DD280113A1 - Verfahren zur gezielten absenkung der arbeitstemperatur von dynamischen latentwaermespeichern mit organischen speichermedien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Absenkung der Arbeitstemperatur von dynamischen Latentwaermespeichern mit organischen Speichermedien auf der Basis von fest-fluessig-Umwandlungen, bei denen der Waermeein- und Waermeaustrag ueber Siede- und Kondensationsvorgaenge von Waermetransportmitteln innerhalb von geschlossenen Behaeltern oder Zirkulationssystemen erfolgt. Ziel der Erfindung ist die optimale Auslastung der Speicherkapazitaet dynamischer Latentwaermespeicher, die mit organischen Verbindungen als Speichermaterial in direktem Kontakt mit verdampfenden und kondensierenden Waermetransportmitteln arbeiten, bei minimalen exergetischen Verlusten fuer den betreffenden Anwendungsfall. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gezielten Absenkung der Arbeitstemperatur von dynamischen Latentwaermespeichern mit organischen Speichermedien zu entwickeln und damit eine optimale Anpassung an die jeweilige Waermequelle zu ermoeglichen, wobei der Speicher weiterhin unter Temperaturbeharrung arbeiten und kein Verlust der Schmelzenthalpie des Speichermaterials eintreten soll. Erfindungsgemaess wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dass durch Zugabe einer mit der Waermetransportfluessigkeit mischbaren und das organische Speichermedium loesenden Komponente die Loeslichkeit des festen Speichermaterials im Waermetransportmedium in unmittelbarer Naehe des Phasenumwandlungspunktes zwischen 0,05 g/100 g Waermetransportmedium und 1 g/100 g Waermetransportmedium eingestellt wird. Dabei kann im Grenzfall die Waermetransportfluessigkeit vollstaendig durch eine andere Waermetransportfluessigkeit mit der geforderten Loeslichkeit fuer das organische Speichermedium ausgetauscht werden.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahien zu/ gezielten Absenkung der Arbeitstemperatur von dynamischen Latentwärmespeichern mit organischen Speichermedien auf der Basis von Fest-flüssig-Umwandlungen, bei denen der Wärmeein- und Wärmeaustrag über Siede- und Kondensationsvorgänge von Wärmetransportmitteln innerhalb von geschlossenen Behältern oder Zirkulationssystemen erfolgt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Ein wesentlicher Vorteil von Latentwärmespeichern besteht darin, daß die Speichermaterialien eine Phasenumwandlung fest/flüssig durchlaufen, in deren Folge die Temperatur des Latentspeichermaterials konsta.it bleibt. Allerdings erfordert dies eine genaue Anpassung der Schmelztemperatur des Speichermaterials an die jeweilige Nutztemperatur, d. h. es müssen Speichermedien mit einem entsprechend geeigneten Schmelzpunkt gefunden werden. In vielen Fällen steht ein solches Speichermaterial nicht zur Verfügung.

Beispielsweise setzt die Anwendung von Latentwärmespeichern fü¹ Heizungssysteme eine Arbeitstemperatur voraus, die > = der erforderlichen Vorlauftemperatur der Heizung ist. Gleichzeitig muß der Speicher mit minimalen exegetischen Verlusten von der Wärmequellentemperatur gespeist werden können, d.h. die Arbeitstemperatur sollte nahe der Wärmequellentemperatur liegen. Beträgt beispielsweise bei Heizungssystemen die Wärmequellentemperatur 8O-85⁼C, z. B. als Anfallenergie eines Kühlkreislaufes, und soll diese Wärme möglichst bei geringen exergetischen Verlusten zur Raumheizung genutzt werden, so sind die in diesem Temperaturbereich aufgrund ihrer hohen Schmelzwärmen als geeignet erscheinenden Speichermaterialien Bariumhydroxidoctahydrat (Ba(OH)₂ · 8H₂O) mit einem Schmelzpunkt von 78⁰C (Schmelzwärme: 275KJ/ kg; Krause, S. und T.Tamme: J. Sol. Energy Eng. 108, [1986], 226) bzw. Acetamid (CHj-CONH₂), dessen stabile Modifikation bei 80,5^cC schmilzt (Schmelzwärme 264,2 KJ/kg) mit dieser Quellentemperatur nicht oder nur mit sehr geringer Leistung zu schmelzen.

In diesen und anderen Anwendungsfällen wäre es wünschenswert, ließe sich die Arbeitstemperatur des Speichermediums, d. h. dessen Schmelzpunkt, an die jeweilige Quellentemperatur bzw. gewünschte Nutztemperatur ohne wesentliche Verluste der Speicherkapazität anpassen.

