DE2412926A1 - WATER TREATMENT - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung, um der Bildung von Calcium- und Magnesiumsalz-Kesselstein vorzubeugen, sowie Ablagerungen an Bohroberflachen, Boilern, Verdampfern, Dampferzeugern und dergleichen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine synergistische Mischung von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid und einer Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, die als Kesselstein-Inhibitor und Dispergiermittel .in irgendeinem wässrigen System wirkt, in welchem die Bildung von Kesselstein ein Problem ist.The invention relates to a method for treating water to prevent the formation of calcium and magnesium salt scale prevent, as well as deposits on drilling surfaces, boilers, evaporators, Steam generators and the like. In particular concerns the invention is a synergistic mixture of hydrolyzed polymaleic anhydride and a polyacrylic acid or polymethacrylic acid, which acts as a scale inhibitor and dispersant. in any aqueous system in which the formation scale is a problem.
Die Mehrzahl natürlicher Wässer und wässriger Systeme * enthält allgemein Metallsalze gelöst, wie Salz von Calcium und Magnesium. Wird das Wasser oder wässrige System erhitzt, z. B. durch Erhitzen von Boil'er-Beschickungswasser oder Verfahrens-Kühlwasser, oder während der Entsalzung von Seewasser durch Destillation, so können die gelösten Salze in unlösliche Salze umgewandelt und als Kesselstein an Wärmeübergangsflächen abgelagert werden. Wird das Wasser oder wässrige System ohne Erhitzen konzentriert, so können ebenfalls unlösliche Salze ausfallen, die aber nichtThe majority of natural waters and aqueous systems * generally contains dissolved metal salts, such as calcium and magnesium salts. If the water or aqueous system is heated, e.g. B. by heating boiler feed water or process cooling water, or during the desalination of sea water by distillation, in this way the dissolved salts can be converted into insoluble salts and deposited as scale on heat transfer surfaces. If the water or aqueous system is concentrated without heating, insoluble salts can also precipitate, but they do not
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notwendigerweise in der gleichen Weise abgelagert werden.necessarily be deposited in the same way.
Dennoch können sie die Wirksamkeit des Verfahrens vermindern, z. B. in umgekehrten Osmose- Verfahren, wobei die Verminderung der Wirksamkeit des Verfahrens wahrscheinlich durch Blockade der Membran zustande kommt. Die Erfindung betrifft ein Produkt, das in sehr kleinen Mengen Wasser oder wässrigen Systemen zugesetzt werden kann und dabei die Geschwindigkeit vermindert, mit -der sich unlösliche Salze bilden,-wobei es zugleich deren Natur modifiziert, so daß sie sich nicht so leicht als Kesselstein bei Verfahren mit Wärmeübergang ablagern. Zudem ist Kesselstein, wenn er sich bildet, leicht mechanisch von den Wärmeaustauschflächen zu entfernen.However, they can reduce the effectiveness of the process, e.g. B. in reverse osmosis process, the reduction the effectiveness of the procedure is likely due to blockage of the membrane. The invention relates to a product which can be added in very small amounts to water or aqueous systems, thereby reducing the speed with -of which insoluble salts are formed, -which, at the same time, is their nature modified so that they do not easily deposit as scale in heat transfer processes. In addition, scale is when it forms, easy to remove mechanically from the heat exchange surfaces.
