DD282813A7 - Verfahren zur herstellung von granuliertem natriumkarbonat-perhydrat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat, das als bleichende Komponente in festen Wasch- und Bleichmittelmischungen geeignet ist. Ausgehend von fortgeschrittenen Verfahren ist es Ziel der Erfindung, noch bestehende Nachteile durch ein neues kontinuierliches Verfahren zu ueberwinden. Erfindungsgemaesz werden chemische Reaktion, Granulierung des Reaktionsproduktes und Trocknung in einer Stufe vereint, wobei fuer Reaktion und Granulierung ein Intensivmischer als Reaktor dient. Die Behandlung von Soda und Wasserstoffperoxid erfolgt im Reaktor unter variabler Zugabe von Wasser in Gegenwart von rueckgefuehrtem Produkt und bei Verweilzeiten von 10 bis 120 Sekunden, wobei die gesamte eingespeiste Wassermenge 12 bis 30% der Gesamtmenge der eingespeisten Feststoffe betraegt. Der aus dem Reaktor austretende Produktstrom wird unmittelbar in einen Trockner ueberfuehrt. Die Menge des rueckgefuehrten Produktes betraegt 20 bis 400% der eingesetzten Sodamenge. Es werden Wasserstoffperoxidloesungen von 25 bis 50 * verwendet.{Natriumkarbonat-Perhydrat; bleichende Komponente; kontinuierliches Verfahren; Granulat; Granulierung; Reaktion; Reaktor; Intensivmischer; Wasserstoffperoxid, Natriumkarbonat; Produktrueckfuehrung}

Description

Zl ;\ der Erfindung

Die Erfindung bezweckt ein „trockenes" Verfahren zur kontinuierlichen rationellen Herstellung eines granulierten Natriumkarbonat-Perhydrates mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 10 bis 15 Ma.-%.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein rationelles „trockenes" kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 10 bis 15Ma.-%zu entwickeln, welches sich durch hohe Wasserstoffperoxidausbeute, geringen spezifischen Energieverbrauch, geringen apparativen Aufwand und durch eine möglichst geringe Zahl von Prozeßstufen auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe schließt als bekannt die Vorteile der Verbindung von Reaktion und Trocknung in einer kontinuierlichen Prozeßstufe, die in der Nutzbarmachung der Reaktionswärme für den Trocknungsprozeß und in der besseren Beherrschbarkeit des Temperaturniveaus liegen, mit ein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem mit rotierenden Mischelementen und Granulierwerkzeugen ausgestattetem Reaktor in kontinuierlicher Weise stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von 25 bis 50 Ma.-%, Natriumkarbonat, Natriumkarbonat-Perhydrat und Wasser bei einer Verweilzeit von 10 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 1 Minute, gemeinsam behandelt werden. Der aus dem Reaktor austretende Produktstrom wird in einen Trockner übergeführt. Ein Teil des kontinuierlich anfallenden trockenen Natriumkarbonat-Perhydrats wird in den Reaktor zurückgeführt. Das Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxidlösung und Natriumkarbonat wird, im Wert abhängig von der gewünschten Aktivsauerstoffkonzentration im Produkt, konstant belassen. Die Gesamtmenge des eingespeisten Wassers beträgt 12-30%, vorzugsweise 14-25% der Gesamtmenge der eingespeisten Feststoffe. Die Menge des zurückgeführten Natriumkarbonat-Perhydrats beträgt 50 bis 500% der eingesetzten Menge an Natriumkarbonat. So wurde gefunden, daß unter den genannten Bedingungen eine Neubildung von Natriumkarbonat-Perhydrat in gleichbleibender Menge mit, bezogen aufgetrocknetes Produkt, ebenfalls gleichbleibendem Aktivsauerstoffgehalt erfolgt und es gleichzeitig möglich ist, die Bedingungen für eine parallel zur Neubildung verlaufende Aufbaugranulierung einzuhalten, die bei konstanter Verweilzeit unter der in der Intensität ebenfalls konstanten Einwirkung aufbauender und trennender Kräfte wesentlich vom Mengenverhältnis Feststoff-Wasser bestimmt wird.

Beispielsweise werden häufig Produkte mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 10%, welcher etwa dem Gehalt des Natriumkarbonat-Tetrahydrats entspricht, erzeugt. Verwendet man dafür Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Konzentration von weniger als 50Ma.-%, so ist die begleitende Wassermenge größer als die für eine Aufbaugranulierung wünschenswerte Menge.