Organische Latentwärmespeichermedien bieten hierfür z.T. günstigere Voraussetzungen als anorganische Salzhydrate. So überstreichen die die Homologen einiger Substanzklassen mit ihren Schmelzpunkten weite Temperaturbereiche in engen Abstufungen von etwa 2-4K. Dies ist beispielsweise bei η-Paraffinen und Polyethylenglykolen der Fall. Die hierbei erzielbaren Speicherkapazitäten betragen ledoch bei technischen Produkten weniger als 200MJ/m³ und sind damit für technische Anwendungen wenig interessant.

Polare Substanzen, wie Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole und Saureamide besitzen höhere Speicherkapazitäten, sie sind jedoch nicht in vergleichbar engen Abstufungen der Schmelzpunkte verfügbar. Der Schmelzpunkt von Oktadekansäure (69-70Ό wird ü'fishalb durch Ölsäurebeimengungen auf 34-47°C, je nach Ölsäuregehalt, abgesenkt (US 2726211). Die Folge c'ieser Beimengungen ist jedoch eine beträchtliche Absenkung der volumenbezogenen Speicherkapazität. Ähnliches trifft auf Mischungen von C₎₄-C,₈-Fettsäuren mit Ci₀-C,₂-Alkoholen bzw. Cs-Fettsäuren zu (US 4100092). Da der Schmelzpunkt der zugemischten Komponenten wesentlich niedriger als der des Speichermaterials liegt, ist deren Schmelzwärme nicht nutzbar und bedingt eine Reduzierung des zur Verfügung stehenden Gesamtvolumens und damit der Speicherdichte. Eine weitere Möglichkeit der Absenkung der Schmelzpunkte besteht in der Verwendung eutektischer Substanzgemische, eine Reihe von organischen Verbindungen bildet mit anderen Stoffen, beispielsweise mit Harnstoff, homologen Verbindungen oder anorganischen Salzen, eutektische Gemische. Hierdurch wird die Arbeitstemperatur dss Speichers auf den Schmelzpunkt des Eutektikums abgesenkt, und liegt damit unterhalb des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Komponente. Hierdurch wird die Palette der zur Verfügung stehenden Speichermaterialien deutlich erweitert, wobei dio Schmelzwärme nur unwesentlich unter den Wert, der sich aus der Summe der Anteile der Einzelkomponenten berechnet, absinkt. Um einen Speicher

mit Temperaturbeharrung zu erhalten, ist es jedoch notwendig, genau bei der eutektischen Zusammensetzung zu arbeiten. Hierdurch sowie durch die limitierte Anzahl bekannter Eutektika werden auch durch die Verwendung eutektischer Gemische nicht alle erforderlichen Temperaturabstufungen erreicht. Hinzu kommt die thermische Instabilität verschiedener eutektischer Gemische, beispielsweise derjenigen mit Harnstoff (Ozawa, T.: Thermochim. Acta, 92 [1985] 27). Bei dynamischen Latentwärmespeichern auf der Basis von Siede- und Kondensationsvorgängen einer im Direktkontakt befindlichen Wärmetransportflüssigkeit, die das Speichermaterial möglichst nicht oder nur bedingt löst (Galisol-Speicher: OD 225857, DD 236862) ist eine Anpassung des Schmelzpunktes im Fall von Salzhydraten bzw. wasserhaltigen Stoffen möglich. Das hierfür entwickelte Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung (DD 254063) gestatten es, mit Hilfe des Wärmetransportmittels und einem Kühler aus dem Latentwärmespeichermaterial Wasser auszutreiben und in einem als Wasserabscheider ausgebildeten Sammelgefäß aufzubewahren oder dem Latentwärmespeichermaterial Wasser aus dem Sammelgefäß zuzuführen. Je nach dem Schmelz- und Erstarrungsverhalten des Latentwärmespeichermaterials in Abhängigkeit von seiner Zi lammensetzung wirkt sich die Änderung des Wassergehaltes iemperaturerhöhend oder temperaturerniedrigend aus. Damit ist eine Änderung der Schmelztemperatur in bestimmten, vom Speicherstoff abhängigen Grenzen möglich. Von Nachteil ist jedoch, daß die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf Salzhydrate bzw. wasserhaltige Speichersubstanzen beschränkt ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die optimale Auslastung der Speicherkapazität dynamischer Latentwärmespeicher, die mit organischen Verbindungen als Speichermaterial in direktem Kontakt mit verdampfenden und kondensierenden Wärmetransportmitteln arbeiten, bei minimalen exergetischen Verlusten für den betreffenden Anwendungsfall.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gezielten Absenkung der Arbeitstemperatur von dynamischen Latentwärmespeichern mit organischen Speichermedien zu entwickeln und damit eine optimale Anpassung an die jeweilige Wärmequelle zu ermöglichen, wobei der Speicher weiterhin unter Temperaturbeharrung arbeiten und kein Verlust der Schmelzenthalpie des Speichermaterial eintreten soll.

Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Zugabe einer mit der Wärmetransportflüssigkeit mischbaren und das organische Speichermedium lösenden Komponente die Löslichkeit des festen Speichermaterials im Wärmetransportmedium in unmittelbarer Nähe des Phasenumwandlungspunktes zwischen 0,05g/100g Wärmetransportmedium utid 1 g/100g Wärmetransportmedium eingestellt wird. Dabei kann im Grenzfall die Wärmetransportflüssigkeit vollständig durch eine andere Wärmetransportflüssigkeit mit der geforderten Löslichkeit für das organische Speichermedium ausgetauscht werden. Je nach Löslichkeit des Speichermaterials im Wärmetransportmedium wird der Schmelzpunkt des Speichermaterials definiert erniedrigt, so daß bei unterschiedlich eingestellten Löslichkeiten mit oinem gegebenen Speichermaterial verschiedene Arbeitstemperaturen innerhalb der vom System abhängigen Grenzen realisiert werden können. Erfindungswesentlich ist, daß der angegebene Bereich für die Löslichkeit des organischen Speichermaterials Im Wärmetransportmedium eingehalten wird, da bei einer kleineren Löslichkeit als 0,05g/100g Wärmetransportmedium der Schmelzpunkt des Latentspeichermaterials im wesentlichen erhalten bleibt und es bei einer größeren Löslichkeit als 1 g/100g Wärmetransportmedium zu einer starken Dampfdruckerniedrigung im Speicher kommt und damit zur Behinderung des Wärmeaustrages über die Dampfphase. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Speicherzusammensetzung aus einem Speichermaterial und aus dem durch Zugabe der das organische Speichermaterial lösenden Komponente erhaltenen Wärmetranspoitmedium so gewählt wird, daß sie bei möglichst kleinen Gehalten an Wärmetransportmedium im Bereich der Misciiungslücke Speichermaterial (flüssig) - Wärmetransportmedium (flüssig) liegt. Bei solchen Speicherzusammensetzungen erfolgt die Phasenumwandlung unter Temperaturbeharrimg und die Umwandlungswärme des Speichermaterials wird praktisch vollständig erhalten. Gleichzeitig sind durch die Phasenentmischung Speichermaierial/Wärmetransportmedium ausgezeichnete Voraussetzungen für die Realisierung des Wärmeiransports gegeber,, da aufgrund des geforderten Dichteuntertchiedes das spezifisch schwerere Kondensat des Wärmetransportmediums durch die Schmelze hindurch zum unteren Wärmeübertrager gelangt und dort beim Wärmeeintrag erneut zum Verdampfen gebracht wird.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an einem dynamischen Latentwärmespeicher auf der Basis des Galisol-Prinzips (DD 225857, DD 236862) erläutert werden. Gemäß diesem befindet sich eine Stoffkombination aus Speichermaterial, Wärmetransportflüssigkeit sowie oberflächenaktiven Stoffen zur Beeinflussung der Kristallisationsmorphologie in einem gasdicht geschlossenen Behälter. Der Wärmeeintrag erfolgt über einen unteren Wärmeübertrager, wobei die ihn umgebende Wärmetransportflüssigkeit zum Sieden angeregt wird, ihre Verdampfungswärme an das Speichermaterial abgibt und dabei kondensiert, während das Speichermaterial schmilzt. Durch den Kreislauf von Sieden und Kondensieren wird der Speicher geladen. Beim Entladen des Speichers kondensiert am oberen Wärmeübertrager die Wärmetransportflüssigkeit. Die notwendige Kondensationswärme wird dem flüssigen Speichermaterial entzogen, welches auf diese Weise kristallisiert. Beim Übergang vom schmeizflüssigen in den kristallinen Zustand wird die latente Wärme bei konstanter Temperatur abgegeben. Verwendet man beispielsweise als Latentwärmespeichormaterial Acetamid und als Wärmetransportflüssigkeit 1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan, bei der die Löslichkeit mit 0,034g/100g kleiner als 0,05g/10g ist, so stellt sich eine Schmelztemperatur von 8 ± 0,2^cC ein. Substituiert man dagegen die Wärmetransportflüssigkeit 1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan durch die Wärmetransportflüssigkeit Trichlorethylen, wobei die Löslichkeit von Acetamid in Trichlorethylen bei 60°C bei 0,5g/100g liegt, so werden die Schmelzpunkte der beiden Modifikationen des Acetamids von 80,5^cC bzw. 69 C auf die monotektischen