Ein Typ eines Anti-Kesselsteinmittels ist als . Schwellenwertmittel bekannt. Dies sind Produkte, die in sehr kleinen Mengen Wasser oder wässrigen Systemen zugesetzt v/erden können, in wesentlich geringerer als der stöchiometrischen Menge, und die dann die Geschwindigkeit vermindern, mit der sich unlösliche Salze bilden und auch deren Natur beeinflussen, so daß sie nicht so leicht als Kesselstein in Verfahren mit Wärmeaustausch abgelagert werden. Zudem ist ein dennoch gebildeter Kesselstein leicht mechanisch von den Wärmeaustauschflächen zu entfernen. Dazu werden mehrere Additive vorgeschlagen, die Wasser oder wässrigen Systemen zugegeben werden sollen, wie bestimmte Polyphosphate und Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. One type of anti-scale agent is as. Threshold mean known. These are products that are in very good shape can be added to small amounts of water or aqueous systems, in significantly less than the stoichiometric amount, and which then reduce the rate at which insoluble salts form and also affect their nature, so that they are not so easily deposited as scale in heat exchange processes. In addition, a scale is still formed easy to remove mechanically from the heat exchange surfaces. For this purpose, several additives are proposed that are to be added to water or aqueous systems, such as certain polyphosphates and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
Im Fall von Wasserbehandlungen mit Wärmeaustausch werden zunehmend höhere Temperaturen angewandt. Da Polyphosphat-Additive dabei leicht hydrolysieren, ist ihre Anwendung begrenzt.In the case of water treatments with heat exchange will be increasingly higher temperatures applied. Since polyphosphate additives hydrolyze easily in this process, their use is limited.
Es wurde nun gefunden, daß ein Typus von Polycarbonsäuren, die wir hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid nennen, eine syner-It has now been found that a type of polycarboxylic acids, which we call hydrolyzed polymaleic anhydride, a synergistic
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gistische Mischung mit Polyacryl- oder i-Olymethacrylsäuren oder ihren wasserlöslichen Salzen als Kesselsteinkontrollinittel und Ablagerungsdispergierraittel bildet. Solche Mischungen können wirksam als Ablagerungsdispergiermittel dienen,und zwar bei niedrigeren Konzentrationen.als herkömmliche Dispergiermittel, wie die Kondensationsprodukte von Formaldehyd- und das Natriumsalz von Naphthalinsulphonsäure.gistic mixture with polyacrylic or i-olymethacrylic acids or their water-soluble salts as scale control agents and Forms deposit dispersant. Such mixtures can serve effectively as scale dispersants at lower concentrations than conventional dispersants such as the Condensation products of formaldehyde and the sodium salt of naphthalenesulphonic acid.
Zudem sind solche synergistische Mischungen hydrolysebeständig. In umgekehrten Osmose-Verfahren, bei denen solche synergistische Mischungen verwendet werden, hat die Membran eine längere Lebensdauer als bei Anwendung bekannter Additive. 'In addition, such synergistic mixtures are resistant to hydrolysis. In reverse osmosis processes where such If synergistic mixtures are used, the membrane has a longer service life than if known additives are used. '
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Verhindern von Kesselsteinbildung in Wasser oder wässrigen Systemen dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder wässrige System mit 0.1 bis 500 ppm einer Additiv-Kombination versetzt wird aus 2o bis 85 Gewichts % hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid oder wasserlöslichen Salzen davon und 15 % bis 80 % einer polymeren Carbonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon der FormelAccording to the invention, a method for preventing scale formation in water or aqueous systems is characterized in that the water or aqueous system is mixed with 0.1 to 500 ppm of an additive combination of 2o to 85 % by weight of hydrolyzed polymaleic anhydride or water-soluble salts thereof and 15 % to 80% % of a polymeric carboxylic acid or a water-soluble salt thereof of the formula
worin E Wasserstoff oder Methyl ist und η eine ganze Zahl ist.where E is hydrogen or methyl and η is an integer.
Das Molekulargewicht der polymeren Carbonsäure oder dee wasserlöslichen Salzes davon beträgt vorzugsweise I1000 bis 5o,ooo und ganz besonders Ιο,οοο bis 25»ooo.The molecular weight of the polymeric carboxylic acid or the water-soluble salt thereof is preferably from 1 000 to 50,000 and very particularly from Ιο, οοο to 25,000.
