DD284836A5 - Verfahren zur herstellung und anwendung eines phenolischen holzschutzwirkstoffes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Wirkstoffes zur Behandlung von mykologisch gefaehrdeten Hoelzern, welcher als allein eingesetztes oder in Kombination mit anderen Holzschutzpraeparaten zur Anwendung gebrachtes Mittel vor allem beim Holzeinsatz im Auszenbereich sowie im Holzbau allgemein Verwendung finden soll. Erfindungsgemaesz wird der phenolische Wirkstoff durch enzymatische Aufbereitung aus Nadelholzrinden-Heiszwasserextrakten mittels pektinolytischer Industrieenzymanwendung gewonnen und anschlieszend auf guenstigerweise zu diesem Zweck speziell vorzubereitende Holzoberflaechen aufgetragen, wobei die Holzvorbereitung in der Weise erfolgen sollte, dasz in einer kombinierten chemisch-biologischen Verfahrensstufe nach vorausgegangener alkalischer Extraktion ein enzymatischer Abbau derjenigen Holzstrukturbestandteile veranlaszt wird, welche einer wirksamen Holztraenkung entgegenwirken.{Verfahren, phenolisch; Holzschutzwirkstoff, mykologisch; Holzschaedigung; Nadelholzrinde; Heiszwasserextraktion, pektinolytisch; Industrieenzym; Holzoberflaechenvorbereitung, chemisch, biologisch, alkalisch; Abbau}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Wirkstoffes zur Behandlung von mykologisch gefährdeten Hölzern, welcher als allein eingesetztes oder in Kombination mit anderen Holzschutzpräparaten zur Anwendung gebrachtes Mittel vor allem beim Holzeinsatz im Außenbereich sowie im Holzbau allgemein Verwendung finden soll.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Im Zusammenhang mit Umweltaspekten, aber auch mit Aspekten der Rohstoffökonomie wird international seit einigen Jahren versucht, die für Holzschutzzwecke üblicherweise eingesetzten, zumeist giftigen bis hochgiftigen chemischen Präparate teilweise oder vollständig durch solche Produkte aus der Natur zu ersetzen, die beim Außeneinsatz die Umwelt nicht oder nur wenig belasten bzw. die im Direktkontakt zu Mensch und Tier keine oder nur minimale physiologische Beeinträchtigungen hervorrufen. Bekannt ist, daß phenolische Verbindungen zum überwiegenden Teil sehr wirksame Mittel bei der Bekämpfung von (Holz-)Pilzen sind, und es ist auch bekannt,daß in der Pflanzenwelt bestimmte Typen solcher Phenolverbindungen natürlich vorkommen, so in verhältnismäßig hoher Konzentration in den Rinden von Nadelbäumen, ganz besonders in den Rinden von Lärche und Fichte. Daher wurde vorgeschlagen, die Polyphenole dieser Baumrinden (die sog. Tannine) für Holzschutzzwecke, konkret für den Holzpilzschutz bei Pinus taeda einzusetzen (Laks, P. E.; Mc Kaig, P.A.; „Flavonoid Biocides: Wood Preservatives Based on Condensed Tannins" in Holzforschung, Berlin [West] 42 [1988] 5, S. 299-306). Der mit dem vorgenannten Lösungsvorschlag in Aussicht gestellte Effekt ist zwar unter Laborbedingungen in bestimmtem Umfang nachweisbar, jedoch befriedigt die

vorgeschlagene Verfahrensweise unter den Bedingungen der Industrieanwendung (vor allem unter Berücksichtigung des dazu notwendigen Aufwandes) nicht. Dies ist auch der Grund dafür, daß Tannine in bisher keinem bekannten Fall tatsächlich industriell zu Holzschutzpräparaten aufbereitet wurden. Die speziellen Ursachen für die nur vergleichsweise geringen Effekte unter Industriebedingungen sind zum einen das NichtVorhandensein einer geeigneten Technologie zur qualitativ hinreichend wirksamen Aufbereitung der dem Rindenmaterial entzogenen Extraktstoffe (also nicht etwa die mykologische Unwirksamkeit dieser betreffenden Inhaltsstoffe an sich) und zum anderen