DD282330A5

DD282330A5 - Verfahren zur herstellung keramischer hochtemperatur-supraleitender sinterkoerper und schichten

Info

Publication number: DD282330A5
Application number: DD89326778A
Authority: DD
Inventors: Klaus Fischer; Frank Mueller; Christian Rodig
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1990-09-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer hochtemperatur-supraleitender Sinterkoerper und Schichten. Objekte, auf die sich die Erfindung bezieht, sind keramische hochtemperatursupraleitende Sinterkoerper und Schichten fuer magnetische Abschirmungen, draht- und bandfoermige Leiter sowie Leitbahnen in mikroelektronischen Bauelementen. Erfindungsgemaesz wird diese Aufgabe dadurch geloest, dasz die Waermebehandlung zur Bildung und Versinterung der supraleitenden Verbindung in einer nichtoxidierenden Atmosphaere z. B. in Stickstoff und/oder in einem Edelgas (O2-Gehalt * oder im Vakuum (Sauerstoffpartialdruck pO21 000 Pa) oder in reduzierender Atmosphaere z. B. Formiergas durchgefuehrt wird und der Sinterkoerper bzw. die Schicht abschlieszend in oxidierender Atmosphaere z. B. reinem Sauerstoff zur Einstellung des erforderlichen Sauerstoffgehalts des supraleitenden Materials geglueht wird.{Sinterkoerper; Schichten; Hochtemperatursupraleitung; Leitbahnen; mikroelektronische Bauelemente; Waermebehandlung; nichtoxidierende Atmosphaere; oxidierende Atmosphaere; magnetische Abschirmungen; Sauerstoffgehalt}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik und ist anwendbar zur Herstellung keramischer hochtemperatursupraleitender Körper und Schichten für magnetische Abschirmungen, draht- und bandförmige Leiter sowie für Leitbahnen in mikroelektronischen Bauelementen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bereits bekannt, daß hochtemperatursupraleitende Sinterkörper hergestellt werden, indem die Verbindungen der Komponenten des supraleitenden Materials, z.B. Y2O3, BaCO₃ und CuO gemischt, zu Körpern gepreßt, unter oxidierender (Ölhaltiger) Atmosphäre zur Reaktion gebracht, die entstandenen Körper erneut pulverisiert, abermals gepreßt und erneut unter oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt werden. Der Vorgang des Pulverisierens.Verpressens und Wärmebehandeins kann zur Homogenisierung des Körpers mehrmals wiederholt werden. Meistens wird der Sinterkörper einer abschließenden Wärmebehandlung unter reinem Sauerstoff un'.erworfen (M. K. Wu et al., Phys. Rev. Letters 58 [1978] 9,908-910). Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, daß supraleitende Schichten hergestellt werden können, indem die Verbindungen der Komponenten des supraleitenden Materials, ζ. B. Y₂O₃, Ba₂O₃ und CuO oder das supraleitende Material, ζ. B. YBa₂Cu₃O₇ in granulärer Form auf einer Unterlage aufgebracht werden, z. B. durch Siebdrucken einer Dispersion der Ausgangsverbinduncen oder des supraleitenden Materials in organischen Medien und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff oder Luft die granulären Bestandteile zur Reaktion bzw. zur Versinterung gebracht werden (WP H 01 B/3100593).