Werden Polymere wie Polyacrylamide und Polyacrylnitrile zu dem wässrigen System gegeben, so werden sie zu Polymeren derIf polymers such as polyacrylamides and polyacrylonitriles are added to the aqueous system, they become polymers of the
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Ψ -JK-Ψ -JK-
Formel I hydrolysiert. Geganstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem ein Polymer gemäß Formel I als solches einem wässrigen System zugegeben wird, oder bei dem ein anderes Polymer dem wässrigen System zugegeben wird, das als Vorstufe des Polymeren gemäß Formel I wirkt.Formula I hydrolyzed. The subject of the invention is therefore also a method in which a polymer according to formula I is added as such to an aqueous system, or in which another Polymer is added to the aqueous system, which acts as a precursor of the polymer according to formula I.
Die synergistische Kombination wird allgemein in einer Menge von o,5 bis 2oo ppm berechnet auf das Wasser oder wässrige ^ System zugegeben.The synergistic combination is generally calculated in an amount of 0.5 to 200 ppm on the water or aqueous ^ System admitted.
Vorzugsweise enthält die synergistische Kombination 4-O - 80 Gewichts % hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und 60 - 2o Gewichts % eines Polymeren gemäß Formel I. Solche Additiv-Kombinationen sind neu und Gegenstand der Erfindung.The synergistic combination preferably contains 4-0 80 % by weight of hydrolyzed polymaleic anhydride and 60-2o % by weight of a polymer according to formula I. Such additive combinations are new and the subject of the invention.
Polymaleinsäureanhydrid ist bekannt und kann auf mehreren Wegen durch Polymerisation hergestellt werden. Das englische Patent Io2*f?25 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid bei dem Maleinsäureanhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Frei-Radikal-Polymerisations-Katalysators polymerisiert wird. Das englische Patent Ilo31^6 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten, bei dem Maleinsäureanhydrid polymerisiert wird, bei ?o - 12o ° C 3 Stunden lang mit Tolnol als Lösungsmittel und o.o2 bis o»2 Mol Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator pro Mol eingesetztem Maleinsäureanhydrid. Polymaleic anhydride is known and can be prepared in several ways by polymerization. The English patent Io2 * f? 25 describes e.g. B. a process for the preparation of polymaleic anhydride in which maleic anhydride is dissolved in an inert organic solvent and polymerized with the aid of a free radical polymerization catalyst. The English patent Ilo31 ^ 6 describes and claims a process for the production of polymaleic anhydride in high yields, in which maleic anhydride is polymerized, at? O - 12o ° C for 3 hours with tolnol as solvent and o.o2 to o »2 mol of benzoyl peroxide as Polymerization initiator per mole of maleic anhydride used.
Polymerisiertes Maleinsäureanhydrid, so oder anders hergestellt, kann leicht hydrolysiert werden, z. B. durch Erhitzen mit Wasser, zu einem polymeren Produkt, das freie Carboxylgruppen enthält und möglicherweise etwas restliches Anhydrid, auf einem Kohlenstoffgerüst. Das Produkt ist keine reine Polymaleinsäure. Die wirk-Polymerized maleic anhydride, prepared in this way or otherwise, can easily be hydrolyzed, e.g. B. by heating with Water, to a polymeric product that contains free carboxyl groups and possibly some residual anhydride, on a carbon backbone. The product is not a pure polymaleic acid. The real
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liehe Struktur des Produkts ift uribekanrt. Daher wird dieser Typ polymeres Produkt, gebildet durch Hydrolysieren von polymerisiertem Maleinsäureanhydrid, als hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bezeichnet werden.The structure of the product is ift uribekanrt. Hence this one Type of polymeric product formed by hydrolyzing polymerized Maleic anhydride, referred to as hydrolyzed polymaleic anhydride.
