DD291935A5 - Druckwechseladsorptionsverfahren zur gleichzeitigen abtrennung und gewinnung von wasserstoff und kohlendioxid aus gasgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Druckwechseladsorptionverfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von reinem Wasserstoff und reinem Kohlendioxid aus Gasgemischen, die neben diesen beiden Komponenten im wesentlichen nur noch schwaecher als Kohlendioxid adsorbierbare Gase enthalten, wie beispielsweise Gase aus dem Dampfreformingprozesz. Das Trennverfahren erfolgt in vier kombinierten Absorbereinheiten, bestehend aus je zwei gekoppelten Adsorptionstuermen. Der Wasserstoff wird in der Adsorptionsphase als Effluentgas der beiden in einer Adsorbereinheit hintereinandergeschalteten Adsorptionstuerme erhalten, waehrend das am staerksten adsorbierte Kohlendioxid das ohne Anwendung von Vakuum gebildete Entspannungsdesorbat des ersten Turmes darstellt. Die weiteren Komponenten des Gasgemisches, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Methan, werden im zweiten Adsorptionsturm, in dem zwei verschiedene Adsorptionsmittelschichten angeordnet sind, zurueckgehalten und waehrend eines Entspannungs- und Spuelschrittes aus dem Prozesz als Abgas entfernt. Fig. 1{Druckwechseladsorptionsverfahren; Gasgemisch; Adsorption; Entspannung; Desorption; Spuelung; Dampfreforminggas; Wasserstoffgewinnung; Kohlendioxidgewinnung; Methan; Kohlenmonoxid; Stickstoff}

Description

Hierzu 6 Seiten Zeichnungen und 3 Seiten Tabellen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Druckwechseladsorptionsverfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von reinem Wasserstoff und reinem Kohlendioxid aus Gasgemischen, die neben diesen beiden Komponenten im wesentlichen nur noch schwächer als Kohlendioxid absorbierbare Gase enthalten, wie beispielsweise Gase aus dem Dampfreformingprozeß.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind mehrere Druckwechseladsorptionsverfahren bekannt (z.B. US 4404004, US 4406674, JP 58-110617, US 4696680 u.a.), die als einziges Zielprodukt reinen Wasserstoff haben.

Es ist bekannt, daß Druckwechseladsorptionsverfahren mit Reihenschaltung von mindestens 2 Adsorbertürmen, die mit Aktivkohle gefüllt sind, reinen Wasserstoff als Effluentstrom ergeben, aber reines Kohlendioxid ohne eine Vakuumdesorption nicht liefern können (DE-OS 3543468, US 4732578, EP 225605).

Des weiteren ist bekannt, daß Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Stickstoff gemeinsam an zeolithischen Molekularsieben adsorbiert. Kohlenmonoxid und Stickstoff in einem Entspannungsschritt selektiv desorbiert, aber Kohlendioxid nur durch eine aufwendige Vakuumdesorption gewonnen v/erden kann (JP 58-110617).

Auch ist bekannt, daß Kohlendioxid, das aus einem Multikomponentengasgemisch an einem Aktivkohlebett adsorbiert ist, nach einer geeigneten Spülstufe durch Vakuumdesorption in reiner Form erhalten werden kann (DE-OS 3222560, DE-OS 3345379, EP 146646, US 4578089).

Im Zusammenhang mit dem letzteren ist bekannt, daß nach der Adsorption von Kohlendioxid aus einem Multikomponentengasgemisch an einem Aktivkohlebett eine Spülung des Adsorptionsturmes beim Adsorptionsdruck (US 4171206 und Re. 31014, L¹S 4705541, EP 311932) oder beim Druckniveau vor der Evakuierung (EP 146646, JP 58-188177) die Reinheit des durch Vakuumdesorp'.ion erhaltenen Produktkohlendioxids erheblich steigern kann.

Es ist bekannt, daß in einem Druckwechseladsorptionsprozeß mit mehreren einzelnen Adsorbern, die eine Schicht Aktivkohle und eine Schicht Zeolith enthalten, Wasserstoff und Kohlendioxid gleichzeitig als Produkt gewonnen werden, wobei das Kohlendioxid ohne Anwendung von Vakuum desorbiert wird, aber die Reinheit der Produkte nicht sehr hoch ist (US 4 726816).

Es ist auch bekannt, daß bei einem Druckwechseladsorptionsprozeß mit 8 sehr hohen Adsorptionstürmen, die eine Schicht Aktivkohle und eine Schicht Zeolith enthalten, im Adsorptionsschritt hochreiner Wasserstoff das Effluentprodukt darstellt, während reines Kohlendioxid durch eine sehr schwierig zu steuernde Zweiseitenentspannung an einem Adsorberende ohne Anlegen von Vakuum erhalten wird. Die Verluste an Kohlendioxid betragen allerdings 15% (US 4723966).