die z.T. nur geringe Aufnahmebereitschaft des zu behandelnden Holzes für die aufgebrachten Rinden-Extraktstoffe (wobei die begrenzte Aufnahmebereitschaft natürlich zumeist auch beim Auftrag anderer Tränkmittel zu verzeichnen ist, jedoch wird dieser Umstand hier durch eine entsprechend höhere Einstellung der Giftigkeit der Präparate kompensiert, oder es wird eine energieintensive Drucktränkung des Holzes vorgenommen). Zum erstgenannten Problem des Fehlens einer geeigneten Technologie des Rindenaufschlusses ist folgendes zu bemerken. Die Extraktstoffe von Rchte und Lärche enthalten Polyphenole in Form von kondensierten Gerbstoffen (Tannine). Sie lassen sich auf dem Wege der Heißwasserextraktion relativ leicht aus dem zerkleinerten Rindenmaterial herauslösen. Ein Nachteil der Heißwasserextraktion ist jedoch das zusätzliche Herauslösen eines unvermeidbaren Begleitanteils von Kohlehydraten (Pektin, Hemicellulose), welcher sich hinsichtlich der Viskosität des gewonnenen Extraktes und somit hinsichtlich des Eindringvermögens der Lösung in das Holz außerordentlich ungünstig auswirkt und welcher weiterhin durch die bekanntermaßen ausgesprochen pilzausbreitungsbegünstigenden Eigenschaften der niedermolekularen Kohlehydrate einem wirksamen Holzschutz direkt entgegensteht.

Es wurde versucht, den unerwünschten Kohlehydratanteil des Heißwasserextraktes mittels Einsatz von Mikroorganismen zu verringern. Die hierzu in Betracht kommenden Fermentationstechnologien sind aber durch die notwendige Anzucht, Stammhaltung und Optimierung der Mikroorganismen (Nährstoffe, Apparatetechnik), der größtenteils geforderten Sterilität und der in jedem Fall sehr langen Fermentationszeiten von drei bis elf Tagen (mit Pilz-Reinkulturen Paecilomyces variotii) außerordentlich aufwendig und somit nur im Labormaßstab praktikabel (Schmidt, 0.; AyIa, C; Weissmann, G.: „Mikrobiologische Behandlung von Lärchenrinden-Extrakten zur Herstellung von Leimharzen" in Holz als Roh- und Werkstoff, Berlin [West] 44 [1986] 9, S. 351-355). Eine für die industriell I) Anwendung geeignete Fermentationstechnologie ist bislang nicht bekannt.

Das zweitgenannte Problem des nur ungenügenden Eindringens der Polyphenole in das zu schützende Holz ist folgendermaßen zu charakterisieren. Das Eindringen von Tränkmitteln in Holzoberflächen ist insbesondere bei Nadelholz immer mit mehr oder minder großen Schwierigkeiten verbunden. Hierfür sind die sog. Tüpfel in der pflanzlichen (Nadelholz-)Zellwand maßgeblich verantwortlich. Tüpfel sind Öffnungen in der Zellwand und dienen der Stoffbewegung von Zelle zu Zelle, insbesondere der Querleitung. Hoftüpfel sind Zellwanddurchbrechungen toter Zellen. Die Sekundärwand hebt sich von der Tüpfelmembran ab und überwölbt sie uhrglasförmig mit einer Randwulst (Hof). Die aus Mittellamelle und Primärwand zusammengesetzte Tüpfelmembran verdickt sich bei den meisten Nadelhölzern zu einem Torus. Dieser wird von einer für Flüssigkeiten durchlässigen Margo umgeben. In den Tracheiden lebender Nadelbäume befindet sich die Tüpfelmembran überwiegend in Mittelstellung. Sobald aber infolge von Austrocknung oder Unterdruck die Membran in den Tüpfelhol hineingezogen wird, legt sie sich dicht am Torus an, verklebt infolge einer chemischen Reaktion in dieser Position und verhindert so einen weiteren Flüssigkeits- und Gasaustausch, woraus in der Folge die schwere Tränkbarkeit von Nadelhölzern mit Holzschutzmitteln und dgl. resultiert und wodurch in der weiteren Folge besonders aufwendige Technologien für eine wirksame Holztränkung notwendig werden (i.d. R. Anwendung hoher Drücke).

