DD278789A1 - METHOD OF PREPARING [(2-ALKOXYCARBONYLALKYLTHIO-3,4-DIHYDRO-4-OXO-CHINAZOLIN-3-YL) -ALKANOYLOXY] ALKANSAEURE ESTERS - Google Patents

METHOD OF PREPARING [(2-ALKOXYCARBONYLALKYLTHIO-3,4-DIHYDRO-4-OXO-CHINAZOLIN-3-YL) -ALKANOYLOXY] ALKANSAEURE ESTERS Download PDF

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Manfred Suesse
Angela Schaks
Siegfried Johne
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Akad Wissenschaften Ddr
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von & (2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxy!-alkansaeureestern. Erfindungsgemaess wird eine (1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-chinazolin3-yl)-alkansaeure mit einer Base und anschliessend mit einem Halogenalkansaeureester zu einem & (2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxy!-alkansaeureester der allgemeinen Formel II umgesetzt. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II befinden sich fungizid oder pflanzenwachstumsregulatorisch wirksame Substanzen. Formel IIProcess for the preparation of & (2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) alkanoyloxyalkanoic acid esters. According to the invention, a (1,2,3,4-tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-quinazolin-3-yl) -alkanoic acid with a base and subsequently with a haloalkanoic acid ester is converted into a & (2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydroxy) 4-oxo-quinazolin-3-yl) -alkanoyloxy! -Alkansaeureester the general formula II implemented. Among the compounds of general formula II are fungicidal or plant growth regulatory substances. Formula II

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxyl-alkansäureestern der allgemeinen Formel II.The invention relates to a process for preparing l (2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) -alkanoyloxyl-alkanoic acid esters of the general formula II.

Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, wo erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen z. B. als Fungizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren einsetzbar sind.The invention is of interest for agriculture, horticulture and forestry, where inventively prepared compounds z. B. can be used as fungicides or plant growth regulators.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Eine große Anzahl von Chinazolinen mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide ist bekannt (M.Süße, S.Johne, Z. Chem. 21,431 119811).A large number of quinazolines with potential action as phytocondensants, fungicides, acaricides, insecticides or herbicides are known (M.Suess, S.Johne, Z. Chem. 21, 431 119811).

3-Phenyl- bzw. 3-Alkyl-chinazolin-2-thione ergeben unter S-Alkylierung mit Halogenalkansäurederivaten 3-Phenyl- bzw. 3-Alkyl-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-2-ylthio-carbonsäurederivate (P.N.Bhargava, R.Shyam, Egypt. J. Chem. Soc. 55, 293 (1978), Chem. Abstr. 89,163539j 11978]; S. K.P.Sinha, M.P.Thakur, J. Indian Chem. Soc. öl,457 [1974],Chem. Abstr. 81,105437y [1974)). Durch Alkylierung des entsprechenden Thions mit Methyliodid bzw. Dimethylsulfat wurde der 3,4-Dihydro-2-methylthio-4-oxochinazolin-3-yl-essigsäuremethylester erhalten (F.Kienzle, A.Kaiser, R.E.Minder, HeIv. Chim. Acta66,148 [19831). [(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxy]-alkansäureester der allgemeinen Formel Il sind bisher nicht bekannt.3-phenyl- or 3-alkyl-quinazolin-2-thiones result in S-alkylation with haloalkanoic acid derivatives 3-phenyl or 3-alkyl-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-2-ylthio-carboxylic acid derivatives ( PNBhargava, R. Shyam, Egypt, J. Chem. Soc., 55, 293 (1978), Chem., Abstr., 89, 163539, 11978]; SKPSinha, MPThakur, J. Indian Chem. Soc., 457 [1974 Chem. Abstr. 81, 105437y [1974]). The 3,4-dihydro-2-methylthio-4-oxoquinazolin-3-yl-acetic acid methyl ester was obtained by alkylation of the corresponding thione with methyl iodide or dimethyl sulfate (F.Kienzle, A.Kaiser, REMinder, HeIv. Chim. Acta66, 148 [19831]. [(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) alkanoyloxy] -alkansäureester the general formula II are not yet known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, neue, biologisch aktive [(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)alkanoyloxy)-alkansäureester der Praxis als Wirkstoff zur Verfügung zu stellen.The aim of the invention is to provide new, biologically active [(2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) alkanoyloxy) -alkanoic acid esters as active ingredient in the practice.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von [^-Akoxycarbonylalkylthio-SAdihydro^-oxochinazolin-3-yl)-alkanoyloxy)-alkansäureestern der allgemeinen Formel Il zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the preparation of [^ -Akoxycarbonylalkylthio-SAdihydro ^ -oxoquinazolin-3-yl) alkanoyloxy) -alkansäureestern the general formula II.