Es ist weiterhin bekannt, daß in Druckwechseladsorptionsprozessen Adsorbertürme, die mit Aktivkohle gefüllt sind, mit Adsorbertürmen gekoppelt werden, die eine Schicht Aktivkohle und eine Schicht Zeolith enthalten, und dadurch gleichzeitig die Gewinnung von reinem Wasserstoff und reinem Kohlendioxid ermöglichen, wobei allerdings das Kohlendioxid durch Vakuumdesorption gewonnen Wrd (US 4171206 und Re. 31014, US 4790858).

Die bekannten Verfahren für eine gleichzeitige Abtrennung und Gewinnung von reinem Wasserstoff und Kohlendioxid aus Multikomponentengasgemischen durch Druckwechseladsorption besitzen die Nachteile, daß entweder eine Vakuumdesorption des Kohlendioxids verbunden mit einem hohen technischen und zeitlichen Aufwand erforderlich ist oder aber eine kompliziert zu steuernde Zwei eitenentspannung innerhalb des Verfahrens bei erheblichen Verlusten an Kohlendioxid notwendig ist.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat die Entwicklung eines Druckwechseladsorptionsverfahrens zum Ziel, das es gestattet, sowohl Wasserstoff als auch Kohlendioxid in hoher Reinheit und Ausbeute aus ansonsten vorwiegend nur schwächer als Kohlendioxid adsorbierbare Gase enthaltenden Gasgemischen abzutrennen und zu gewinnen, wobei die Anwendung von Vakuum im Druckwechselprozeß vermieden wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Druckwechseladsorptionsverfahren zur gleichzeitigen Abtrennung und Gewinnung von Wasserstoff und Kohlendioxid (Produktgaskomponenten) aus darüber hinaus im wesentlichen schwächer als Kohlendioxid adsorbierbare Gase (Abgaskomponenten) enthaltenden Gasgemischen zu entwickeln, bei dem es trotz des Verzichtes auf die bisher innerhalb des Druckwechselzyklus übliche Anwendung einer Vakuumdesorption dennoch gelingt, die Produktgase mit

gleichbleibend hoher Reinheit und Ausbeute zu gewinnen. Dadurch soll im Vergleich zu bekannten Verfahren sowohl die vakuumtechnische Ausrüstung als auch die im Prozeß notwendige Zeit zur Vakuumerzeugung eingespart werden, so daß bei Einsatz einer gleichen Adsorptionsmittelmenge geringere Investitionskosten und ein höherer Gasdurchsatz resultieren. Die Erfindung beruht auf der Idee, die in einem Druckwechseladsorptionsverfahren nach der Adsorptionsphase folgende Teilentspannung so zu verbessern, daß damit eine hohe Anreicherung an Kohlendioxid in bestimmten Teilen des Adsorptionsmittelfestbettes erzielt wird, ohne dpß aber gleichzeitig im anfallenden Entspannungsgas Kohlendioxid auftritt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß im Anschluß an die Adsorptionsphase, bei der das zu trennende Ausgangsgasgemisch unter hohem Druck durch eine Adsorbereinheit geleitet wird, die aus zwei inPeihe geschalteten und mit geeigneten Adsorptionsmitteln gefüllten Adsorptionstürmen A und B besteht, eine schnelle Teilentspannung der beiden noch miteinander verbundenen Adsorptionstürme A und B im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung vorgenommen wird. In der Adsorptionsphase wird Kohlendioxid hauptsächlich im ersten Adsorptionsturm A und die Abgaskomponenten vorwiegend im Adsorptionsturm B adsorbiert, während Wasserstoff als reines Eflluentprodukt am Ausgang des zweiten Adsorptionsturmes B abfließt. Die Teilentspannung muß eingeleitet werden, bevor die im Adsorptionsturm A voranschreitende Konzentrationsfront von Kohlendioxid vollständig in den Turm B eingetreten ist. Bei der Entspannung strömt innerhalb des Adsorptionsturmes A vor allem das im Lückenvolumen und in den Makroporen des Adsorptionsmittel befindliche Gas in Richtung Ausgang, wobei insbesondere Kohlendioxid im letzten Teil des noch nicht vollständig beladenen Adsorptionsmittelbettes adsorbiert werden kann. Bei einer schnell ausgeführten Entspannung wird zumeist vermieden, daß größere Mengen des dabei desorbierenden Kohlendioxids bis zum Ausgang des Turmes gelangen können. Den Adsorptionsturm verläßt demzufolge ein Gasgemisch, das Wasserstoff, Abgaskomponenten und nur eine geringe Konzentration an Kohlendioxid aufweist. Kohlendioxid und die Abgaskomponenten, die in den Turm B hinübergelangsn bzw. bereits in diesem vorhanden sind, weiden beim Durchströmen dieses Adsorptionsturmes weitgehend adsorptiv gebunden. Aus Turm B strömt deshalb eine Gasfraktion ab, die im wesentlichen aus Wassei stoff besteht. Dieses wasserstoffreiche Entspannungsgas wird für den Druckaufbau in einer parallel geschalteten, zeitlich verse'zt arbeitenden Adsorbereinheit verwendet. Der Druckaufbau erfolgt dort prinzipiell im GegenDtrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung. Dadurch wird die zu Beginn im Adsorptionsmittelbett noch vorliegende Restbeladung in Richtung Bettanfang verdrängt, so daß für die kommende Adsorptionsphase ein günstiges Profil der Restbeladung ir,ι Adsorptionsturm erhalten wird.