Durch Hinzufügen von trockenem Natriumkarbonat-Perhydrat zur Reaktionsmischung kann nun das Verhältnis Wasser-Feststoff so geändert werden, daß die Aufbaugranulation infolge Wasserdefizits nicht oder nur teilweise beginnt. Diese Rücklaufmenge ist in jedem konkreten Fall durch Versuche zu ermitteln, da die Granulierbedingungen von einer großen Zahl von Faktoren beeinflußt werden, so u.a. von den mechanischen Eigenschaften der Feststoffe, der Zusammensetzung der Wasserstoffperoxidlösung, der Mischintensität im Reaktor, der Verweilzeit unter gianulierenden Bedingungen und der Überlagerung durch andere Prozesse, beispielsweise durch einen Trocknungsvorgang. In jedem Fall ist die Rücklaufmenge groß genug zu wählen, daß die gewünschte Granulierung mit der begleitenden Wassermenge aus der Wasserstoffperoxidlösung selbst dann noch nicht gelingt, wenn diese durch normalerweise auftretende, sich in einem zu erwartenden Toleranzbereich bewegende Schwankungen der Rohstoffeigenschaften und der sonstigen Einflußgrößen optimal begünstigt wird. Nunmehr ist es möglich, durch eine zusätzliche variable Dosierung von Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung optimale Granul'orbedingungen einzustellen, wobei es im Gegensatz zu einer allein auf Wasserstoffperoxidlösung beruhenden Granulierung gelingt, den Wasserstoffperoxidgehalt im Endprodukt, unabhängig von den Granulierbedingungen, auf einen annäheind konstanten Wert einzustellen.

Werden nun Produkte mit einem Aktivsauerstoffgehalt von mehr als 10% gewünscht, so muß entsprechend mehr an Wasserstoffperoxidlösung dosiert werden. Dabei erhöht sich die begleitende Wassermenge, so daß eine höhere Rücklaufmenge an fertigem Natriumkarbonat-Perhydrat benötigt wird, um die o.g. Granulierbedingungen einzuhalten. In der auf diese Weise bereiteten Reaktionsmischung laufen in bekannter Weise exotherme Hydratations- und Perhydratationsprozesse ab, wobei die Perhydratation den größten energetischen Beitrag liefert. Die Perhydratation ist bereits 5 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten abgeschlossen, woraus ein rascher Anstieg der Temperatur des Gemisches resultiert. Erfolgt keine Abfuhr der Reaktionswärme, so kommt es zur thermischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Diesem Umstand wird bei den bekannten Trockenverfahren Rechnung getragen. Die Zersetzung kann bei schrittweiser Zugabe des Wasserstoffperoxids, durch Kühlung der Reaktionsmischung, durch Überlagerung mit einem Trocknungsprozeß oder durch Kombination der genannten Maßnahmen begrenzt werden, wobei Wasserstoffperoxidausbeuten von mehr als 90% erreicht werden können. Jedoch ist bei gleichzeitiger Zugabe der Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid ein Wärmestau im reagierenden Gemisch unvermeidlich.

In erfindungsgemäßer Weise wird der Temperaturanstieg der Reaktionsmischung während der kurzen Granulierphase durch das bereits genannte Hinzufügen von fertigem Produkt begrenzt, da dieses von der freiwerdenden Wärme mit erwärmt werden muß. Die Wasserstoffperoxidzersetzung wächst unter diesen Bedingungen mit zeitlicher Verzögerung an. Die Reaktionsmischung wird nach kurzem Verweilen in intensiv durchmischter Schicht in einen Trockner überführt, wobei der weitere Temperaturanstieg durch intensiven Stoff- und Wärmeaustausch mit dem Trocknungsmedium begrenzt wird. Eine weitere Begrenzung des Temperaturanstiegs ist möglich, wenn ein Teil des Trocknungsmediums durch den Reaktor geleitet wird, wobei im Reaktor vorzugsweise ein Unterdruck zu erzeugen ist. Dennoch ist es überraschend, daß sich trotz der noch vorbleibenden thermischen Belastung Wasserstoffperoxidausbeuten von 80-90% und teilweise von mehr als 90% erzielen lassen. Andererseits werden bei einer Reihe anderer Verfahren Ausbeuten im Bereich um 95% angegeben, so daß festgestellt werden muß, daß die erreichbare Ausbeute aliein die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ncch nicht deutlich macht. Jedoch sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Wasserstoffperoxidlösung mit 25 bis 50Ma.-% vor

und führt zu einem bereits granuliertem Produkt. Das bedeutet, daß einem solchen Vergleich die Gesamtheit der Wasserstoffperoxidverluste bzw. der Kosten zugrunde gelegt werden muß, die, ausgehend von einer Wasserstoffperoxidlösung der genannten Konzentration, durch destillative Aufarbeitung, Herstellung des Natriumkarbonat-Perhydrats und Granulierung entstehen. Ebenso ist es überraschend, daß das unter intensiver mechanischer Einwirkung, aber bei kurzer Einwirkungszeit gebildete Granulat beim nachfolgenden Trocknungsprozeß nicht wieder zerstört wird, obwohl die Perhydratation und gasentwickelnde Zersetzungsprozesse am Endes des Granulierprozesses ein Maximum erreichen und erst dann langsam abklingen.