Die radial verdickten Fibrillen der Margo bestehen aus Cellulose, der zentral verdickte Torusbereich neben Cellulose und Hemicellulose hauptsächlich aus Pektin. Es ist bekannt, daß Untersuchungen über den Einfluß von cellulolytischen und pektinolytischen Enzymen auf bestimmte Holzstrukturbestandteile durchgeführt wurden, die ergaben, daß bei Tüpfelmembranen der Torus durch Pektinase und die Margo durch Cellulase abgebaut werden. In einigen Arbeiten zum Cellulose- und Hemicelluloseabbau wurde aufgezeigt, daß ohne vorherige Delignifizierung die Polysaccharide der Holzzellwand kaum abbaubar sind.

In einer Arbeit von F.P.Adolf (Holzforschung [Berlin] 29 [1975] 5, S. 181-186; »Über eine enzymatische Vorbehandlung von Nadelholz zur Verbesserung der Wegsamkeit") wurde darum vorgeschlagen, eine Holzbehandlung mit den Enzympräparaten Cellulase-C in einem Puffersystem 1 N Essigsäure/NaOH (pH 4,2%) bzw. Pectinol-D in einem Puffersystem 0,1 M Citronensäure/ Na-Citrat (pH 5,1 %) bei Behandlungstemperaturen im Bereich von 40 ⁰C...53⁰C vorzunehmen. Es wurde nachgewiesen, daß bereits durch die Pufferlösungen, insbesondere aber natürlich durch die Enyzmeinwirkung, ein Holzaufschluß in der gewünschten Weise tatsächlich stattfand. Die Effektivität des erbrachten Lösungsvorschlages ist aber dennoch insgesamt als sehr gering einzuschätzen. Es werden erforderliche Einwirkungszeiten von zwei bis sieben Tagen angegeben. Darüber hinaus ist die Absicherung bzw. Einhaltung der geforderten Prozeßparameter als kritisch einzuschätzen. So spielen Faktoren wie das Lagerungsalter des Holzes, die Holzfeuchtigkeit oder die Anwesenheit von Aromaten eine außerordentlich bedeutsame Rolle hinsichtlich der Funktionsfähigkeit des vorgeschlagenen Verfahrens.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einem auf der Rohstoffgrundlage von Nadelholz-Rindenabfällen basierenden, effektiv durchführbaren Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutz-Wirkstoffes, welcher als allein eingesetztes oder in Kombination mit anderen Holzschutzpräparaten zur Anwendung gebrachtes Mittel einen vergleichsweise guten Schutz des behandelten Holzes vor mykologischem Befall gewährleisten soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht in der Schaffung einer Möglichkeit zur wirksamen Aufbereitung von Nadelholz-Rindenmaterial zum Zwecke der industriellen Gewinnung von pilzbefallshemmend wirkenden Polyphenolen sowie in der Schaffung der Voraussetzungen für ein hinreichend tiefes Eindringen der Polyphenole in das vor Pilzbefall zu schützende Holz.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß nach erfolgter Vorbehandlung des zu schützenden Holzes oder aber auch ohne spezielle Vorbehandlung ein modifizierter Extrakt aus Nadelholz-Rindenmaterial auf die zu behandelnde Holzoberfläche aufgebracht wird, wobei der in seinem Grundzustand auf an sich bekannte Weise auf dem Wege der Heißwasserextraktion gewonnene Extrakt in der Weise modifiziert wird, daß er bei Normaldruck und einer Temperatur von 20°C...50°C sowie einer pH-Wert-Einstellung von pH4,5...pH5,5 einer pektinolytischen Industrieenzymfermentation unterworfen wird, wonach die enzymbehandelte Lösung in eingeengter Form (günstigerweise Einengung auf 30%...50%) oder ohne vorherige Einengung für die Holzschutzbehandlung eingesetzt wird. Vorteilhafterweise wird das Enzympräparat Biozym P eingesetzt. Als günstig erwies sich der Enzymeinsatz in einer 0,01 %igen...

