one of the products of Examples A. B or G to K was with 50 ml of an aqueous solution of Ca (NCh ^ ■ 4HjO (20 g / l) mixed. 50 ml of an aqueous solution of Na2SOi (17 g / l) was added, and the resulting Solution was heated to 90 ° for 10 minutes, and the optical density of the solution was continuously increased with monitored and recorded by an »auto analyzer«.

Aus dem Diagramm der optischen Dichte gegen die Zeit wurden die Initiierungszeit und die Ausfällungsgeschwindigkeit bzw. das Ausfällungsausmaß bestimmt. Die Initiierungszeit wird als die Zeit nach dem Vermischen der beiden Lösungen definiert, bei der tine Ausfällung auftritt (wie durch die Zunahr.:e der optischen Dichte beurteilt), und das Ausfällungsausmaß bzw. die Ausfällungsgeschwindigkeit wird als die max. positive Steigung des Diagramms der optischen Dichte gegen die Zeit definiert. Bei der letzteren Bestimmung wurden rasche, kurzzeitige Anstiege über die Basislinie von weniger als 15% der optischen Dichte der voll ausgefällten Probelösung unbeachtet gelassen.The optical density versus time graph became the initiation time and the rate of precipitation or the extent of precipitation is determined. The initiation time is called the time after Mixing the two solutions defines the tine Precipitation occurs (as judged by the increase: e in optical density) and the degree of precipitation or the rate of precipitation is expressed as the maximum positive slope of the diagram of the optical density defined against time. The latter determination showed rapid, short-term increases above baseline of less than 15% of the optical density of the fully precipitated sample solution is ignored.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Initiierungszeit für die CaSCh-Ausfällung für Verbindungen der Formel I und Reaktionsprodukte, die die Verbindungen der Formel I enthalten, über der Initiierungszeit für die Blindprobe, für polymerisierte Acrylsäure und bekannte handelsübliche Produkte liegt. Darüber hinaus haben die Verbindungen der Formel I und die Reaktionsprodukte, die die Verbindungen der Formel I enthalten, den 'vorteil eines geringeren Ausfällungsausmaßes von CaSO^ im Vergleich mit der Blindprobe und den anderen Beispielen in der Tabelle ILFrom Table II it can be seen that the initiation time for CaSCh precipitation for compounds of Formula I and reaction products containing the compounds of formula I over the initiation time for the Blank, for polymerized acrylic acid and known commercial products. In addition, the Compounds of formula I and the reaction products which contain the compounds of formula I, the 'advantage of a lower extent of precipitation of CaSO ^ in comparison with the blank sample and the other examples in Table IL

1313th 25 2525 25 859859 1414th "'" Ausfällung"'" Precipitation Ml Min.Ml min. lamelle IIlamella II ZusatzstoffAdditive Ausfällungs-Precipitating Ii Mm.Ii Mm. -- KonzentraConcentration Initiicrungs-Initiation tion destion of the .·■■;!.. · ■■;!. 100100 100100 /usat/stoM/ usat / stoM .Minuten.Minutes KX)KX) BlindprobeBlank sample in ppmin ppm >30> 30 1010 100100 00 33 1515th 100100 Beispielexample Produkt von Beispiel ΛProduct of example Λ IlIl ()() 100100 1212th Produkt von Beispiel BProduct of Example B K)K) 1313th 66th 88th 100100 1313th Produkt von Beispiel GProduct of Example G K)K) 1212th 5,55.5 1515th 100100 1414th Produkt von Beispiel IlProduct of Example II 1010 1313th 1,21.2 66th 1515th Produkt von Beispiel IProduct of Example I. 1010 88th 2,62.6 99 1616 Produkt von Beispiel JProduct of Example J K)K) 8,58.5 0,90.9 1717th Produkt von Beispiel KProduct of Example K 1010 1010 2,32.3 1818th 1010 1212th

Vergleichsversuche Comparative experiments

Polymerisierte Acrylsäure, 10 Produkt von Vergleichsversuch C Polymerized acrylic acid, 10 product of Comparative Experiment C

Natriumtripolyphosphat 10Sodium tripolyphosphate 10

llydroxymethan-l,l-di- 10llydroxymethane-l, l-di-10

phosphonsäurephosphonic acid

Handelsübliche Polyacryl- IO säure mit einem Mol.-Gew. von 10 000Commercially available polyacrylic acid with a mol. from 10,000