Die Teilentspannung und der damit verknüpfte Druckaufbau des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde im Hinblick auf verscH^:„dene mögliche Anwendungsfälle in drei Varianten ausgearbeitet. Alle Varianten beginnen im ersten Schritt nach der Acisorptionsphase zunächst mit der oben beschriebenen gemeinsamen Teilentspannung der noch miteinan <er verbundsnen Adsorptionstürme A und B der Adsorbereinheit im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung. Das dabei anfallende Entspannungsgas wird in den Adsorptionsturm B einer anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet.

Bei der ersten Variante wird dieses Entspannungsgas nur zum Druckaufbau des Turmes B der Adsorbereinheit verwendet, während der dazugehörige Turm A auf niedrigem Druckniveau verbleibt. Danach werden die Türme A und B der in der Entspannungsphase befindlichen Adsorbereinheit voneinander getrennt. Anschließend wird nur der Adsorptionsturm A allein im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entspannt und das dabei abströmende Entspannungsgas zum Druckaufbau in den Adsorptionsturm A der anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet.

Bei der zweiten Variante wird das bei der beschriebenen gemeinsamen Gleichstromentspannung von Turm A und B anfallende Gas unmittelbar zum Druckaufbau einer kompletten anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorberoinheit benutzt. Danach werden die Türme A und B der in der Entspannungsphase befindlichen AuoO.bereinheit wiederum voneinander getrennt. Analog zur ersten Variante wird nun der Adsorptionsturm A allein im Gleichstrom entspannt, das anfallende Entspannungsgas aber nicht für einen Druckaufbau in einer anderen Adsorbereinheit verwendet, sondern in das Ausgangsgasgemisch rezirkuliert.

Analog zur ersten Variante wird bei der dritten Variante das anfallende Gas der eingangs beschriebenen gemeinsamen Gleichstromentspannung der Türme A und B zunächst nur zum Druci.aufbau des Turmes B einer anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit verwendet. Im Gegensatz zu den beiden anderen Varianten bleiben die Türme A und B der in der Entspannungsphase befindlichen Adsorbereinheit nach diesem Prozeßschritt weiterhin miteinander verbunden. Beide Türme werden anschließend weiter im Gleichstrom entspannt, und das dabei anfallende Entspannungsgas wird zum D. uckaufbau in den Turm A der anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet.

Im nachfolgenden, nun für alle Varianten wieder einheitlichen Prozeßverlauf wird der teilentspannte Adsorptionsturm A bei dem eingestellten mittleren Druckniveau mit einem Teil des Produktkohlendioxids gespült. Im Anschluß daran erfolgt die Gewinnung des Kohlendioxids in Form des Desorbates einer abschließenden Entspannung auf einen Druck, r.ahe dem Atmosphärendruck, ohne zusätzliche Anwendung von Vakuum. Die im Adsorptionsturm B adsorbierten Abgaskomponenten, wie beispielsweise Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff, werden aus diesem Turm nach einer zur Gewinnung wasserstoffreicher Gasfraktionen noch vorgeschalteten Gleichstromentspannung durch Entspannungs- und Spüldesorption im Gegenstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entfernt. Danach werden die beiden Türme der Adsorbereinheit unter Verwendung von Entspannungsgasen, wie in Form der drei Varianten bereits beschrieben, und abschließend gemeinsam unter Einsatz von Produktwasserstoff wieder auf den für den Start einer erneuten Adsorptionsphase benötigten Druck gebracht. Ein in einer Adsorbereinheit ablaufender Druckwechselzyklus umfaßt vier Phasen, die zum Teil noch in Unterschritte gegliedert sind. Das Verfahren wird dementsprechend in einer Anlage mit vier parallel geschalteten, zeitlich versetzt betriebenen Adsorbereinheiten durchgeführt, so daß kontinuierliche Gasströme und die direkte Nutzung von Entspannungsgasen für Druckaufbau- und Spülschritte realisiert werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Druckwechseladsorptionsverfahren ist, wie bei allen Adsorptionsprozessen, große Sorgfalt der Auswahl der für die Trennaufgabe einsetzbaren Adsorptionsmittel zu widmen. Generell wird die Auswahl der Adsorptionsmittel und die Festlegung der in den Adsorptionstürmen benötigten Mengen durch die vorgegebenen Prozeßbedingungen wie Druck und Temperatur, durch die Art und Konzentration der im Ausgangsgasgemisch enthaltenen Gase sowie die im jeweiligen Anwendungsfall geforderte Produktreinheit und Produktausbeute beeinflußt. Als geeignete Adsorptionsmittel für den