Eine Erklärung dafür könnte darin bestehen, daß sich das aus feinkörnigem Natriumkarbonat und Wasserstoffperoxid primär bildende, noch feuchte und feinteilige Produkt bevorzugt an der Oberfläche der größeren Partikel des Rücklaufmaterials anlagert bzw. daß die Reaktion auf der Partikeloberfläche erfolgt. Ein solcher Mechanismus würde erklären, daß die Prozesse des Stoff- und Wärmeaustausches nicht zur Kornzerstörung führen und daß der Austausch generell begünstigt wird. Ebenso wirkt es sich für Ausbeute und Kornerhaltung günstig aus, daß die bereits weitgehend perhydratisierten Partikel des Rücklaufmaterials, die ja das Korninnere bilden, selbst weniger heftig mit Wasserstoffperoxid reagieren und deshalb ein Wärmestau im Partikel nicht eintritt.

Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile Prozeßführung ermöglicht. Obwohl eine Beeinflussung der Granulierbedingungen durch rückgeführtes Produkt gegeben ist und obwohl Schwankungen der mechanischen Eigenschaften der Soda naturgemäß auftreten, führen diese Einflüsse nicht zu unkontrollierbaren und gravierenden Schwankungen in der Qualität des gebildeten Granulates. Die Gründe hierfür dürften darin liegen, daß größere Anteile granulierten, fertigen Produktes im Gemisch vorliegen und sich die beschriebenen Vorgänge hauptsächlich an der Oberfläche der granulierten Partikel vollziehen. Dadurch ist nun die Möglichkeit gegeben, durch Nachstellen der Dosiervorrichtungen und insbesondere der Dosierpumpe für das Zusatzwasser eine stabile Prozeßführung zu erreichen. Die technische Realisierung des beschriebenen Verfahrens erfordert, daß als Reaktor ein kontinuierlich arbeitender Intensivmischer verwendet wird, der sich durch hohe Granulier- und Mischintensität, d. h. durch schnellaufende Granulierwerkzeuge, durch eine Verweilzeit im erfindungsgemäßen Bereich bei engem Verweilzeitspektrum und durch geringe Neigung zur Ausbildung von Anbackungen und zur Rückvermischung auszeichnet.

Prinzipiell eignen sich Mischer vom Schugi-Typ sowie kontinuierlich betriebene Pflugscharmischer, wenn die Granulier- und Mischwerkzeuge, deren Arbeitsgeschwindigkeit sowie die Ausführungsform des Granuliergefäßes die Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gestatten.

Bevorzugt wird ein Granuliermischer (DD-WP 221376) verwendet, der über ein mit flexiblem Material ausgekleidetes Granuliergefäß in Form eines umgedrehten Kegelstumpfes, in welchem ein schnellaufendar, mit Granulier- und Mischwerkzeugen bestückter Rotor zentrisch angeordnet ist, verfügt. In diesem Granulator erfüllt die Reaktionsmischung im wesentlichen den Raum zwischen der Mantelfläche des Gefäßes und dem vom Rotor erfaßten, ebenfalls kegelstumpfförmigen Bereich, wobei sich auf der Mantelfläche die wenige Zentimeter starke, intensiv durchmischte Schicht ausbildet, in der die Partikel in spiralig aufsteigenden Bahnen unter stetem Abrollen und Zerkleinern transportiert werden. Unabhängig vom Typ des Mischers muß dessen Austragsöffnung unmittelbar in eine Trocknungsvorrichtung einmünden. Bevorzugt sind Trockner, die einen innigen Kontakt zwischen Partikel und Trocknungsmedium gewährleisten. Die Verweilzeit des Gutes im Trockner darf die für die Perhydratationsreaktion benötigte Zeitspanne von 5 Minuten auf keinen Fall unterschreiten. In bekannter Weise ist das Natriumkarbonat-Perhydrat unter schonenden Bedingungen zu trocknen. Bevorzugt wird eine zweistufige Trocknung angewondt. Die erste Stufe ist eine Flugstromtrocknung, wobei man das aus dem Reaktor austretende Gut direkt in eine turbulente Strömung eines Trocknungsmediums einspeist. Die Verweilzeit der Partikel im Flugstrom kann weniger als 1 Sekunde betragen. Dieser Strom wird sodann in einen nachgeschalteten Trockner, der beispielsweise ein Fließbett-, Wirbelschicht- oder Drehtrommeltrockner ist, überführt, wobei die Partikel in möglichst schonender Weise, beispielsweise durch Reduzierung der Strömungsgeschwindigkeit des Trocknungsmediums, abgeschieden werden. In der ersten Trocknungsstufe erfolgt ein intensiver Wärme- uns Stoffaustausch zwischen den Partikeln, die sich in der turbulenten Strömung voneina ider lösen und dann folglich von allen Seiten vom Trocknungsmedium umgeben sind, und dem Trocknungsmedium. Das Trocknungsmedium kann auf maximal 50°C vorgewärmt werden. Jedoch wird in dieser Stufe nur ein kleiner Teil des eingebrachten Wassers an das Trocknungsmedium abgegeben. Die Haupttrocknung vollzieht sich, unter Einspeisung von weiterem vorgewärmten Trocknungsmedium und bei längeren Verwe<lzeiten - je nach Art und Auslegung des Trockners von 5 bis 30 Minuten - in der zweiten Stufe in einer an und für sich bekannten Weise.