Beispiele 19 bis 21Examples 19 to 21

ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von ppm eines der Produkte von Beispiel D bis F wurden mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von Ca(NCb)₂ · 4H₂O (1,47 g/l) vermischt. 100 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ (0,646 g/l) wurden zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde über Minuten auf 95° erwärmt, und die optische Dichte der Lösung wurde unter Verwendung eines »Auto-Analysers« kontinuierlich überwacht und aufgezeichnet. Die Initiierungszeit und das Ausfällungsausmaß wurden in gleicher Weise, wie in den Beispielen 13 bis Tabelle IIIml of an aqueous solution with a content of ppm of one of the products of Examples D to F were _{mixed with 100 ml of an aqueous solution of Ca (NCb) 2} · 4H ₂ O (1.47 g / l). 100 ml of an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ (0.646 g / l) was added and the resulting solution was heated to 95 ° over minutes and the optical density of the solution was continuously monitored and recorded using an "auto-analyzer" . The initiation time and the degree of precipitation were determined in the same manner as in Examples 13 to Table III

>30> 30

>30
>30> 30
> 30

>30> 30

100100

IfX) 100IfX) 100

100100

beschrieben, bestimmt.described, determined.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Initiierungszeit für die Ausfüllung von CaCOj für Verbindungen der Formel I und Reaktionsprodukte, die Verbindungen der Formel I enthalten, größer ist als die der Blindprobe, der polymerisieren Acrylsäure und der bekannten handelsüblichen Produkte. Zusätzlich haben die Verbindungen der Formel I und die Reaktionsprodukte, die die Verb,ndungen der Formel I enthalten, den Vorteil, ein geringeres Ausfällungsnusmaß an CaCOs im Vergleich mit der Blindprobe und den anderen Beispielen in Tabelle III zu ergeben.From Table III it can be seen that the initiation time for the completion of CaCOj for compounds of the Formula I and reaction products containing compounds of the formula I, is greater than that of the blank, the polymerize acrylic acid and the known commercially available products. In addition, the connections have of the formula I and the reaction products which contain the compounds of the formula I have the advantage lower level of precipitation of CaCOs in comparison with the blank and the other examples in Table III.

ZusatzstoffAdditive

KonzentraConcentration InitiierungsInitiation % Ausfällung% Precipitation tion destion of the zeit in Min.time in min. ZusatzstoffsAdditive 15 Min.15 minutes. in ppmin ppm

30 Min.30 min.

45 Min.45 min.

Beispiel
19
20
21example
19th
20th
21

Vergleichsversuche Comparative experiments

Blindprobe 0Blank sample 0

Produkt von Beispiel D 10Product of Example D 10

Produkt von Beispiel E 10Product of Example E 10

Produkt von Beispiel F 10Product of Example F 10

Natriumtripolyphosphat 10Sodium tripolyphosphate 10

Hydroxymethan-l,l-di- 10Hydroxymethane-1,1-di-10

phosphonsäurephosphonic acid

Handelsübliche Polyacryl- IO säure mit einem Molekulargewicht von 10 000Commercially available polyacrylic acid with a molecular weight from 10,000

Polymerisierte Acrylsäure, 10 Produkt des Vergleichsvcrsuchs CPolymerized acrylic acid, 10 product of the comparative experiment C.

100100

2020th 100100 —- 2020th 3636 100100 3232 6464 100100 100100 -- -- 100100 -- --

100100

Example 22

Es wurden Lösungen von Mg(NOi): - 6HiO (6,5 g/l; 2 1) und NaHCO₃ (4.0 a/l: 2 I) hergestellt. Das Produkt von Beispiel A wurde zu der Lösung von Magnesiumnitrat in einer Menge zugesetzt, die die gewünschte Testkonzentration ergab.Solutions of Mg (NOi): - 6HiO (6.5 g / l; 2 l) and NaHCO ₃ (4.0 a / l: 2 l) were prepared. The product of Example A was added to the solution of magnesium nitrate in an amount which gave the desired test concentration.