Adsorptionsturm A können hauptsächlich Aktivkohlen mit einem ausgeprägten Mikroporenvolumenanteil verwendet werden, die aber insbesondere bei Drücken im,Berolch von 1 bis etwa 10 bar eine relativ große Steigung der Adsorptionsisotherme für Kohlendioxid aufweisen sollen. Im Adsorptionsturm B ist der Einsatz einer Kombination von zwei Adsorptionsmittelschichten vorteilhaft, wobei am Eingang des Turmes ein noch auf die Abtrennung von Kohlendioxid ausgerichtetes Adsorptionsmittel (z. B. Aktivkohle) während am Ausgang des Turmes ein für die Abtrennung der Abgaskomponenten znq «chnirtenes Adsorptionsmittel angeordnet werden sollte. Sind im Ausgangsgasgemisch beispielsweise Stickstoff und Kohlenmonoxid als Abgaskomponenten enthalten, könnte am Ausgang des Turmes B vor alli.m eine Schicht mit einem zenlithischen Adsorbens (z. B. Zeolith 5A oder Zeolith 10X) eingesetzt werden.

Das grundlegende Regime des erfindungsgemäßen Verfahrens und die spezifischen Merkmale der ausgearbeiteten Varianten sollen nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Darstellung dieser Verfahrensvariante wird mit Hilfe des technologischen Prinzipschemas in Figur 1, dem für einen kompletten Druckwechselzyklus vorliegenden Druck-Zeit-Diagramm in Figur 2 sowie dem entsprechenden Ventilschaltplan in Tabelle 1 vorgenommen. Im folgenden soll ein vollständiger Druckwechselzyklus für die ersten Adsorbereinheit, bestehend aus den Adsorptionstürmen A1 und B1, erläutert werden. Ausgangspunkt der Betrachtung ist die auf Adsorptionsdruck eingestellte Adsorbareinheit mit regeneriertem Adsorptionsmittel, die in die Phase 1, dem Adsorptionsschritt, eintritt. Die Ventile 20,24 und 30 sind geöffnet und das Ausgangsgasgemisch fließt aus der Leitung 1 über Ventil 20 in den Turm A1, in dem Kohlendioxid und Teile dor Abgaskomponenten adsorbieren. Am Ausgang des Adsorptionsturmes A1 strömt ein im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas ab, das anfangs hauptsächlich Wasserstoff und mit fortschreitender Zeit zunehmend auch Abgaskomponenten enthält. Dieses Gas wird über Ventil 24 in den Adsorptionsturm B1 geleitet, in dem vor allem die Abgaskomponenten adsorptiv gebunden vs erden, so daß am Ausgang dieses Turmes über das Ventil 30 Wasserstoff mit einer Reinheit von mehr als 99% abgeführt werden kann. Die Phase 1 wird beendet bevor die im Adsorptionsturm A1 voranschreitende Konzentrationsfront für Kohlendioxid vollständig in den Turm B1 eingetreten ist. Die sich anschließende Phase 2 beginnt im ersten Teil mit der schnell ausgeführten Entspannung der noch miteinander gekoppelten Türme A1 und 82 im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung. Dazu werden gleichzeitig die Ventile 20 und 30 geschlossen und das Ventil 28 geöffnet. Innerhalb des Adsorptionsturmes A1 strömt vor allem das im Lückenvolumen und in den Makroporen des Adsorptionsmittels befindliche Gas in Richtung Ausgang, wobei insbesondere Kohlendioxid im letzten Teil des noch nicht so stark beladenen Adsorptionsmittelbettes adsorbiert werden kann. Den Adsorptionsturm A1 verläßt über das Ventil 24 ein Gasgemisch, das Wasserstoff, Abgaskomponenten und geringere Anteile Kohlendioxid enthält. Kohlendioxid und die Abgaskomponenten, die in den Turm B1 gelangen bzw. bereits dort vorliegen, werden auf ihrem Weg in Richtung Ausgang des Turmes weitestgehend adsorptiv gebunden. Demzufolge gelangt über das Ventil 28 in die Leitung 12 eine Gasfraktion, die im wesentlichen Wasserstoff enthält, und deshalb vorteilhaft im Prozeß zum Druckaufbau eines anderen Adsorptionsturmes, in diesem Falle des Turmes B 2, genutzt wird. Nach dieser ersten Entspannungsstufe werden die Adsorptionstürme A1 und B1 durch Schließen des Ventils 74 entkoppelt und im weiteren getrennten Prozeduren unterworfen. Die