Die Abluft des Trockners ist mit feinen Partikeln von Natriumkarbonat-Perhydrat, mit Wasser und mit Wasserstoffperoxid beladen. Die Partikel werden in einer Entstaubungsanlage abgeschieden und zum Reaktor zurückgeführt. Wasser und Wasserstoffperoxid werden mit dem Trocknungsmedium ins Freie geleitet, wobei natürlich Wasserstoffperoxidverluste die Folge sind. Diese Verluste lassen sich verringern, wenn man dem Abluftstrom unmittelbar nach dem Austritt aus der 2.Trocknungsstufe Soda zudosiert. Ein Teil des Wasserstoffperoxids lagert sich an diese Partikel an, die in der Entstaubungsanlage ebenfalls abgeschieden und dann zurückgeführt werden.

Eine weitere Verbesserung der Reaktionsführung im Reaktor läßt sich erreichen, wenn Soda in hydratisierter Form, beispielsweise als Natriumkarbonat-Monohydrat, eingesetzt wird, da dann die Reaktion mit Wasserstoffperoxid weniger heftig ist und weniger Wärme entwickelt wird.

In gleicher Weise wirkt die Einspeisung von Feinanteilen, die auch durch Hinzufügen von Soda zur Abluft entstanden sein können, in den Reaktor anstelle von Soda, da diese durch den Kontakt mit der Abluft eine Beladung sowohl mit Wasser als auch mit Wasserstoffperoxid aufweisen. In diesem Sinne ist auch eine Verfahrensweise von Vorteil, welche vorsieht, daß man im Reaktor die Gesamtmenge des Wasserstoffperoxids oder einen größeren Teil derselben zunächst nur mit zurückgeführtem Natriumkarbonat-Perhydrat in Kontakt bringt. Erst nach Ablauf eines Teiles der Gesamtverweilzeit im Reaktor werden dann die anderen Stoffe hinzugefügt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Für die Versuche wurden technische Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Konzentration von 30 bzw. 40 Ma.-% sowie technische Soda mit einem Anteil der Korngröße von 0,05 bis 0,15mm von etwa 80% verwendet. Das Wasserstoffperoxid enthielt als Stabilisatoren 0,5Ma.-% an kolloidal gelöstem Magnesiumsilikat und 0,05Ma.-% an EDTA.

Ausführungsbeispiel

Die für dk< Versuche verwandte Anlage zeigt Figur 1.

Als Reaktor wurde ein Granuliermischer A (DD-WP 221376) mit einem kegelstumpfförmigen Gefäß von 35I Volumen verwendet.