In unserer hängigen britischen Patentanmeldung 56760/70 wird ein Verfahren beschrieben und beansprucht, bei dem Wasser oder ein wässriges System mit o.l - loo ppm (Gewicht) berechnet auf das Wasser oder wässrige System hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid (wie oben beschrieben) mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 5j000, bestimmt durch Kechnung nach Osmometrie des Polymaleinsaureanhydrids vor Hydrolyse, oder mit einem wasserlöslichen Salz von solchem hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid behandelt wird. Das Material, das hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid genannt wird, wird aus einem Polymeren gewonnen, das hergestellt ist durch Additionspolymerisation eines Monomeren aus im wesentlichen Maleinsäureanhydrid unter Block- oder Lösungs-Polymerisationsbedingungen. Die Hauptkette des ursprünglichen Polymeren wird im wesentlichen mit nicht hydrolysierbaren Bindungen aufgebaut. Das ursprünglich unhydrolysierte Polymerprodukt hat, wenn frei von unreagiertem Monomeren und anderen nichtpolymeren Molekülen, ein Molekulargewicht zwischen 3°o und 5000, gemessen in Dioxan-Lösung mit einem Dampfdruckosmometer, und wird anschließend mit Wasser oder wasserlöslichem Alkali hydrolysiert, entweder vor der Verwendung oder durch Zugabe in das zu behandelnde Wasser.In our pending UK patent application 56760/70 a method is described and claimed in which water or an aqueous system is calculated with o.l - loo ppm (weight) Polymaleic anhydride hydrolyzed to the water or aqueous system (as described above) with a molecular weight of 3oo to 5,000, determined by calculating according to osmometry of the Polymaleic anhydride before hydrolysis, or with a water-soluble Salt of such hydrolyzed polymaleic anhydride. The material, the hydrolyzed polymaleic anhydride is obtained from a polymer made by addition polymerization of a monomer essentially maleic anhydride under block or solution polymerization conditions. The main chain of the original polymer is essentially non-hydrolyzable with bonds built up. The originally unhydrolyzed polymer product when free of unreacted monomers and other non-polymers Molecules with a molecular weight between 3 ° o and 5000, measured in Dioxane solution with a vapor pressure osmometer, and is then added hydrolyzed with water or water-soluble alkali, either before use or by adding to the water to be treated.
Decarboxylierung des Polymeren kann während der Polymerisation oder der anschließenden Hydrolyse erfolgen, so daß der Säurewert des hydrolysierten Polyroaleinsäureanhydrids als niedriger gefunden wird," als der theoretische Wert von 956 mg KOH pro Gramm. Eine solche Decarboxylierung tritt aber nicht so stark ein, daßDecarboxylation of the polymer can take place during the polymerization or the subsequent hydrolysis, so that the Acid value of the hydrolyzed polyroaleic anhydride than lower is found "as the theoretical value of 956 mg KOH per gram. However, such a decarboxylation does not occur so strongly that
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der Säurewert unter 35o tag KOE pro Gramm fällt. Der Säurewert wird mittels potentiometrischer Titration in wässriger Lösung gegen o.l η KOH-Lösung bestimmt. Der Endpunkt ist das Maximum der Kurve aus' Λ pH/ A- V gegen V, wobei A. pH die pH-Änderung ist, £>■ V die Volumenänderung ist und V das Titervolumen ist.the acid value falls below 35o day KOE per gram. The acid value is determined by means of potentiometric titration in aqueous solution against ol η KOH solution. The end point is the maximum of the curve from ' Λ pH / A- V versus V, where A. pH is the pH change, £> ■ V is the volume change and V is the titer volume.
