DD289282A5 - Verfahren zur herstellung von alpha, omega-dihydroxytriblockcodiolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,v-Dihydroxytriblockcodiolen, die zum Beispiel zur hydrophilen Ausruestung von Polyurethanwerkstoffen oder als nichtionogene polymere grenzflaechenaktive Stoffe anwendbar sind. Die Erfindung hat das Ziel, auf einfache Weise neuartige hydrophil ausgeruestete a,v-Blockcodiole zur Verfuegung zu stellen. Das Ziel wird erfindungsgemaesz dadurch erreicht, dasz a,v-Tetrahydrofurandiole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 2 000 g/mol und einer Funktionalitaet 1,8 im Verhaeltnis 1:1 bis 10:1 zielgerichtet mit * copolymerisiert werden.{a,v-Dihydroxytriblockcodiol, a,v-Tetrahydrofurandiol; * Stufenpolymerisation; Grenzflaechenaktivitaet; Hydrophilie}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von σ,ω-Dihydroxytriblockcodiolen, die zum Beispiel zur hydrophilen Ausrüstung von Polyurethanwerkstoffen oder als nichtionogene polymere grenzflächenaktive Stoffe anwendbar sind.

Charakteristik des bekannten Standos der Technik

Seit der Einführung des Polyadditionsprinzips in die Praxis der Polymersynthese, insbesondere für die Stoffklassen der Polyurethane und Epoxidharze, gewinnt der Aufbau von Polymeren aus α,ω-funktionellen Oligomeren zunehmend Raum als tragfähige Entwicklungsrichtung auf dem Kunststoffgebiet. So sind heute wohl definierte, α,ω-funktionelle oligomere Produkte der Alkylenoxide, des Butadiens, der 1,3-Dioxacyclane, von Alkenen, Lactonen und Lactamen eingeführte Produkte der Polymerenchemie. Als funktioneile Gruppe fungieren: -OH, -COOH, -NH₂, -Halogene, auch die C=C-Doppelbindung (Makromere). Die Oligomere können sowohl mit einer als auch mit verschiedenen funktioneilen Gruppen ausgerüstet sein. Während am Anfang dieser Entwicklungsrichtung Oligomere bevorzugt aus einer Monomersorte aufgebaut waren, gelangten bald Co- und Teroligomere zur Anwendung, wobei die Art der Verknüpfung und die Reihenfolge der Monomerbausteine zunächst von untergeordneter Bedeutung waren. Doch mit fortschreitender Analysentechnik und dem immer besseren Verständnis für die Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften der Polymere und ihrer oligomeren Vorprodukte wurde die weitere Entwicklung auf dem Gebiet der Oligomersynthese von Aufgabenstellungen zum Aufbau segmentiert und schließlich blockcopolymerer Produkte bestimmt.

Üblicherweise werden Copolymere und -oligomere des Tetrahydrofurans durch Copolymerisation der jeweiligen Monomere synthetisiert. Für derartige Verfahren werden seit 1981 (US-PS 4299993) Patente angemeldet. Als Comonomere sind beispielsweise beschrieben: Propylenoxid, Ethylenoxid, Nitroglycidylether, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan (GB-PS 2022106, GB-PS 2025995). Die Synthesen werden mit Initiatoren wie BF₃-etherat, Essigsäureanhydrid, Perchlorsäure, SnCI₄ und auch SO₃H- bzw. CFxRySOjH-terminierten Harzen gestartet. Ziel der Copolymerisation sind neben der allgemeinen Eigenschaftsmodifizierung, insbesondere die Formulierung definierter funktioneller Gruppen (-OH₁-CH₂OH₇-OR). Die Verfahren werden bei Raumtemperatur unter Inertgastmosphäre ausgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bei 7 bis 16 Stunden. Die Struktur der Oligomere ist nicht einheitlich. Hierbei entstehen bevorzugt Copolymere mit statistischer Verteilung. Auf diese Weise werden bestimmte, an das Auftreten endlicher Segmente des jewei'igen Monomeren gebundene Eigenschaften nicht wirksam bzw. über das Oligomermolekül statistisch verteilt. Deutliche Verbesserungen werden dann orreicht, wenn die Copolymerisation als Stufenpolymerisation ausgeführt wird. Dabei wird die Reaktion mit einem Monomer gestartet, bis zum gewünschten Polymerisationsgrad geführt und dann mit dem zweiten Monomer fortgesetzt (E.Franta et al. Makromelecular Chem., Makromolecu.'ar Symp. 13/14 (1988), 127; St.Penczek et al. Makromolecular Chem., Makromolecular Symp.3 [1986], 203). Eine derartige „living"- oder „quasi-living"-Polymerisation ist technisch äußerst schwer behorrschbar, da sich die Konzentration der aktiven Zentren, vor allem beim Übergang von einem zum anderen Monomer, nicht signifikant ändern darf, wenn die unerwünschte Homopolymerbildung vorhindert werden soll. Die herkömmlichen Varianten der Reaktionsführung einer derartigen Stufenpolymerisation werden beispielsweise für die Synthese von Polyolen zur Anwendung in Polyurethansystemen beschrieben (DH-OS 2035134, GB-PS 1120223). Hier wird nach einer anionisch initiierten Propylenoxidpolymerisation ein Segment aus Ethylenoxidbausteinen aufpolymerisiert. Ziel dieser Verfahren sind Blockcopolymere mit hydrophilen Eigenschaften und vor allem mit hohen Anteilen an primären OH-Endgruppen, um eine hohe Reaktivität der Polyole bei der Umsetzung mit Di- und Polyisocyanaten zu gewährleisten.