Es ist weiterhin bekannt, daß gepreßte Körper aus den Ausgangsmaterialien der Verbindung YBa₂Cu₃O; unter inerter Atmosphäre gesintert werden können, wenn wenigstens ein Bestandteil der Ausgangsmaterialien während des Sintervorganges Sauerstoff abgibt (z. B. BaO₂) und so für eine oxidierende Wirkung der Umgebungsatmosphäre sorgt (A. F. Hepp, J. R. Gaier „Inert Atmosphere preparation of Ba₂YCu₃O₇..„ using BaO₂" in Mat. Res. Bull 23 (1988), pp. 693-700). Die Sintertemperatur wird dadurch zwar auf 950°C abgesenkt, aber die Atmosphäre zu Beginn der Sinterung bleibt oxidierend. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die so hergestellten supraleitenden Sinterkörper bzw. Schichten eine relativ geringe Dichte sowie ungenügende supraleitende Eigenschaften, d. h. ein großes Temperaturgebiet des Überganges in den supraleitenden Zustand und eine geringe Transportstromtragfähigkeit (kritische Stromdichte) im supraleitenden Zustand, aufweisen. Die Ursachen hierfür sind darin zu suchen, daß sich beim Sintern unter oxidierender Atmosphäre in den supraleitenden Körpern ein hinsichtlich der supraleitenden Eigenschaften nicht optimales Gefüge ausbildet (ungünstige Kristallmorphologie, Bildung schwach supraleitender Fhasenanteile, Poren u.a.) und Reaktionen zwischen dem supraleitenden Werkstoff und mit ihm in Kontakt befindlichen anderen Materialien stattfinden, die möglicherweise mit dem Auftreten flüssiger Phasen im supraleitenden Werkstoff verknüpft sind und zur Verunreinigung des letzteren führen. Mit dem supraleitenden Werkstoff in Kontakt befindliche Materialien können z. B. keramische Substrate, auf die supraleitende Schichten für Anwendungen in der Mikroelektronik aufgebracht werden, oder metallische Komponenten sein, die band- oder drahtförmigen Supraleitern die notwendige mechanische und elektrische Stabilität verleihen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Dichte und der Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften von supraleitenden Sinterkörpern und Schichten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochtemperatursupraleitende Sinterkörper und Schichten herzustellen, die ein hinsichtlich der supraleitenden Eigenschaften optimales Gefüge hoher Reinheit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung zur Bildung und Versinterung der supraleitenden Verbindung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre z. B. in Stickstoff und/oder in einem Edelgas (O₂-Gehalt <0,2%) oder im Vakuum (Sauerstoffpartialdruck p₀, < 1000 Pa) oder in reduzierender Atmosphäre (z.B. i-ormiergas:

90 Vol.-% N₂ +10 Vol.-% H₂) durchgeführt wird und der Sinterkörper bzw. die Schicht abschließend in oxidierender Atmosphäre,

z. B. reinem Sauerstoff, zur Einstellung des erforderlichen Sauerstoffgehaltes des supraleitenden Materials geglüht wird. Dabei können die Sinterköiper kompakte Körper, Hohlkörper, Rohr, Folia, Draht oder Band und die Schichten aus Suspensionen oder Lösungen der supraleitenden Verbindung bzw. deren Ausgangsstoffe durch Siebdrucken, Sprühen, Schleudern, Tauchen, Streichen und andere Verfahren oder durch Plasmaspritzen, Sputtern, Verdampfen und andere PVD- und CVD-Verfahren hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele

1. Die pulverförmigen Verbindungen Y₂Oa, BaCO₃ und Cu₂O mit Teilchengrößen <20pm werden in alkoholischem Medium in einer Planetenkugelmühle in einem Verhältnis gemischt, daß sich die Grammatome Y:Ba:Cu wie 1 :?.:3 verhalten. Nach dem Mischen wird das Ethanol verdampft. Das Pulvergemisch wird in einer Lösung von 2,5% Massenanteilen Ethylzellulose in Terpineol eingerührt, wobei der Feststoffgehalt 65% in Massenanteilen beträgt. Zur Gewährleistung einer guten Homogenität wird das Gemisch auf einen Dreiwalzenstuhl dispergiert. Mit der so erhaltenen Dispersion werden mittels Siebdruckes auf einem CaSrTiO₃-Substrat Schichten von 50 mm Länge und 1mm Breite aufgebracht und diese anschließend 30 min bei 150 K getrocknet. Die Dicke der Schichten beträgt nach dem Trocknen otwa 90μπι. Die Substrate mit den Schichten werden zwecks Bildung der supraleitenden Phase in den Schichten wie folgt wärmebehandelt:

- Aufheizen mit 50K/min auf 95O⁰C in N₂-Atmosphäre

- Verdrängung des N₂ in der Heizzone durch O₂

- Halten der Proben bei 950⁰C, 10min in O₂-Atmosphäre

- Abkühlen mit 10K/min auf Raumtemperatur.