Allgemein glauben wir, wie in unserer früheren Anmeldung gesagt, daß das so hergestellte hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid die Formel hat:Generally, as stated in our earlier application, we believe that the hydrolyzed polymaleic anhydride so prepared the formula has:
worin R und R Wasserstoff oder Radikale aus dem Lösungsmittel sind, in dem die Polymerisation durchgeführt wird oder Radikale des verwendeten Katalysators sind, und m + η mindestens 2 und nicht mehr als etwa 5o sind und das nötige Molekulargewicht von 3oo - 5°oo ergeben, wobei der Wert von m mindestens das Zehnfache des Wertes vonwhere R and R are hydrogen or radicals from the solvent, in which the polymerization is carried out or radicals of the catalyst used, and m + η at least 2 and not more than about 5o and the necessary molecular weight of 3oo - 5 ° oo result, where the value of m is at least ten times the value of
1 2
η ist. R und R können gleich oder verschieden sein und zwar Wasserstoff
i CgH^-CH2- (abgeleitet aus Tolnol als Lösungsmittel),
CH^-CgH. - CHp - (abgeleitet aus Xylol als Lösungsmittel),
Cz-H1- - (abgeleitet aus Benzol als Lösungsmittel oder Benzoylperoxid
als Katalysator) oder (CH-.) JS - oder CH- - (abgeleitet aus
Di-tertiär-butyl-peroxid-Katalysator). M ist Wasserstoff oder ein
beliebiges Metallatom, so daß das gebildete Salz wasserlöslich ist.1 2
η is. R and R can be the same or different, namely hydrogen i CgH ^ -CH 2 - (derived from tolnol as solvent), CH ^ -CgH. - CHp - (derived from xylene as solvent), Cz-H 1 - - (derived from benzene as solvent or benzoyl peroxide as catalyst) or (CH-.) JS - or CH- - (derived from di-tertiary-butyl peroxide -Catalyst). M is hydrogen or any metal atom so that the salt formed is water-soluble.
Das Molekulargewicht des hydrolysieren Polymaleinsäureanhydrids kann nicht leicht direkt bestinant werden, jedoch leicht aus dem des polymerisierten Maleinsäureanhydrids vor Hydrolyse.The molecular weight of the polymaleic anhydride being hydrolyzed cannot easily be determined directly, but can easily be determined from that of polymerized maleic anhydride before hydrolysis.
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Ist ζ» B. äas Molekulargewicht eines polymerisieren Malein-Bäureanhydrids 800 (gemessen z. B. in Dioxan-Lösung mit einem Dampf druckosiaomet er Meehrolab 3ol A) und enthält jedes Molekül 7 Anhydrideinheiten, so· ist das theoretische Molekulargewicht des hydrolysieren Polymaleinsäureanhydrids daraus 800 + (7 x also 926*Is ζ »B. äas the molecular weight of a polymerized maleic anhydride 800 (measured e.g. in dioxane solution with a vapor pressure osmeter Meehrolab 3ol A) and contains every molecule 7 anhydride units, so the theoretical molecular weight of the hydrolyzed polymaleic anhydride is 800 + (7 x so 926 *
Da polymerisiertes Maleinsäureanhydrid so leicht hydrolysiert wird, wie gesagt, zu hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, ist die Behandlung von Wasser oder einem wässrigen System mit polymerisiertejn Maleinsäureanhydrid das gleiche wie die Behandlung mit hyärolysiertem Polymaleinsäureanhydrid. Die Erfindung gemäß ■ , GB 56760/70 beinhaltet daher die Behandlung von Wasser oder einem wässrigen System mit einem solchen Teil hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid, der die gewünschte Menge von 1 - loo ppm hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid des spezifischen Molekulargewichts ergibt, oder mif'-einem solchen Teil polymerisiertes Maleinsäureanhydrid, der die gewünschte Menge hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid bei Hydrolyse ergibt.Because polymerized maleic anhydride hydrolyzes so easily becomes, as I said, hydrolyzed polymaleic anhydride, is the treatment of water or an aqueous system with polymerized compounds Maleic anhydride the same as treatment with hydrolyzed polymaleic anhydride. The invention according to ■, GB 56760/70 therefore involves the treatment of water or a aqueous system with such a part of hydrolyzed polymaleic anhydride that the desired amount of 1 - loo ppm hydrolyzed Polymaleic anhydride of the specific molecular weight, or maleic anhydride polymerized with such a part, which gives the desired amount of hydrolyzed polymaleic anhydride upon hydrolysis.