Türme werden zunächst einzeln weiter im Gleichstrom entspannt. Dazu wird am Ausgang des Turmes A1 das Ventil 25 geöffnet, während am Ausgang des Turmes B1 das Ventil 28 weiterhin geöffnet bleibt. Das aus dem Turm A1 über das Ventil 25 in die Leitung 8 fließende Entspannungsgas besitzt einen noch relativ geringen Kohlendioxidgehalt und wird für den Druckaufbau im Turm A2 genutzt. Das Entspannungsgas aus dem Turm B1 enthält überwiegend Wasserstoff und wird über Leitung 12 zur Spülung dem Turm B4 zugeführt. Die Entspannung des Turmes A1 wird nach erfolgtem Druckausgleich mit Turm A2 durch Schließen des Ventils 25 beendet. Während für den Turm B1 die Gleichstromentspannung bi3 zum Ende der Phase 2 andauert, schließt sich für Turm A1 bei dem eingestellten Zwischendruck eine Spülung mit Produktkohlendioxid im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung an. Dazu wird ein Teil des in der Anlage gewonnenen Kohlendioxids aus der Produktgasleitung 4 über Leitung 5 und das Ventil 22 in den Turm ΑΊ zurückgeführt. Das abströmende Spülgas verläßt den Turm durch das geöffnete Ventil 23, gelangt in die Sammelleitung 6, wird mit dem Kompressor 7 verdichtet und in das Ausgangsgasgemisch in die Leitung 1 zurückgeführt. Dieser Spülschritt soll vor allem bewirken, daß restliche Anteile der Abgaskomponenten vom Adsorptionsmittel desorbieren, und gemeinsam mit dem im Gasraum noch vorhandenen Anteilen sowie dem Wasserstoff aus dem Turm gespült werden. Zum Ende der Spülung liegt ein beinahe vollständig mit Kohlendioxid gefüllter Gasraum (Lückenvolumen, Makroporen) im Turm A1 vor, und das Adsorptionsmittel ist dementsprechend fast ausschließlich mit Kohlendioxid beladen. Damit endet die Phase 2 des Druckwechselzyklus und es beginnt die Phase 3. Über die gesamte Zeitdauer der phase 3 wird aus Turm A1 durch Entspannungsdesorption Produktkohlendioxid gewonnen. Hierzuu werden die Ventile 22 und 23 geschlossen und das Ventil 21 geöffnet. Das Kohlendioxid strömt durch Ventil 21 in die Sammelleitung 2 und weiter zum Kompressor 3, mit dem es auf den für die weitere Verwendung erforderlichen Druck verdichtet wird. Mit Beginn der Phase 3 wird der Adsorptionsturm B1 auf Entspannung im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung umgeschaltet, d. h. Ventil 28 wird geschlossen und Ventil 26 geöffnet. Di s nunmehr abströmende Enispannungsgas enthält hohe Konzentrationen der Abgaskomponenten und wird über Leitung 9 aus der Anlage abgeleitet. Ist der Enddruck dieser Entspannung, der in der Regel in der Nähe des Atmosphärendruckes liegt, erreicht, schließt sich ein Spülschritt unter Verwendung von Entspannungsgas aus dem Turm B3 an. Das Spülgas kommt über die Lr itung 12 und das nunmehr geöffnete Ventil 27 in den Turm und verläßt diesen über Ventil 26. Das abströmende Spülgas stellt ebenfalls ein Abgas dar, kann aber ebenso wie das Gas der Gegenstromentspannung für Heizzwecke genutzt werden. Zum Ende der Phase 3 besitzen beide Adsorptionstürme in etwa Atmosphärendruck und müssen nun in der folgenden Phase 4 wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht werden. Adsorptionsturm A1 durchläuft zunächst nach Schließen des Ventils 21 eine Warteperiode. In dieser Zeit wird mit dem Druckaufbau im Turm B1 begonnen, in dem Ventil 26 geschlossen und ein Druckausgleich über Leitung 12 und Ventil 27 mit der gerade die Adsorption abschließenden zweiten Adsorbereinheit herbeigeführt wird. Ist dieser Druckaufbauschritt beendet, wird Ventil 27 geschlossen und nunmehr durchläuft Adsorptionsturm B1 eine Warteperiode, während Adsorptionsturm A1 eine Druckerhöhung durch Überströmen von Gas aus dem Turm A2 über Leitung 8 und das Ventil 75 erfährt. Im Anschluß daran wird Ventil 25 geschlossen und es erfolgt die erneute Kopplung der beiden