Bei dieser Wärmebehandlung beträgt die Schrumpfung der Schicht, definiert als—⁵ ' · 100,

hi

wobei h, = Höhe der Schicht vor der Wärmebehandlung und h_Q = Höhe der Schicht nach der Wärmebehandlung sind, etwa 48%. Für Schichten, die anstelle von N₂ unter Luft aufgeheizt wurden, enthält man etwa gleiche Werte für die Schrumpfung und für die, die unter reiner O₂-Atmosphäre aufgeheizt, sonst aber mit denselben, wie oben genannten, Parametern wärmebehandelt wurden, beträgt die Schrumpfung nur etwa 25%. Die Temperaturintervalle des Überganges in den supraleitenden Zustand betragen für die Schichten, die unter O₂ bzw. Luft aufgeheizt wurden, AT₁ = 17 K bzw. ΔΤ₂ » 12 K und für Schichten, die unter N₂ aufgeheizt wurden, lediglich ΔΤ₃ = 7 K. Die Transportstromtragfähigkeit (kritischer Strom) der in N₂-Atmosphäre behandelten Schichten beträgt 110mA, der in Luft aufgeheizten 1 mA und der in reiner O₂-Atmosphäre wärmebehandelten Schichten ebenfalls nur etwa 6mA.

2. Pulver der Verbindung YBa₂Cu₃O?- _x mit einer Korngröße von 10 pm bis 25 μηι wird in ein weichtgeglühtes Silberrohr, dessen Innendurchmesser 5,5 mm und Wandstärke 1,5 mm beträgt, gef Ulli. Das mit Pulver gefüllte Rohr wird beidseitig mit Silberstopfen verschlossen und dann zunächst durch Kalthämmern auf einen Außendurchmesser von 3mm und anschließend durch Kaltzug auf einen Durchmesser von 0,5mm umgeformt. Ein Teil des so erhaltenen Drahtes wird unter Reinststickstoff mit 3K/min auf 95O⁰C aufgeheizt, 30min bei dieser Tempera) j: gehalten und danach nit 1,5K/min auf 900°C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Reinststickstoffatmosphäre im Ofen durch getroc <neten Sauerstoff ersetzt, der Draht mit 1,5K/min auf 650°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Nach i'ieser Temperatur erfolgt die weitere Abkühlung mit 1,5K/minauf Raumtemperatur. Ein anderer Teil des Drahtes wird in gleicher Weise wärmebehandelt, mit dem Unterschied, daß das Aufheizen auf 95O⁰C, die Temperung bei dieser Temperatur sowie die Abkühlung auf 900⁰C unter Luftatmosphäre vorgenommen wird. Die kritischen Stromdichten der unterschiedlich behandelten Proben werden mit der Vierpunktmethode bei 4,2K und 77K ermittelt. Die Werte betragen für die unter Stickstoff auf 95O⁰C aufgeheizten, bei dieser Temperatur getemperten, auf 900⁰C abgekühlten und dann weiter, wie oben beschrieben, unter 0₂-Atmosphäre wärmebehandelten Drähte 7000 A/cm² bei 4,2 K bzw. 1300A/cm² bei 77 K im Erdfeld. Die Werte für die unter Luft auf 95O⁰C aufgeheizten, bei dieser Temperatur getemperten, auf 900⁰C abgekühlten und dann weiter, wie oben beschrieben, unter O₂-Atmosphäre wärmebehandelten Drähte betragen 2000A/cm² bei 4,2K bzw. 500A/cm² bei 77 K im Erdfeld.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer hochtemperatursupraleitender Sinterkörper und Schichten aus den Ausgangsstoffen der supraleitenden Verbindung oder aus der Verbindung selbst, dadurch gekennzeichnet, daß diese zur Bildung und Versinterung zunächst einer Wärmebehandlung in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum und abschließend einer Wärmebehandlung unter oxidierender Atmosphäre unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoiviHierende Atmosphäre eine inerte Atmosphäre ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre Stickstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre ein Edelgas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoxidierende Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre Formiergas (90% N₂ + 10% H₂) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre Luft oder Sauerstoff ist.