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (oder als Vorstufe polymerisiertes Maleinsäureanhydrid) mit einem Polymer einer Verbindung der Formel 1 oder einer Vorstufe davon kann zusammen mit anderen herkömmlichen Wasserbehandlungs-Additiven verwendet werden, wenn erwünscht. Insbesondere kann die Kombination mit anderen üblichen Inhibitionen verwendet werden, z. B* mit solchen, die zum Schutz von Kupfer verwendet werden, wie Benzotriazol und Bisbenzotriazol oder Kupfer-desaktivierende Derivate davon, oder mit einem Silicat zur Kontrolle von Aluminiumangriff. Zusätzlich können andere bekannte Korrosionsinhibitoren für Eisenmetalle verwendet werden, z. B. Chrom- oder Nitrit-Ionen.Hydrolyzed polymaleic anhydride (or precursor polymerized maleic anhydride) with a polymer of a compound Formula 1 or a precursor thereof can be used together with others conventional water treatment additives can be used if desired. In particular, it can be combined with other customary Inhibitions can be used, e.g. B * with those used to protect copper, such as benzotriazole and bisbenzotriazole or copper-deactivating derivatives thereof, or with a silicate to control aluminum attack. In addition, you can other known corrosion inhibitors for ferrous metals can be used, e.g. B. chromium or nitrite ions.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zum VerhindernThe mixtures according to the invention can be used to prevent
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von Kesselstein und als Dispergiermittel in irgendeinem System verwendet werden, in dem Kesselstein oder Ablagerungsbildung ein Problem darstellt, wie Dampferzeuger, Kühlsysteme oder Entsalzungsanlagen. of scale and used as a dispersant in any system in which scale or scale formation occurs Problem poses, such as steam generators, cooling systems or desalination plants.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Beispiele 1-12 The invention is illustrated by means of the following examples. Examples 1-12
Mischungen enthaltend hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und/oder Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa I5000 werden auf Kesselstein-hindernde Wirkung in einem kleinen experimentellen Boiler getestet, der Dampf von lo,5 kp/cm (150 p. s. i.) abgibt und der 3 getrennte 1 Kw elektrische Heiz- ' , vorrichtungen in Stahliaänteln enthält, die durch die Bodenplatte geschraubt sind, so daß die Mäntel in senkrechter Lage sind. Ein vierter Mantel ist auf die Bodenplatte geschraubt, aber ohne Heizvorrichtung. Thermopaare sind jeweils auf die Manteloberflächen gelötet, um Temperaturänderungen der Oberflächen auf Grund von Kesselsteinbildung festzustellen.Mixtures containing hydrolyzed polymaleic anhydride and / or polyacrylic acid with a molecular weight of about 15000 are on scale-preventing effects in one tested small experimental boiler, which gives off steam of lo, 5 kp / cm (150 p. s. i.) and the 3 separate 1 Kw electric heating ', contains devices in steel jackets which are screwed through the bottom plate so that the jackets are in an upright position. A fourth jacket is screwed onto the base plate, but without a heater. Thermocouples are each on the jacket surfaces soldered to determine surface temperature changes due to scale formation.
Der Boiler wird mit natürlichem Wasser mit einer Gesamthärte von 29o - 3I0 ppm CaIXL, beschickt. Er wird bei konstantem Druck von lo,5 kp/cm (I5o p. s. i. g.) 5oo Stunden (3 Wochen) betrieben* Während dieser Zeit wird das Wasser um einem Faktor 3o konzentriert und dann konstant gehalten, indem Konzentrat entfernt wird. Täglich v/erden Analysen von dem entfernten Konzentrat durchgeführt, um zufriedenstellende Wasserbedingungen zu gewährleisten. The boiler is filled with natural water with a total hardness of 29o - 3I0 ppm CaIXL. He will be at constant Pressure of lo, 5 kp / cm (15o p. S. I. G.) Operated 500 hours (3 weeks) * During this time the water is increased by a factor of 3o concentrated and then kept constant by removing concentrate. Analyzes of the removed concentrate are performed daily carried out to ensure satisfactory water conditions.