Das Gefäß mit einem größten Durchmesser von 38cm und einer Höhe von 40cm enthielt eine Auskleidung aus Polyäthylen von 5mm Dicke, welche durch eine Vielzahl von ebenfalls 5mm dicken Gummikissen gegen die Gefäßwand abgestützt wurde. Der zwischen Auskleidung und Gefäßwand verbleibende Hohlraum wurde mit einem Kühlluftgebläse mit einer Leistung von 50 mVh verbunden. Der Rotor des Granuliermischers hatte einen maximalen Durchmesser von 33cm und wurde bei einer Drehzahl von 1000min'¹ betrieben. Die Austragsöffnung des Granuliergefäßes war dicht mit einer zur Gefäßachse tangential angeordneten Injektordüse B verbunden, die ohno Richtungsänderung in eine horizontal verlaufende Förderleitung C einmündete. Die Injektordüse wurde durch ein Gebläse über eine Drosselvorrichtung mit vorgewärmter Luft a beaufschlagt. Die an ihrem Ende im Querschnitt erweiterte Förderleitung führte durch den Deckel des Ausfallgehäuses eines Drehrohrtrockners D bis zur Mitte der Drehrohrachse. Die mit einer Wärmeisolation versehene Trockentrommel hatte einen Durchmesser von 1 200mm und eine Länge von 6000mm. In bekannter Weise war der Drehrohrtrockner mit Vorrichtungen zur Einspeisung von vorgewärmter Luft b und zur Absaugung der Abluft c versehen. Zur Abscheidung von mitgerissenen Feinanteilen d aus der Abluft diente eine kontinuierlich arbeitende Entstaubungsvorrichtung E. Das Drehrohr selbst war in bekannter Weise mit Hubschaufeln sowie mit Stauscheiben zur Festlegung eines ausreichenden Füllgrades versehen. Der zusätzlichen Wärmezufuhr diente ein mit einer selbsttätig regelnden Dampfbeheizung versehener Wärmeaustauscher F, der mit Hufe eines Gebläses G mit einem aus dem Trockner abluftseitig entnommenen Umluftstrom f beaufschlagt wurde.

Das aus dem Trockner austretende Produkt e wurde dem Trog I der Dosierschnecke H zugeführt. Der Trog war mit einem

Überlaufrohr K versehen. Der Austrag der Entstaubungsvorrichtung wurde mit einem weiteren Trog J der Dosierschnecke verbunden.

Weitere Bestandteile der Anlage waren Dosiervorrichtungen für Soda g, Wasserstoffperoxidlösung h und Wasser i.

Die Inbetriebnahme der Anlage wurde nun mit dem Zuschalten der Antriebe und dem Einleiten der Luftströme begonnen.

Sodann wurde mittels einer weiteren Dosiervorrichtung granuliertes Natriumkarbonat-Perhydrat j in den Trog I eingespeist, wobei dieses Granulat bei einem vorhergegangenen Versuch gewonnen worden war. Es ist aber auch möglich, ein nach anderen Verfahren erzeugtes Granulat einzusetzen. Nach Erreichen einer vorherbestimmten Förderleistung der Dosierschnecke H und Eintritt des Granulates in den Reaktor A wurde dann mit der Dosierung von Soda g und Wasserstoffperoxidlösung begonnen.

Sobald nun trockenes Produkt e in den Trog I eintrat, wurde die Dosierung des Granulates j schrittweise unter Aufrechterhaltung eines geringfügigen Überlaufens am Überlaufrohr K verringert und schließlich beendet.

Bis zum Erreichen eines stabilen Regimes wurden von Beginn an Soda g und Wasserstoffperoxidlösung h im entsprechenden vorherbestimmten Mengenverhältnis in konstanter Menge eingespeist. Dieses Mengenverhältnis wurde nur dann korrigiert, wenn sich Abweichungen vom gewünschten Wasserstoffperoxidgehalt des Produktes e ergaben. Dagegen wurde die Fördermenge der Dosierschnecke H, ausgehend von einer höheren Einstellung, solange verringert, bis am Austrag des Reaktors eine zunehmende Ausbildung von zunächst noch unzureichend ausgeformten Granalien k beobachtet werden konnte. Daraufhin wurde mit der Dosierung von Wasser i begonnen und die dosierte Menge solange schrittweise erhöht, bis ein feuchtes Granulat k mit der gewünschten Körnung anfiel. In gleicher Weise wurde während des Einfahrens noch mehrmals korrigiert, bis ein Produkt der gewünschten Qualität in gleichbleibender Weise erhalten wurde, dann der jeweilige Versuch begonnen und über vier Stunden fortgeführt.

Bei allen Versuchen wurde dem Trockner ein Heißluftstrom b von etwa 1150 mVh mit einer Temperatur von 120⁰C zugeführt. Der Umluftstrom f wurde auf etwa 1200 m³/h eingestellt. Mit Hilfe des Wärmetauschers F wurde eine Wiedereintrittstemperatur von ebenfalls 120°C eingeregelt. In die Injektordüse B wurde ein auf 40⁰C vorgewärmter Luftstrom a von etwa 400 mVh eingespeist.

Im Versuchszeitraum wurden im Abstand von 10 Minuten Proben des granulierten Produktes e entnommen und analysiert. Eine Korrektur der Wasserstoffperoxiddosierung h war im Versuchszeitraum nicht erforderlich, da der vorgegebene Toleranzbereich für den Wassorstoffperoxidgehalt des Produktes eingehalten wurde. Dagegen wurde die Wasserdosierung i im Versuchszeitraum jeweils mehrfach nachgeregelt.