Einen ähnlichen Aufbau zeigen Tetrahydrofuran-Ethylenoxidcopolyole, die von Y.lkeda et al. im J.Chem.Soc. Jpn. (1986), S. 699-705, beschrieben werden. Ein Tetrahydrofi'randiol wird dabei mit Alkati zum Alkoholat gewandelt und in der Art einer anionisch initiierten Alkylenoxidpolymerisation wird Ethylenoxid aufpolymerisiert. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur und unter Druck ausgeführt.

Ziel der Erfindung Die Erfindung hat das Ziel, auf einfache Weise neuartige hydrophil ausgerüstete α,ω-Blockcodiole zur Verfügung zu stellen. Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, hydrophil ausgerüstete α,ω-Blockcodiole mit relativen Molmassen im Bereich von 1500

bis 3000g/mol herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß α,ω-Tetrahydrofurandiole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis

2000g/mol und einer Funktionalität > 1,8 im Verhältnis 1:1 bis 10:1 derart mit 1,3,6-Trioxocan copolymerisiert werden, daß siezunächst mit etwa dem zehnten bis zwanzigsten Teil der Gesamtmenge des 1,3,6-Trioxocans bei Temperaturen zwischen 30 und50⁰C gut gemischt, durch das Eimragen von 0,05 bis 0,1 mol (bevorzugt 0,028 bis 0,033mol) Initiator pro rnol OH-Gruppsn die

Blockcopolymerbildung innerhalb von 5 bis 30 Minuten eingeleitet, anschließend zügig das restlose Monomer so zugetropft

wird, daß die aktuelle Monomerkonzentration an den Reaktionszentren annähernd konstant bleibt, und nach 15 bis 60 Minuten

Alkalihydroxidlösung bis zum Neutralpunkt eingetragen wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Konkurrenz der Bildung homopolymerer Trioxocane vermieden, es ist möglich, Trioxocan-Segmente definierter Länge gezielt auf den THF-Stamm aufpolymerisieren. Besonders günstig sind Trioxocan/OH- Verhältnisse bis zu Werten von 5:1. Geeignete Initiatoren sind Protonen- oder Lewissäuren wie HCIO₄, CF₃SO₃H oder SbCI₆. Das

erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Lösungsmitteln wie Toluen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen ausgeführtwerden. Nach dem Abtreiben der leicht verdampfbaren Anteile (Lösungsmittel und Wasser aus dem Neutralisationsprozeß)sowie einer Filtration liegen die erfindungsgemäßen a.co-Dihydroxytriblockcodiole, die durch die allgemeine Formel-|(CH₂)jO(CH₂)2O(CHj)Ol_n-[(CHj)4OJ_in-[(CH,)jO(CH,)2OCH₂O]_n-mitn = 1-30 und m = 1-25 dargestellt werden können, alsmäßig viskose, wasserhelle Flüssigkeiten vor.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung sind sie hydrophil bis wasserlöslich. Auf Grund ihrer Segmentierung in einen

hydrophoben [(CH₂J₄O_nI-BIoCk und zwei hydrophile 1(CH₂I₂O(CHj)₂OCH₂OJn_n-BlOCkO verfügen sie über Grenzflächenaktivität. Dierelativen Molmassen der Blockcodiole können gezielt zwischen 1000 und 3000g/mol und das Blocklängenverhältnis zwischen1:1 und 10:1 eingestellt werden.

Diu erfindungsgemäßen α,ω-Dihydroxytriblockcodiole sind in jedem Verhältnis mit Di- und Poly-isocyanaton mischbar und

eignen sich vorzüglich zur Herstellung elastischer Polyurethane.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

40g (0,042 mol) Tetrahydrofurandiol mit einer zahlenmittleren Mrlmasse von 950g/mol werden mit 9,9g (0,084 mol)1,3,6-Trioxocan (TO) gemischt und unter Rühren auf 50°C temperisiert. Die Initiierung der Blockcopolymerbildung erfolgt mit0,354g einer 70%igen HCIO₄. Der Start der Reaktion wird durch einen lc.nperaturanstieg um 3 bis 5⁰C in weniger als 5 Minutensignalisiert. Zur Verlängerung der TO-Segmente werden weitere 29,7g (0,252 mol) TO derart zugetropft, daß die

Monomerkonzentration in der Mischung konstant und hinreichend klein bleibt. Dreißig Minuten nach-vollständiger TO-Zugabe

wird mit 40%iger KOH-Lösung neutralisiert. Nachdem alle leicht verdampfbaren Anteile aus der Polymermischung mittels

Rotation im Vakuum ausgetragen sind und das Polyol von festen Rückständen durch Filtration getrennt ist, erhält man eine klare,

mäßig viskose Flüssigkeit mit einem TO/OH-Verhältnis von 4:1.