Thermopaar-Messungen werden zweimal täglich durchgeführt und eine Kurve Spannung gegen Zeit aufgenommen. Mit Kesselsteinbildung an den Heizvorrichtungen nimmt die Thermopaar-Spannung zu und deutet eine erhöhte Oberflächentemperatur an.Thermocouple measurements are taken twice a day and a voltage versus time curve is recorded. With scale formation The thermocouple voltage increases on the heating devices and indicates an increased surface temperature.
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Am Ende dee Tests werden die Heizmäntel entfernt undAt the end dee tests, the heating jackets are removed and
Gewicht und Dicke des Kesselsteins bestimmt. Die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit wird bestimmt als Steigung der Kurve des Thermopaars in h-V gegen Zeit.Determines the weight and thickness of the scale. The rate of scale formation is determined as the slope of the curve of the thermocouple in hV versus time.
Die folgenden Ergebnisse zeigen den vorteilhaften Effekt der erfindungsgemäßen Produkte. Sie zeigen auch, daß das Produkt sicher mit anderen herkömmlichen Dispergiermitteln als •Boiler-Additive verwendet werden kann.The following results show the advantageous effect of the products according to the invention. They also show that Product can be used safely with conventional dispersants other than • boiler additives.
Die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit wird in Microvolt pro Stunde angegeben. Ein Hinweis auf die gebildete Menge Kesselstein wird durch die Kesselsteinbildungsgeschwindigkeit gegeben; eineThe rate of scale formation is given in microvolts per hour. An indication of the amount of scale formed is given by the rate of scale formation; one
niedrige zeigt gute Kesselstein-Hinderung an.low indicates good scale prevention.
TSS f TSS f
''' ist ein Verhältnis, das die Dispergiereigenschaf ten'' 'is a ratio that defines the dispersing properties
lob Dpraise D
der erfindungsgemäßen Additive in einem Boiler anzeigt. Dies ist ein Maß von durchschnittlich suspendierten Feststoffen in der täglichen Probe des Boilerwassers aus dem Meßglas (g) und der Bodenplatte (b)..of the additives according to the invention in a boiler. This is a Average amount of suspended solids in the daily sample of the boiler water from the measuring glass (g) and the base plate (b).
Dispergierwirkung zeigt sich als besser, wenn dieses Verhältnis näher bei 1 liegt.Dispersing effect is shown to be better when this ratio closer to 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.The results are shown in the table.
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AdditivAdditive
Na2CO3 Na 2 CO 3
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und FormaldehydCondensation product of naphthalenesulphonic acid and formaldehyde
Na0CO,
2 ρ Na 0 CO,
2 ρ
Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und FormaldehydCondensation product of naphthalenesulphonic acid and formaldehyde
JJjJ Hydrolysiertes Polymale-CO JJjJ Hydrolyzed Polymale-CO
cncn
insäureanhydridacidic anhydride
Kondensationsprodukt ausCondensation product
Naphthalinsulphonsäure und FormaldehydNaphthalenesulphonic acid and formaldehyde
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid Hydrolyzed polymaleic anhydride
Kondensationeprodukt aus Naphthallneulphonoäure und FormaldehydCondensation product from naphthalene sulphonic acid and formaldehyde
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid Hydrolyzed polymaleic anhydride
der Be
schickungconcentrate
the Be
dispatch
bildungsge-
schwindikeit
^V / Std.Kesaelstein
educational
dizziness
^ V / h
gewicht
SScale
weight
S.