Es wurde gefunden, daß insbesondere das pektinolytische Industrieenzym-Komplexpräparat Biozym P (I in allen bekannten Fällen bisher ausschließlich in der Obst- und Gemüseverarbeitung eingesetzt) einen überraschend schnellen Abbau der Kohlehydratanteile in der Heißwasser-Extraktlösung herbeiführt. Der Abbau der unerwünschten Pektin- und Hemicelluloseanteile erfolgt sehr spezifisch und somit sehr schonend (kein gleichzeitiger Abbau von Polyphenolen). Die wesentlichen Vorteile gegenüber der Fermentation mittels Mikroorganismeneinsatz bestehen also in der weitaus höheren Geschwindigkeit des Verfahrensablaufes (Das Herausfällen der auf die erfindungsgemäße Weise gebundenen Pektine und Hemizellulosen erfolgt außerordentlich rasch, die Abtrennung wird durch einfache Schwerkraftsedimentation vorgenommen) sowie weiterhin darin, daß auf sterile Prozeßbedingungen verzichtet werden kann, was die Verfahrensdurchführung insgesamt wesentlich vereinfacht (und eine industrielle Anwendung des Verfahrens an sich erst ermöglicht).

Wenngleich durch o.g. Modifikation des Heißwasserextraktes bereits optimale Voraussetzungen für ein tiefes Eindringen der Lösung in das zu schützende Holz geschaffen wurden (durch die Beseitigung der Kohlehydratanteile sowie durch die nachfolgend vorgenommene Extrakteinengung wird eine sehr günstige Viskositätseinstellung erreicht), so ist es zwecks Erhalt eines noch wirksameren Holzschutzes doch unbedingt von Vorteil, wenn eine spezielle Vorbehandlung der zu behandelnden Holzoberfläche vorgenommen wird, die in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung so durchzuführen ist, daß das zu tränkende Holz bei Zimmertemperatur einer 5minütigen...45minütigen alkalischen Extraktion in einer 2,00%igen...9,00%igen Natriumhydroxydlösung unterworfen wird und daß nachfolgend in einem auf den pH-Wert von pH4,5...pH5,5 eingestellten Puffersystem mittels eines in 0,01%iger... 10,00%iger Lösung eingesetzten pektinolytischen Industrieenzyms bei einer Temperatur von 20°C...55°C eine mehrstündige submerse Fermentation herbeigeführt wird. Am besten sind Pektinase-Komplexpräparate mit Cellulase- und Hemicellulaseanteilen geeignet, insbesondere (I auch hier wieder) das Enzympräparat Biozym P mit einer pektinolytischen Aktivität von 50 ± 10gP/_m, (44gP/_m, Polygalactunorase- und 6gP/_m, Pektinestearase-Aktivität), was eine gleichzeitige enzymatische Auflösung der Membranen und Tori derTracheiden-Hoftüpfeln sowie der Tüpfeln der Holzstrahlen bewirkt. Vorteilhafterweise wird das Enzym in einer auf den pH-Wert pH 5,0 eingestellten Citrat-Pufferlösung auf der Basis Citronensäure/Natriumhydroxyd eingesetzt. Auch hier wurde festgestellt, daß insbesondere bei Einsatz o.g. Biozyms P bezüglich der Herbeiführung einer verbesserten Tränkfähigkeit ein derartig rascher Holzaufschluß stattfindet, wie er bisher bei noch keinem anderen Verfahren erreicht wurde. Es ist zu ergänzen, daß diese günstigen Fermentationsverhältnisse nicht allein durch den Einsatz des Biozyms P bzw. anderer Pektinase-Komplexpräparate erreicht wurden, sondern daß auch die erfindungsgemäßen Randparameter des Prozesses, einschließlich der einleitenden