Adsorptionstürme A1 und B1 durch öffnen des Ventils 24, wodurch ein Druckausgleich beider Türme stattfindet. Da Turm B1 den höheren Ausgangsdruck besitzt, wirkt dieser Prozeßschritt im Hinblick auf Turm A1 wie eine weitere Gegenstrombespannung. Im letzten Abschnitt der Phase 4 wird nun durch Rückführung von Produktwasserstoff der für die Adsorption benötigte Druck aufgebaut. Dazu fließt der Wasserstoff über Leitung 11 und Ventil 29 in die Adsorbereinheit. Die konsequente Gegenstromführung während der Druckaufbauschritte in Phase 4 bewirkt, daß noch in Turm B1 vorhandene Abgaskorrtponenten und Kohlendioxid vom Ausgang in Richtung Eingang dieses Turmes und zum Teil weiter in den Turm A1 verdrängt werden. Im Turm A1 wird vor allem das zu Beginn der Phase zumeist als Restbeladung gleichmäßig im gesamten Adsorptionsmittelbett vorliegende Kohlendioxid an den Eingang zurückgeschoben. Mit dem Ende der Phase 4 ist der Adsorption jdruck eingestellt und es kann erneut mit der Phase 1, der Adsorption, begonnen werden. Unter Anwendung dieser Verfahrensvariante wurden aus einem Gasgemisch, bestehend aus 77Vol.-% Wasserstoff, 17,5Vol.-% Kohlendioxid, 2,5Vol.-% Kohlenmonoxid, 1,5Vol.-% Methan und 1,5Vol.-% Stickstoff, die Zielprodukte Wasserstoff und Kohlendioxid abgetrennt und gewonnen. Die vier Adsorptionstürme A der dazu eingesetzten Adsorptionsanlage waren jeweils mit 18kg Aktivkohle AS-O (Hersteller: VEB Chemiefaserwerk PremmniU) gefüllt. Jeder der vier Adsorptionstürme B enthielt am Eingang eine Schicht bestehend aus 7,5kg Aktivkohle AS-O und am Ausgang eine Schicht bestehend aus 19kg Zeolith 5AZ (Hersteller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld). Die bei dem Trennprozeß eingestellten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

- Adsorptionsdruck: 2,4MPa

- Rohgastemperatur(Adscrptionstemparatur): 293K

- Rohgasdurchsatz: 60Nm³/h

- Gesamtzykluszeit: 16min

- Druck bei Spülung der Α-Türme mit Kohlendioxid: 0,9MPa

- Produktwasserstoff Volumenstrom 40,6NmVh

Reinheit: >99,9Vol.-%

Ausbeute: 88%

- Produktkohlendioxid Volumenstrom: 9,5Nm³/h

Reinheit: 99,8Vol.-%

Ausbeute: 90%

- Abgas Volumenstrom: 9,9NmVh

Beispiel 2

Für die Verfahrensvariante in Beispiel 2 sind das technologische Prinzipschema in der Figur 3, das Druck-Zeit-Diagramm in Figur 4 und der Ventilschaltplan in Tabelle 3 dargestellt. Gegenüber der Variante in Beispiel 1 wird hier vor allem in bezug auf die Regenerierung des Adsorptionsmittels in den Α-Türmen ein höherer Aufwand betrieben, so daß zu Beginn der Adsorption eine geringere Restbeladung bei gleichzeitiger Ausbildung eines günstigeren Konzentrationsprofils erzielt wird. Dieser Effekt kann für verschiedene Anwendungsfälle in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen vorteilhaft sein. Da im Vergleich zu Beispiel 1 die Mehrzahl der Prozeßschritte in gleicher Weise abläuft, sollen hier im wesentlichen nur die Besonderheiten dieser Variante erläutert werden. Wie aus dem Druck-Zeit-Diagramm gemeinsam mit dem Ventilschaltplan hervorgeht, verlaufen die Phasen 1 bis 3 für Adsorptionsturm B1 völlig und für Adsorptionsturm A1 mit einer Abweichung analog. Letztere betrifft die in Phase 2 nach Entkopplung der beiden Türme ablaufende Gleichstromspannung. Anders als im Beispiel 1 wird hier das anfallende Entspannungsgas in das Ausgangsgas zurückgeführt und nicht bei einem Druckausgleich mit einem anderen Α-Turm eingesetzt. Dabei gelangt das Entspannungsgas durch Ventil 23 in die Leitung 6, wird mit dem Kompressor? verdichtet und in die Leitung 1 eingespeist. Durch diese Abweichung gegenüber Variante 1 resultiert lotztendlich auch in der Phase 4 ein verändertes Prozeßregime. Mit Beginn der Phase 4 werden die Adsorptionstürme A1 und B1 bereits wieder gekoppelt und es erfolgt zuerst ein Druckausgleich mit der Adsorptionseinheit 2. Dabei fließt das Entspannungsgas aus der Leitung 12 durch Ventil 27 im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung in den Turm B1 und weiter durch Ventil 24 in Turn' A1. Nach Beendigung dieses Druckausg'eiches wird in einem abschließenden, ebenfalls im Gegenstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung ausgeführten Druckaufbauschritt durch Rezi, kulation von Produktwasserstoff der erforderliche Adsorptionsdruck eingestellt. Das geschieht durch gleichzeitiges Schließen von Ventil 27 bzw. öffnen von Ventil 29, so daß der Wasserstoff aus Leitung 10 über Leitung 11 und das Ventil 29 in die Adsorbereinheit gelangen kann. Mit Erreichen des Adsorptionsdruckes ist der Druckwechselzyklus beendet und es kann erneut die Adsorption gestartet werden.