Die Lösungen wurden vermischt, und eine Probe von ". 1 wurde für den Test entnommen. Die zurückbleibende Lösung wurde zur Zugabe zu der Testlösung während der Untersuchung aufbewahrt.The solutions were mixed and a sample of ". 1 was taken out for the test. The remaining solution was added to the test solution during of the investigation.

Ein gewogener Weichstahlmantel, der einen 1 kW Tauchsieder enthielt, wurde in die 2-I-Probe der Lösung getaucht, wodurch an der Metalloberfläche ein Sieden eintrat. Die Masse der Testlösung wurde unter ihrem Siedepunkt unter Anwendung einer Kupfer-Kühlschlange gehalten.A weighed mild steel jacket containing a 1 kW immersion heater was placed in the 2 I sample of the Solution immersed, causing boiling to occur on the metal surface. The bulk of the test solution was taking their boiling point is kept using a copper cooling coil.

Die Untersuchung wurde 5 Stunden durchgeführt.The examination was carried out for 5 hours.

Table IV

und während dieser Zeit wurde die restliche Testlösung zugesetzt. Am Ende der Untersuchung war die Testlösung l,7fach konzentriert.and during this time the remaining test solution was added. At the end of the investigation it was Test solution 1.7 times concentrated.

Nach der 5stündigen Untersuchungsdauer wurden die Konzentration an Magnesium-Ionen in der Lösung, das Gewicht des Belags auf dem Heizmantel und die Belagdicke bestimmt.After the 5 hour test, the concentration of magnesium ions in the solution, the The weight of the covering on the heating jacket and the covering thickness are determined.

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen die Wirksamkeit, mit der die Verbindungen der Fümel I die Ausfällung von Mg(OHJi aus wäßrigen Lösungen verhindern. Die Konzentration an Magnesium-Ionen in der Endlösung ist höher, und das Gewicht und die Dicke der Ablagerung auf dem Mantel sind geringer in Testlösungen, die die Verbindung der Formel I enthalten, als entsprechende Werte, die sowohl aus einer Blindprobe als auch aus einer Untersuchung, die mit handelsüblicher Polyacrylsäure durchgeführt wurde, erhalten wurden.The results in Table IV show the effectiveness with which the connections of Fümel I die Prevent precipitation of Mg (OHJi from aqueous solutions. The concentration of magnesium ions in the final solution is higher, and the weight and thickness of the deposit on the mantle are lower in Test solutions which contain the compound of the formula I, as corresponding values, both from a blank sample as well as from a test that was carried out with commercially available polyacrylic acid, were obtained.

ZusatzstoffAdditive Konzentra
tion des
Zusatzstoffs
in ppmConcentration
tion of the
Additive
in ppm Gewicht der
Ablagerung
in gWeight of
deposit
in g Dicke der
Ablagerung
in cm x 10~³
(inch x ΙΟ"³)Thickness of the
deposit
in cm x 10 ~ ³
(inch x ΙΟ " ³ ) Mg⁺⁺-Konzentra
tion in der End
lösung in ppmMg ⁺⁺ concentration
tion in the end
solution in ppm BlindprobeBlank sample 00 2,12.1 (20)(20) 150150 Beispiel 22Example 22 Produkt von Beispiel AProduct of Example A 1010 0,750.75 10,2-12,7
(4-5)10.2-12.7
(4-5) 374374 Vergleichs
versuchComparison
attempt Handelsübliche Polyacryl
säure mit einem Molekular
gewicht von 10 000Commercial polyacrylics
acid with a molecular
weight of 10,000 1010 1,81.8 28-35
(11-15)28-35
(11-15) 196196

Die Ergebnisse der Tabellen I, II, III und IV veranschaulichen deutlich die gute Stabilität, die wäßrigen Lösungen von Calciumsulfat. Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid durch die Verbindungen der Formel I und die Reaktionsprodukte, die Verbindungen der Formel I enthalten, verliehen wird.The results in Tables I, II, III and IV clearly illustrate the good stability, the aqueous Solutions of calcium sulfate. Calcium carbonate and magnesium hydroxide by the compounds of formula I and the reaction products containing compounds of the formula I is imparted.

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Claims

Patent claims:

I. Process for inhibiting the precipitation of scale-forming salts of calcium, magnesium, barium and strontium from aqueous systems by adding a small amount Amount of polymeric inhibitor composition, characterized in that the polymeric Inhibitor Composition a telumere compound of the formula