OHZ -= 55

M_n = 1930g/mol

Hw-c = 1150mPas

F =- 1,89

Erfolgt nach Erreichen des Temperaturmaximums nach Initiierung keine weitere Zugabe von TO, sondern sofort der Abbruch der Polymerbildung mittels KOH, so erhält man ein Copolydiol mit einem TO/OH-Verhältnis von 1:1.

OHZ = 95

M_n = 1200g/mol

Iso'c = 950mPas

F =2

Beispiel 2

Als Basispolyol wird ein Tetrahydrofurandiol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2000g/mol eingesetzt. Es werden 84g (0,042mol) Diol mit 9,9g (0,042mol) TO gemischt auf 50⁰C temperiert und analog Beispiel 1 zur Copolymerbildung gebracht. Dreißig Minuten nach Erreichen des Temperaturmaximums werden weitere 9,9g (0,042mol) TO zugetropft. Anschließend erfolgt der Abbruch mit 40%iger KOH und die Aufarbeitung wie oben beschrieben. Man erhält somit ein Codiol mit einem TO/OH-Verhältnis von 2:1.

OHZ - 44,4

M_n = 2400g/mol

F = 1,9

Beispiel 3

Um eine bessere Verteilung von Initiator und Monomeren! im Basispolyol zu erzielen, wird mit Lösungsmitteln in trockener Form gearbeitet. Hierbei ist darauf zu achten, daß stets ein Lösungsmittel/Polymer-Verhältnis von 10:1 gewahrt wird, d. h. daß bei der Dosierung von Rest-TO nach erfolgter Initiierung die erforderliche Menge Lösungsmittel mit in die Mischung eingebracht wird. Hierzu wurden40g(0,042mol)Tetrahydrofurandiol mit einer zahlenmittleren Molmasse von950g/mol und 9,9g (0,084mol)TO in 500g Toluen vorgelegt und mit 0,354g einer 70%igen HCIO4 gestartet. Ein Temperaturanstieg ist hier wegen der großen Lösungsmittelmenge und damit schnellen Abführung der in geringem Maße freiwerdenden Wärme nicht zu beobachten. Nach 30 Minuten werden weitere 39,6g (0,335 mol) TO in 400g Toluen zudosiert. Nach Abbruch der Copolymerbildung mit 40%iger KOH werden das Lösungsmittel und andere flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer abrotiert und das Produkt durch eine Fritte gesaugt. Man erhält ein klares, mäßig viskoses Codiol mit einem TO/OH-Verhältnis von 5:1.

OHZ = 49,4

M_n =2100g/mol

F = 1,85

Beispiel 4

Neben HCIO₄ als Initiator läßt sich das System auch mit anderen Protonensäuren zur Copolymerbildung bringen.

Es wurden 63g (0,042 mol) eines Tetrahydrofurandiols mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1500 g/mol mit 9,9g (0,042 mol) TO gemischt und auf 50⁰C temperiert. Mittels 0,249g CF3SO3H wird die Copolymerbildung eingeleitet.

Weitere 19,8g (0,1676mol) TO werden 30 Minuten nach Erreichen desTemperaturmaximums über einen Tropftrichter zudosiert.

Abbruch und Aufarbeitung erfolgen wie bereits beschrieben. Man erhält ein viskoses Blockcopolyol mit einem TO/OH-Verhältnis

OHZ	= 49
Mn	= 2150g/mol
F	= 1,88

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von a^-Dihydroxytriblockcodiolen, dadurch gekennzeichnet, daß α,ω-Tetrahydrofurandiole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 2 OOOg/moi und einer Funktionalität > 1,8 im Verhältnis 1:1 bis 10:1 derart mit lAe-Trioxocancopolymerisiert werden, daß sie zunächst mit etwa dem zehnten bis zwanzigsten Teil der Gesamtmenge des 1,3,6-Trioxocans bei Temperaturen zwischen 30 und 5O⁰C gut gemischt, durch das Eintragen von 0,05 bis 0,1 mol einer Protonen- oder Lewissäure als Initiator pro mol OH-Gruppen die Blockcopolymerbildung innerhalb von 5 bis 30 Minuten eingeleitet, anschließend zügig das restliche Monomer so zugetropft wird, daß die aktuelle Monomerkonzentration an den Reaktionszentren annähernd konstant bleibt, und nach 15 bis 60 Minuten Alkalihydroxidlösung bis zum Neutralpunkt eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise α,ω-Tetrahydrofurandiole einer mittleren Molmasse von 500 bis 1500g/mol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 0,028 bis 0,033 mol Initiator pro mol OH-Gruppen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator HCIO₄, CF₃SO₃H oder SbCI₅, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ω-Tetrahydrofurandiole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 2000g/mol und einer Funktionalität > 1,8 im Verhältnis 1:1 bis 10:1 mit 1,3,6-Trioxocan in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels copolymerisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daduich gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel Toluen oder halogeriierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.