alkalischen Extraktion, eine wesentliche Rolle spielten. Die zunächst vorgenommene alkalische Extraktion bewirkt eine Quellung und eine teilweise Ligninauslösung in den äußeren Holzschichten. Dadurch werden optimale Voraussetzungen für die Diffusion der Pektinase-Moleküle in die zu tränkende Holzsubstanz geschaffen. Das Splintholz wird auf den enzymatischen Angriff auf die Hoftüpfelmembranen vorbereitet. Dort kommt es schließlich zur bereits erläuterten Auflösung der Membranen und Tori der Tracheiden-Hoftüpfeln sowie der Holzstrahlen-Tüpfeln. Die Folge ist eine deutliche Erhöhung der Permeabilität im Splintholz in axialer und vor allem in radialer und tangentialer Richtung (der ursprünglich irreversibel verklebte Tüpfelverschluß wird wieder passierbar), kurz, es wird eine deutliche Verbesserung der Tränkbarkeit des Holzes erreicht. Das Eindringen der Tränklösung in das Holz wird im übrigen auch noch durch stets verbleibende aktive Restanteile des Biozyms P in der Tränklösung selbst geringfügig unterstützt (auch der Auftrag der Tränklösung bewirkt von sich aus bereits eine teilweise Membranen- und Tori- bzw. Tüpfelauflösung, wenn natürlich auch nur in vergleichsweise minimalem Umfang). Somit können die Tränkzeiten und der Energieaufwand (Anwendung eines drucklosen Verfahrens anstelle der Druckimprägnierung...) wesentlich gesenkt werden. Die Erfindung soll im folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Es wurden Fichtenholzproben der Abmessungen 100mm χ 30mm x 30mm aus dem Splintbereich lufttrocken (Feuchtesatz 12%) für 15min in eine5%ige NaOH-Lösung bei20°C + 2 K getaucht. Danach wurden die abgewaschenen Proben acht Stunden in einer 6%igen Enzymlösung bei 45°C ± 2 K fermentiert. Zum Einstellen der optimalen Fermentationsbedingungen wurde die Lösung durch Zugabe einer Citrat-Pufferlösung (Citronensäure und Natriumhydroxyd) auf einen pH-Wert von pH 5,0 eingestellt. Die Enzymlösung bestand aus dem Komplexpräparat Biozym P mit einer pektinolytischen Aktivität von 48gP/ml und einer geringen Cellulase-, Hemicellulase- und Amylaseaktivität. Nach der Submersfermentation wurden die Proben sofort im fasergesättigten Zustand gewogen und danach im drucklosen Trogtränkverfahren mit Wärmestandsänderung zunächst eine Stunde bei 80⁰C und danach eine Stunde bei 20⁰C mit einer Phenollösung (Heißwasserextrakte der Fichtenrinde) getränkt. Dabei wurden 0,22 ml Tränkflüssigkeit pro cm³ Holzsubstanz aufgenommen. Das sind über 80% mehr, als bei unbehandelten oder rein biologisch behandelten Proben. Der Anstieg der Aufnahmemenge von über 30% nach der alleinigen chemischen Vorbehandlung deutet schon den Vorteil der alkalischen Extraktion für Tränkprozesse bei Nadelholz an. Eine deutliche Verbesserung des Tränkverhaltens kann aber doch erst durch die kombinierte chemisch-biologische Behandlung erzielt werden. Dieser Zusammenhang ist auch anhand unterschiedlicher Eindringtiefen der zur Anwendung gebrachten Tränkmittel nachzuweisen. Das o.g. (in diesem Fall allein eingesetzte) Tränkmittel wurde in der Weise hergestellt, daß etwa drei Wochen alte Entrindungsreste von Fichte im lufttrockenen Zustand mit einer Condux-Schlagkreuzmühle zerkleinert und etwa 6h mit heißem Wasser extrahiert wurden. Die Heißwasserlöslichkeit lag bei dieser Rindensorte ungefähr im Bereich von 12%. Dieser Extrakt wurden 8h mit dem Industrieenzym Biozym P in einer Lösung aus 94,00% Heißwasserextrakt und 6,00% Enzymkonzentrat bei