Unter Nutzung dieser Verfahrensvariante wurden aus einem Gasgemisch, bestehend aus 77 Vol.-% Wasserstoff, 17,5 Vol.-% Kohlendioxid, 2,5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 1,5 Vol.-% Methan und 1,5Vol.-% Stickstoff, die Zielprodukte Wasserstoff und Kohlendioxid abgetrennt und gewonnen. Die vier Adsorptionstürme A der dazu eingesetzten Adsorptionsanlage waren jeweils mit 18 kg Aktivkohle AS-O (Hersteller: VEB Chemiefaserwerk Premmnitz) gefüllt. Jeder der vier Adsorptionstürme B enthielt am Eingang eine Schicht bestehend aus 7,5kg Aktivkohle AS-O und am Ausgang eine Schicht bestehend aus 19kg Zeolith 5AZ (Hersteller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld). Die bei dem Trennproxeß eingestellten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

- Adsorptionsdruck 2,4MPa

- Rohgastemperatur (Adsorptionstemperatur): 293K

- Rohgasdurchsatz: 60NmVh

- Gesamtzykluszeit: 16min

- DruckbeiSpülungderA-TürmemitKohlendioxid: 0,9MPa

- Produktwasserstoff Volumenstrom: 39,7NmVh

Reinheit: > 99,99 Vol.-%

Ausbeute: 86%

Produktkohlendioxid Volumenstrom: Reinheit: ^vAusbeute:

Abgas Volumenstrom:

10,0NmVh 98Vol.-% 95% 10,3Nm³/h

Beispiel 3

Für die Verfahrensvariante im Beispiel 3 sind das technologische Prinzipschema in Figur 5, das Druck-Zeit-Diagramm in Figur 6 und der Ventilschaltplan in Tabelle 3 dargestellt. Gegenüber der Variante in Beispiel 1 wird hier ähnlich wie auch schon in Beispiel 2 ein besserer Rogenerierungseffekt für das In den Α-Türmen enthaltene Adsorptionsmittel erzielt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wird dazu aber ein geringerer Anteil von Produktwasserstoff eingesetzt. Nachfolgend sollen wiederum die Besonderheiten des Beispiels 3 in Gegenüberstellung zu der anfangs ausführlich in Beispiel 1 dargestellten Variante erläutert werden. Aus dem Druck-Zeit-Diagramm und dem Ventilschaltplan ist ersichtlich, daß die Phase 1 und der erste Entspannungsschritt in Phase 2, die gemeinsame Gleichstromentspannung der Adsorptionstürme A1 und B1, übereinstimmen. Bei Variante 3 schließt sich nun aber für die weiterhin noch gekoppelten Adsorptionstürme eine zweite gemeinsame Entspannung im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung an. Das hierbei anfallende Entspannungsgas wird für den Druckaufbau des Adsorptionsturmes A2 benutzt, und gelangt dazu über Ventil 28, Leitung 12 und Leitung 8 zu diesem Turm. Die anschließenden Prozeßschritte bis zum Ende des Druckwechselzyklus verlaufen qualitativ in gleicher Weise wie bei der Variante 1, das heißt es folgt nun nach Entkoppelung der Adsorptionstürme A1 und B1 für den Turm A1 die Spülung mit Kohlendioxid, während Turm B1 eine weitere Gleichstromentspannung erfährt, wobei das Entspannungsgas zur Spülung eines anderen B-Turmes benutzt wird. Es ist nur zu beachten, daß in der Phase 4 für die erste Druckerhöhung des Turmes A1 durch Verknüpfung mit der gesamten Adsorbereinheit 2 eine größere Gasmenge zur Verfügung steht, so daß ein höherer Druck eingestellt werden kann. Gleichzeitig weist das überströmende Gas im Vergleich zur Variante 1 eine geringere Konzentration an Abgaskomponenten und nahezu kein Kohlendioxid auf.

Unter Anwendung dieser Verfahrensvariante wurden aus einem Gasgemisch, bestehend aus 77 Vol.-% Wasserstoff, 17,5Vol.-% Kohlendioxid, 2,5Vol.-% Kohlenmonoxid, 1,5VoL-⁰A Methan und 1,5Vol.-% Stickstoff, die Zielprodukte Wasserstoff und Kohlendioxid abgetrennt und gewonnen. Din vier Adsorptionstürme A der dazu eingesetzten Adsorptionsanlage waren jeweils mit 18kg Aktivkohle AS-O (Hersteller: VEB Chemiefaserwerk Premmnitz) gefüllt. Jeder der vier Adsorptionstürme B enthielt am Eingang eine Schicht bestehend aus 7,5kg Aktivkohle AS-O und am Ausgang eine Schicht bestehend aus 19kg Zeolith 5AZ (Hersteller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld). Die bei dem Trennprozeß eingestellten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