dicke
mmScale
thickness
mm
TSS bTSS g
TSS b
Kesselsteinsofter, looser
Scale
Kesselsteinharder, more compact
Scale
Io 23oIo 23o
0.20.2
nilNile
nilNile
o.loil
0.20.2
o,127o, 127
nichtsnothing
nichtsnothing
0.70.7
0.90.9
0.80.8
wenig harter Kesselsteinlittle hard scale
kein bemerkbarer ö Kesselsteinno noticeable ö scale
kein bemerkbarer Kesselsteinno noticeable scale
COCO
roro
coco
AdditivAdditive
Kondsnsationsprodukt aus Naphthalinsulphonsä'ure und FormaldehydCondensation product from naphthalene sulphonic acid and formaldehyde
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid Hydrolyzed polymaleic anhydride
PolyacrylsäurePolyacrylic acid
<D Polyacrylsäure<D polyacrylic acid
PolyacrylsäurePolyacrylic acid
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid Hydrolyzed polymaleic anhydride
Konzentratconcentrate
der Beschickung the loading
23ο23ο
Io 0.5Io 0.5
IoIo
0.5 23o 20.5 23o 2
1 ·1 ·
Kesselstein- Kesselstein-Scale
bildungsge- gewichteducational weight
schwindigkeit g /Std.speed g / h
2.02.0
0.70.7
nichtsnothing
nichtsnothing
0.70.7
0.50.5
Kesselsteindicke Scale thickness
0,279 o,33 0.279 o, 33
nichtsnothing
nichtsnothing
TSS g TSS b TSS g TSS b
0.30.3
1.21.2
0.60.6
1.11.1
Kommentarcomment
weicher Kesselsteinsoft scale
sehr harter Kesselsteinvery hard scale
sehr wenig Kesselsteinvery little scale
sehr wenig Kesselsteinvery little scale
Io. Na0CO, -, ■Io. Na 0 CO, -, ■
Polyacrylsäure 1Polyacrylic acid 1
. Hydrolyaiertes Polymaleinsäureanhydrid . Hydrolyzed polymaleic anhydride
niohtsniohts
0.60.6
nichtsnothing
0.80.8
kein Kesselsteinno scale
K)K)
K) CO Ki CDK) CO Ki CD
AdditivAdditive
Konzentrat der Beschickung Feed concentrate
Kesselstein- Kesselstein-Scale
bildungsge- gewichteducational weight
schwindigkeit g yU-V / Std.speed g yU-V / hour
Kesselstein- TSS g
dicke TSS b
mmScale TSS g
thick TSS b
mm
Kommentarcomment
11.11.
PolyacrylsäurePolyacrylic acid
Hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid Hydrolyzed polymaleic anhydride
Z3oZ3o
ο.β 1ο.β 1
nichtsnothing
0.20.2
nichtsnothing
0.90.9
kein bemerkbarer Kesselsteinno noticeable scale
12. Na2CO, 23ο12. Na 2 CO, 23ο
Polyacrylsäure 0.5Polyacrylic acid 0.5
** Hydrolysiertes Polymale-** Hydrolyzed Polymale-
insäureanhydrid 0.5acidic anhydride 0.5
nichtsnothing
0.30.3
nichtsnothing
0.70.7
kein bemerkbarer Kesselsteinno noticeable scale
NJ)NJ)
KJ CO K) CDKJ CO K) CD
/3 _2J_12926/ 3 _2J_12926
Obige Tabelle zeigt, daß die Kesselstein - Verhinderung nicht so gut ist, wenn hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid oder Polyacrylsäure allein verwendet werden wie wenn gleiche oder sogar kleinere Mengen der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung verwendet werden. Es zeigt sich auch, daß das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulphonsäure und Formaldehyd als Kesselstein-Inhibitor und Dispergiermittel der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung unterlegen ist, selbst wenn in größerer Konzentration angewandt.The table above shows that the scale prevention does not is as good when hydrolyzed polymaleic anhydride or polyacrylic acid are used alone as when the same or even smaller amounts of the synergistic ones according to the invention Mixture can be used. It is also shown that the condensation product of naphthalenesulphonic acid and formaldehyde as a scale inhibitor and dispersant of the synergistic mixture according to the invention is inferior, even if applied in greater concentration.
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