45°C/pH5,0 unter unsterilen Bedingungen fermentiert. Im Anschluß wurden die abgebauten und ausgefällten Kohlehydrate abgetrennt und der so modifizierte Extrakt in einem Vakuum-Rotationsverdampfer bis zu einem Feststoff gehalt von 40% eingeengt. Die so gewonnene hochreaktive Tanninlösung wies eine Stiasny-Zahl (Phenolgehalt) von 47,1 auf. Anschließend erfolgte die drucklose Tränkung der Holzproben. Es trat eine spürbare Erhöhung der Resistenz des behandelten Holzes gegen Holzpilzbefall ein.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Vorbehandlung der Oberfläche des zu schützenden Holzes oder aber auch ohne spezielle Oberflächenvorbehandlung ein modifizierter Extrakt aus Nadelholz-Rindenmaterial auf die zu behandelnde Holzoberfläche aufgebracht wird, wobei die Modifizierung in der Weise vorgenommen wird, daß ein auf an sich bekannte Weise aus Lärchen-, Fichten- oder auch anderen Nadelholzrindenstücken erzeugter Heißwasserextrakt bei Normaldruck und einer Temperatur von 20⁰C... 50⁰C sowie einer pH-Wert-Einstellung von pH 4,5... pH 5,5 einer pektinolytischen Industrieenzymfermentation unterworfen wird, wonach die enzymbehandelte Lösung in eingeengter Form oder ohne vorherige Einengung einer Weiterverwendung als allein eingesetztes oder in Kombination mit anderen Holzschutzpräparaten zur Anwendung gebrachtes Tränkmittel zugeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einengung der enzymbehandelten Lösung auf 30%...50% vorgenommen wird.

3. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlung des zu schützenden Holzes in der Weise durchgeführt wird, daß das zu tränkende Holz bei Zimmertemperatur einer 5minütigen...45minütigen alkalischen Extraktion in einer2,00%igen...9,00%igen Natriumhydroxydlösung unterworfen wird und daß nachfolgend in einem auf den pH-Wert von pH4,5...pH5,5 eingestellten Puffersystem mittels eines in 0,01%iger...10,00%iger Lösung eingesetzten pektinolytischen Industrieenzyms bei einer Temperatur von 20°C...55°C eine mehrstündige submerse Fermentation herbeigeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung des zu schützenden Holzes eine auf den pH-Wert pH 5,0 eingestellte Citrat-Pufferlösung auf der Basis Citronensäure/ Natriumhydroxyd eingesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl bei der Holzvorbehandlung als auch bei der Rindenextraktaufbereitung als pektinolytisches Industrieenzym ein Pektinase-Komplexpräparat mit Cellulase- und HemicelluJaseanteilen eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach den Ansprüchen 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pektinolytische Industrieenzym in einer 0,01%igen...10,00%igen Lösung eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Holzschutzwirkstoffes nach den Ansprüchen 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als pektinolytisches Industrieenzym das Biozym P eingesetzt wird.