- Adsorptionsdruck: 2,4MPa

- Rohgastemperatur(Adsorptionstemperatur): 293K

- Rohgasdurchsatz: 60Nm³h

- Gesamtzykluszeit: 16min

- Druck bei Spülung derA-Türme mit Kohlendioxid: 0,9MPa

- Produktwasserstoff Volumenstrom: 41,6NmVh

Reinheit: 99,8VoI.-%

Ausbeute: 90%

- Produktkohlendioxid Volumenstrom: 9,7NmVh

Reinheit: 99Vol.-%

Ausbeute: 92%

- Abgas Volumenstrom: 8,7NmVh

Claims (6)

1. Druckwechseladsorptionsverfahren zur gleichzeitigen Abtrennung und Gewinnung von Wasserstoff und Kohlendioxid aus darüber hinaus im wesentlichen noch schwächer als Kohlendioxid absorbierbare Gase (Abgaskomponenten) enthaltenden Gasgemischen, bei dem

a) in der Adsorptionsphase das zu trennende Ausgangsgemisch bei hohem Adsorptionsdruck Pa durch eine Absorbereinheit geleitet wird, die aus zwei in Reihe angeordneten und mit geeigneten Adsorptionsmitteln gefüllten Adsorptionstürmen A und B besteht, wobei Kohlendioxid hauptsächlich im ersten Adsorptionsturm A und die Abgaskomponenten vorwiegend im Adsorptionsturm B adsorbiert werden, während Wasserstoff als reines Effluentprodukt am Ausgang des zweiten Adsorptionsturmes B gewonnen wird,

b) dann aus diesen Adsorptionstürmen eine oder mehrere Teilgasmengen entspannt werden, die im Druckwechseladsorptionsprozeß wiederverwendet oder in das Ausgangsgas rezirkuliert werden,

c) danach Adsorptionsturm A

(i) zunächst bei dem eingestellten Spüldruck Ps, der kleiner als der Adsorptionsdruck Pa ist, mit Produktkohlendioxid gespült und das abströmende Gas in das Ausgangsgas rezirkuliert wird, (ii) und dann bis auf einen Druck, nahe dem Atmosphärendruck, entspannt wird, wobei Kohlendioxid als Produkt erhalten wird,

während Adsorptionsturm B

(j) weiter bis auf einen Druck, nahe dem Atmosphärendruck, entspannt wird, wobei das in einem abschließenden Entspannungsschritt im Gegenstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung abströmende Gas als Abgas aus dem Prozeß entfernt wird,

(jj) und danach mit wasserstoff reichem Gas im Gegenstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung gespült wird,

d) und abschließend die Adsorptionstürme A und B der betrachteten Adsorbereinheit gemeinsam oder auch einzeln in getrennten Prozeßschritten mit wasserstoffreichen Entspannungsgasen und zum Schluß mit Produktwasserstoff auf den für eine erneute Adsorption erforderlichen Druck P_A eingestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

e) im Anschluß an die Adsorptionsphase die miteinander verbundenen Adsorptionstürme A und B einer Adsorbereinheit gemeinsam im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entspannt und das dabei abströmende Entspannungsgas in den Adsorptionsturm B einer anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet wird und

f) danach der Adsorptionsturm A der betrachteten Adsorbereinheit allein im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entspannt und das dabei abströmende Entspannungsgas in den Adsorptionsturm A einer anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet wird oder der Adsorptionsturm A der betrachteten Adsorbereinheit allein im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entspannt und das dabei abströmende Entspannungsgas in das Ausgangsgas rezirkuliert wird oder

die miteinander verbundenen Adsorptionstürme A und B der betrachteten Adsorbereinheit weiter gemeinsam im Gleichstrom zur ursprünglichen Adsorptionsrichtung entspannt und das dabei abströmende Entspannungsgas in den Adsorptionsturm A einer anderen, zeitlich versetzt arbeitenden Adsorbereinheit im Gegenstrom zu dessen ursprünglicher Adsorptionsrichtung geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionsdruck 1,5 bis 4MPa beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgasgemisch einen Gehalt von mehr als 15 Vol.-% Kohlendioxid und mehrals60Vol.-% Wasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsphase beendet und mit der Gleichstromentspannung begonnen wird, bevor die im Adsorptfonsturm A ausgebildete Konzentrationsfront von Kohlendioxid vollständig in den Adsorptionsturm B übergetreten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennprozeß mit einer Adsorbereinheit durchgeführt wird, in der der Adsorptionsturm A mit einem kohlenstoffhaltigen Adsorbens, insbesondere Aktivkohle, gefüllt ist, die bei dem im Verfahren stattfindenden Druckwechsel eine hohe Beladungsdifferenz sowie eine hohe Selektivität für die Adsorption von Kohlendioxid besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorptionsturm B der Adsorbereinheit in Adsorptionsrichtung zunächst eine Adsorptionsmittelschicht, bestehend aus einem kohlenstoffhaltigen Adsorbens, enthält und nachfolgend eine Adsorptionsmittelschicht, bestehend aus einem zeolithischen Adsorbens.