Für die Bestimmung der Mengenströme wurden die absoluten Verbrauche an Soda, Wasserstoffperoxidlösung und Wasser, die insgesamt angefallene Produktmenge m sowie durch regelmäßige stichprobenartige Messungen die Rücklaufmenge I an der Dosierschnecke H und der Staubanfall d ermittelt. Die aus diesen Meßwerten errechneten Durchschnittwerte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Versuche und ihre Zielstellung.

Tabelle 1

Versuch	Konzentration	Wasserstoffper	Produkt
Nr.	derWasserstoff-	oxid im Granulat	menge
	peroxid-Lösung
	(Ma.-%)	(Ma.-%)	(kg/h)
1	30	21,5 ±0,7	etwa 115
2	35	21,5 + 0,7	etwa 150
3	35	30,0 ± 0,7	etwa 100
4	40	30,0 ± 0,7	etwa 13b

Versuch	1	86,7	2	3	66,7	4	93,2
Nr.		91,7			95,4		117,5
Dosierung (kg/h)		117,6
Soda	7,8	101,7	8,8	5,6
Wasserstoffper	249,7		271,7	219,04
oxidlösung		8,4
Wasser		244,0
Rücklaufan
Granulat und	113,5		98,8	136,9
Staub	21,6		29,8	29,6
Produkt		152,5
Menge (kg/h)		21,3
Gehaltan	1,1		1,8	1,4
Wasserstoffper
oxid (Ma.-%)	4,5	0,9	2,8	3,1
Wassergehalt	85,2		86,2	89,0
Körnung (Ma.-%)	10,3	6,0	11,0	7,9
0,8mm	89,1	82,8	88,1	86,2
0,2-0,80 mm		11,2
0,2mm	61	91,3	62	63
Wasserstoffperoxid
ausbeute (Ma.-%)	72,0	58	70,8	76,1
Ablufttemperatur
(0O	1:0,214	74,5	1:0,209	1:0,244
Gesamtwasserein-
speisung(kg/h)		1:0,206
Mengenverhältnis	36		44	36
dosierte Feststoffe
- Wasser		29
Staubanfall
(kg/h)

Wie die Ergebnisse zeigen, wurde in allen Fällen ein Produkt günstiger Kornzusammensetzung erhalten. Bezogen auf das stündlich neugebildete Produkt trat infolge der mechanischen Belastung im Trocknungsprozeß eine erhebliche Neubildung feiner Anteile auf. Diese Anteile gelangten jedoch nur in geringen Mengen in das Produkt. Ihre Hauptmenge wurde über die Entstaubungsanlage erneut dem Reaktor zugeführt, wobei sie in eine erheblich größere Menge an Rücklaufmaterial eingemischt wurde. Da Schwankungen des Staubanfalls nur langsam eintraten und ±15% des durchschnittlichen Anfalls nicht überstiegen, konnten Auswirkungen auf die Kornzusammensetzung des neugebildeten Granulats durch Nachregeln der Zusatzwasserdosierung begrenzt werden. In allen Fällen führten die Änderungen der Zusatzwasserdosierung zu maximalen Abweichungen vom festgestellten Durchschnittwert von ± 30%, wodurch der Trocknungsprozeß, charakterisiert von Ablufttemperatur und Wassergehalt des Produkts, sowie der Wasserstoffperoxidgehalt des Produkts nicht signifikant beeinflußt wurden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat mit einem Aktivs&uerstotfgehalt von 10 bis 15 Ma.-% aus festem, rieselfähigen Natriumkarbonat, stabilisierter Wasserstoffperoxidlösung und rückgeführtem Natriumkarbonat-Perhydrat, gekennzeichnet dadurch, daß Natriumkarbonat, Natriumkarbonat-Perhydrat, stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung von 25 bis 50Ma.-% und Wasser in kontinuierlicherweise zusammengefügt und intensiv vermischtwerden, das intensive Mischen über eine Zeitspanne von 10 Sekunden bis 2 Minuten fortgeführt, das Gemisch in ebenos kontinuierlicherweise in einen Trockner übergeführt und ein Teil des kontinuierlich anfallenden trockenen Natriumkarbonat-Perhydrats rückgeführt und erneut mit den genannten Komponenten zusammengebracht wird, wobei das Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxidlösung und Natriumkarbonat, welches im Wert von der gewünschten Aktivsauerstoffkonzentration im Produkt bestimmt ist, konstant belassen wird und die Gesamtmenge des eingespeisten Wassers 12 bis 30% der Gesamtmenge der eingespeisten Feststoffe und die Menge des zurückgefühlten Natriumkarbonat-Perhydrats bis 500% der eingesetzten Menge an Natriumkarbonat beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1,, gekennzeichnet dadurch, daß das intensive Mischen nach dem Zusammenfügen der Ausgangsstoffe vorzugsweise über eine Zeitspanne von 15 Sekunden bis 1 Minute fortgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtmenge des eingespeisten Wassers vorzugsweise 14 bis 25% der Gesamtmenge der eingespeisten Feststoffe beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 3., gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserstoffperoxicilösung 70 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 95% der Gesamtmenge des eingespeisten Wassers liefert.

5. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 4., gekennzeichnet dadurch, daß, unabhängig von der Menge an dosierter Wasserstoffperoxidlösung, Wasser bzw. eine wäßrige Lösung allgemein bekannter Zusatzstoffe in zeitlich veränderlicher Menge eingespeist wird, wobei diese Wassermenge 0 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20% der Gesamtmenge des eingespeisten Wassers liefert.

6. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 5., gekennzeichnet dadurch, daß Luft in Durchflußrichtung der Feststoffe (g, I) durch den Reaktor (A) geführt wird und der Luftdruck im Reaktor gegenüber dem atmosphärischen Druck vermindert ist.

7. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 6., gekennzeichnet dadurch, daß aus dem Reaktor (A) austretendes feuchtes Material (k) bis zum Endes des Trocknungsvorganges im Trockner (D) ständig bewegt wird, wobei dies durch pneumatischen Transport und/oder Fluidisierung in einer Schicht und/oder mechanisches Umwälzen bewirkt wird und dabei ein ständiger inniger Kontakt zu einem Trocknungsmedium besteht,

8. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis','.,gekennzeichnet dadurch, daß vom Trocknungsmedium aus dem Trockner (D) ausgetragene Anteile (d) abgeschieden und in das zum Reaktor (A) zurückzuführende trockene Natriumkarbonat-Perhydrat (e) eingemengt werden, wobei eine gleichgroße Menge davon durch diese Anteile ersetzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1 bis 8., gekennzeichnet dadurch, daß aus drm Trockner (D) austretendes Trocknungsmedium (c) mit fluidisiertem Natriumkarbonat in Kontakt gebracht wird, welches man danach gemeinsam mit den ausgetragenen Partikeln in der Entstaubungsvorrichtung (E) abscheidet und dem Reaktor (A) zuführt.

10. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 9., gekennzeichnet dadurch, daß das in den Reaktor (A) eingespeiste Natriumkarbonat (g) in wasserfreier, hydratisierter und/oder perhydratisierter Form vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach Punkt 1. bis 10., gekennzeichnet dadurch, daß man im Reakl or (A) die Gesamtmenge des Wasserstoffperoxids (h)

oder einen größeren Teil derselben zunächst nur mit rückgeführtem Natriumkarbonat-Perhydrat (I) in Kontakt bringt und die übrigen Stoffe erst nach Ablauf eines Teiles der Gesamtverweilzeit im Reaktor (A), also an einer in Durchflußrichtung durch den Reaktor (A) vom Eintrittsort entfernten Stelle, einspeist.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat aus festem, rieselfähigen Natriumkarbonat und stabilisierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen. Granuliertes Natriumkarbonat-Perhydrat wird in feste, vorzugsweise ebenfalls granulierte Wasch- und Bleichmittelmischungen eingearbeitet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