Temperaturen von 74,5°C bzw. 63⁰C herabgesetzt. Damit resultiert über nahezu den gesamten Konzentrationsbereich eine definierte Schmelzpunkterniedrigung von 6K für beide Acetamid-Modifikationen. Die monotektischen Punkte (Figur 1) der Acetamid-Modifikationen liegen bei 14,55 Mol-%Trichlorethylen/74,5°C (M₁) und 13,5 Mol-%Trichlorethylen/63,0°C (M₂). Vorteilhaft ist dabei mit einem größeren Acetamidanteil zu arbeiten, als dieser durch Punkt a (Abb. 1) repräsentiert wird, beispielsweise bei Punkt b, der 30Vol.-% Trichlorethylen entspricht, um die für den dynamischen Wärmeaustrag notwendige Phasenentmischung zu gewährleisten und gleichzeitig isothermes Schmelzen bzw. Kristallisieren zu erreichen. In Abb. 2 ist ein repräsentativer Wärmespeicherzyklus eines Systems mit Acetamid, 30 Vol.-% Trichlorethylen und Zusatz von 1 % Cordesin 0 als Tensid dargestellt. Die Flächen zwischen Wärmetauscherausgang (θA) und Wärmetauscheieingang (OE) repräsontieren jeweils die ein- bzw. ausgespeisten Wärmemengen; 9s kennzeichnet den Verlauf der Temperaturfunktion des Speichermaterials. Die ein- bzw. ausgespeisten Wärmemengen betragen unter Berücksichtigung apparatespezifischer Wärmen 294 ± 6kJ/kg Acetamid für ein Temperaturintervall von 75-65°C. Sie entsprechen damit im Fehlerbereich der Messungen mit etwa 100% der auf der Basis der physikalischen Daten ermittelten theoretischen Speicherkapazität (Schmelzenthalpie: 264kJ/kg, fühlbare Wärme Acetamid: 18kJ/kg, fühlbare Wärme Trichlorethylen: 2kJ/kg Acetamid). Der Verlauf der Druckfunktion ρ im Dampfraum des Speichers zeigt unmittelbar nach Beginn der Ausspeisung (Zeitpunkt t = 100min) einen Druckabfall im Speicher, der auf das spezifische Löslichkeitsverhalten zurückzuführen ist, sich aber nicht negativ auf die im Mittel ausgespeiste Wärmemenge auswirkt.

Die Kristallisation im Speicher erfolgt unter diesen Bedingungen stets bei 74,5⁰C und verläuft nahezu isotherm, je nach den Bedingungen der Gleichgewichtseinsteliung im Speicher.

Die Kristallisationstemperatur im Speicher kqnn durch die Verwendung anderer Wärmetransportflüssigkeiten gezielt variiert werden. Bei der Verwendung von Trichlortrifiuorethan, das bei 45°C 0,12g Acetamid/IOOg löst, tritt eine Schmelzpunkterniedrigung von 4,5K auf und die Erstarrungstemperatur liegt bei 76⁰C. Bei der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, der bei 6O⁰C 0,09g Acetamid/100g löst, tritt eine Schmelzpunktserniedrigung von 7K auf und die Erstarrungstemperatur liegt bei 73,5⁰C.

Durch die Verwendung von Wärmeübertragungsmittelgemischen ist es nun möglich eine bestimmte Löslichkeit des organischen Wärrnespeichermaterials Acetamid im Wärmeübertragungsmittel zu erreichen, wodurch eine gezielte Schmelzpunkterniedrigung erreicht wird. Dcmit wird die optimale Anpassung dynamischer Latentwärmespeicher mit organischen Speichermaterialien an das jeweilige Einsatzproblem möglich, insbesondere kann der exergetische Wirkungsgrad bei gleichbleibender Speicherleistung erhöht werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur gezielten Absenkung der Arbeitstemperatur von dynamischen Latentwärmespeichern mit organischen Speichermedien auf der Basis von Fest flüssig-Umwandlungen, bei denen der Wärmeein- und Wärmeaustrag über Siede- und Kondensationsyorgänge von Wärmetransportmitteln innerhalb von geschlossenen Behältern oder Zirkulationssystemen erfolgt, gekennzeichnet dadurch, daß durch Zugabe einer mit einer Wärmetransportflüssigkeit mischbaren und das organische Speichermedium lösenden Komponente die Löslichkeit des festen Speichermaterials im Wärmetransportmedium in unmittelbarer Nähe des Phasenumwandlungspunktes zwischen 0,05g/100g Wärmetransportmedium und 1 g/100g Wärmetransportmedium eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wärmetransportflüssigkeit vollständig durch eine Wärmetransportflüssigkeit mit der geforderten Löslichkeit für das organische Speichermedium ausgetauscht wird.