„Trockene" Verfahren zur Herstellung von Natriumkarbonat-Perhydrat, dio auf der Umsetzung von festem, rieselfähigen Natriumkarbonat mit stabilisierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen beruhen, sind in großer Zahl bekannt. Als besonders vorteilhaft für die Wirtschaftlichkeit erweist es sich d ibei, wenn die Bildung des Anlagerungsproduktes und die Trocknung in einer Prozeßstufe kombiniert werden. Auf diese Weise läßt sich die Zersetzung des Wasserstoffperoxids auf ein Minimum begrenzen, so daß Ausbeuten von 90 L;s über 95% erreicht werden können. Weitere Vorteile dieser Verfahrensweise bestehen darin, daß die freiwerdende Reaktionwärme zur Energiebilanz des Trocknungsprozesses beiträgt und daß infolge der Vereinigung dieser Prozesse in einer Stufe gute Raum-Zeit-Ausbeuten und ein günstiges Kostenniveau erreicht werden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß entweder nur pulverförmige Produkte oder Granulate geringer Festigkeit erhalten werden (DD-WP 114051 und DD-WP 213417), deren Qualität gegenüber der von Produkten anderer, ökonomisch ungünstigerer Verfahren zurückbleibt. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ergibt sich auo der Verwendung von höher konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen, die einerseits erhöhte Sicherheitsvorkehrungen erfordert und andererseits höhere Kosten verursacht. So fällt bei einer Reihe von Verfahren zur Wasserstoffperoxiderzeugung primär ein Produkt mit 30 bis 50Ma.-% an, welches für diese Verwendung durch Vakuumdestillation aufgearbeitet werden muß. Außer den dabei entstehenden Wasserstoffperoxidverlusten fallen erheblische Verarbeitungskosten an. Natürlich ist bei allen pulverförmigen Produkten die Möglichkeit einer nachträglichen Granulierung gegeben, wofür ebenfalls eine Reihe von Verfahren bekannt sind. Dabei entstehen jedoch in jedem Fall zusätzliche Kosten, und die Zersetzungsverluste der Granulierstufe müssen zu den Verlusten bei der Herstellung des Vorläufers hinzugerechnet werden. Bei einem anderen Trockenverfahren wird die Granuüerstufe in das Herstellungsverfahren eingebunden, wobei pulverförmiger Vorläufer und Granulat in einem gemeinsamen Trocknungsprozeß aufgearbeitet und danach mechanisch getrennt werden (DD-WP 212947). Hier stehen den Vorteilen einer hohen Gesamtausbeute an Wasserstoffperoxid in den beiden überiageri .n Prozeßstufen und einer besseren Qualität des Granulates 6ine Reihe von technologischen Nachteilen entgegen. Ein Hauptmangel besteht darin, daß infolge der Komplexität der ablaufenden Prozesse ein stationärer Zustand in der Prozeßführung nicht im erforderlichen Maß erreicht werden kann. Schwankungen der Produktqualität und Abweichungen von vorgegebenen Prozeßparametern sind die unmittelbare Folge, insbesondere können sich selbsttätig verstärkende, dynamische Abweichungen in kurzen Zeitintervallen auftreten, wobei eine wichtige Ursache darin besteht, daß sich relativ geringfügige Schwankungen dor mechanischen Eigenschaften des pulverförmigen Vorläufers in überproportionalen Abweichungen bei der Granulatsusformung fortpflanzen.

Ein weiteres Trockenverfahren, welches ebenfalls die genannten Vorzüge aufweist, beruht auf der Umsetzung von Soda, Soda-Monohydrat oder einer Mischung beider Stoffe mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung in einer Wirbelschicht bzw. in einem Intensivmischer, vorzugsweise einem Durchflußgranulator vom Typ „Schugi-Flexomix", mit nachfolgender Wirbclschichttrocknung (US-PS 4171280). Von Nachteil ist in diesem Fall, daß, ähnlich wie bei anderen Trockenverfahren, die Wirbelschichtprodukte eine Ungleichverteilung des Aktivsauerstoffs für verschiedene Korngrößen aufweisen. Dieser Nachteil läßt sich bei Verwendung des Intensivmischers als Reaktor vermeiden. Jedoch sind mit diesem Verfahren nur solche Produkte herstellbar, die einen Aktivsauerstoffgehalt von 1 bis 6Ma.-% aufweisen. Dagegen werden von den Anwendern in der Regel granulierte Produkte mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 10 bis 15Ma.-% gewünscht. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine Aufbaugranulierung unter den im Mischer einstellbaren Bedingungen nicht gelingt, so daß ein granuliertes Produkt die Verwendung einer Sodasorte mit vorgebildeter Kornstruktur bedingt. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Herstellung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat nach den fortgeschrittensten „trockenen" Verfahren noch immer mit einer Reihe von schwerwiegenden Nachteilen verbunden ist. In einem anderen Fall wird für ein „nasses" Verfahren eine Variante unter Verwondung von festem Natriumkarbonat erwähnt (DE-OS 2250720). Dieses Verfahren sieht eine Rückführung von granuliertem Natriumkarbonat-Perhydrat in den als Reaktor dienenden Mischer vor, wobei die Neubildung des Produktes aus gelöstem Natriumkarbonat und Wasserstoffperoxid an der Kornoberfläche erfolgt und durch Aufwachsen ein Granalienwachstum erreicht wird. Jedoch auch in diesem Fall tritt bei Einsatz von festem Natriumkarbonat ein Festigkeitsverlust der Granalien ein, und es können nur Produkte mit schwankendem Gehalt an Aktivsauerstoff erhalten werden. Die „nasse" Variante des Verfahrens liefert dagegen ein Produkt gewünschter Qualität. Sie besitzt jedoch alle Nachteile eines Naßverfahrens und beinhaltet darüber hinaus eine Kreislaufführu^r.g großer Stoffmengen, bezogen auf die Produktneubildung.