Erfindungsgemäß wird eine (1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxochinazolin-3-yl)-alkansäure der allgemeinen Formol I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel mit einer Base unter Salzbildung und anschließend mit einem Halogenalkansäureester zu einem [(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxyl-alkansäureester der allgemeinen Formel Il umgesetzt. In den allgemeinen Formeln I und Il stehen R2 für Alkyl, X und Y (gleich oder verschieden) für Alkylen (geradkettig [Ci-C10] oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert), R' für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CN oder N(Alkyl)2 und η für 0 bis 4, wobei in den Fällen η = 2, 3 oder 4 die R' gleich oder verschieden sind. Überraschend ist, daß die Alkylierung sowohl am S als auch am 0 erfolgt, insbesondere weil es sich bei der Alkylierung am 0 um eine Substitution des Wasserstoffs einer Carboxylgruppe handelt.According to the invention, a (1,2,3,4-tetrahydro-4-oxo-2-thioxoquinazolin-3-yl) alkanoic acid of the general formula I in solution or suspension in an organic solvent or without solvent with a salt-forming base and then reacted with a haloalkanoic acid ester to give a [(2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) -alkanoyloxyl-alkanoic acid ester of general formula II. In the general formulas I and II, R 2 is alkyl, X and Y (identical or different) are alkylene (straight-chain [C 1 -C 10 ] or branched, optionally substituted), R 'is alkyl, alkoxy, halogen, CF 3 , NO 2 , CN or N (alkyl) 2 and η for 0 to 4, wherein in the cases η = 2, 3 or 4, the R 'are the same or different. It is surprising that the alkylation takes place both at the S and at the O, in particular because the alkylation at O is a substitution of the hydrogen of a carboxyl group.

Vorteiihafterweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Base bei Raumtemperatur oder anfangs unter Kühlen. Bei der anschließenden Umsetzung arbeitet man je nach der Reaktivität des eingesetzten Halogenalkansäureesters anfangs unter Kühlen und danach bei Raumtemperatur oder zur Vervollständigung der Reaktion unter Erwärmen. Von Vorteil Ist die Verwendung eines Überschusses an Base und Halagenalkansäureester, im allgemeinen mindestens der doppelten äquivalenten Mengen.Vorteiihafterweise carried out the reaction of the compound of general formula I with a base at room temperature or initially with cooling. In the subsequent reaction is carried out, depending on the reactivity of the Halogenalkansäureesters used initially under cooling and then at room temperature or to complete the reaction with heating. It is advantageous to use an excess of base and haloalkanoic acid esters, generally at least twice the equivalent amounts.

Als Lösungsmittel eignen sich für das erfindungsgemäßo Verfahren beispielsweise Alkanole, DMF, Dimethylacetamid, DMSO, Ketone, Etner und Acetonitril und ai3 Base tertiäre Amine, Alkalihydroxide, -hydride, -alkoholate oder -amide.Suitable solvents for the process according to the invention are, for example, alkanols, DMF, dimethylacetamide, DMSO, ketones, ethers and acetonitrile and ai3 base tertiary amines, alkali metal hydroxides, hydrides, alkoxides or amides.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmalig die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II. Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die eine fungizide oder pflanzenwachstumsregulatorische Wirkung zeigenThe process according to the invention makes it possible for the first time to prepare the compounds of the general formula II. Compounds of the general formula II are biologically active. Among them are those which have a fungicidal or plant growth regulatory effect

Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert. The invention will be explained below by embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 283mg (I^.S.'l-Tetrahydro-'l-oxo-thioxochinazolin-S-yO-essigsäure (l:n = O, X = CH2) in 2OmI abs. DMF werden 127 mg Natriumhydrid (70%ig in Ö!) unter Rühren gegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung (etwa 1 Std.) werden 184 mg Bromessigsäuremethylester bei O0C zugetropft und 5 Stunden noch gerührt. Das DMF wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 30ml Wasser versetzt und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, säulenchromatografisch {Kieselgel 60, Ek'tion mit Chloroform) gereinigt und aus Methanol/Wasser umkristallisiert. R1 = 0,5 (Benzen/Aceton = 20:7), Schmp.: 126°C, Ausbeute: 380mg an [OADihydro^-methoxycarbonylmethylthio-^oxochinazolin-3-yl)-acetoxy]-essigsäuremethylester (Ihn = O, X=Y=CH2, R2=CH3).(To a solution of 283mg (I ^ .S.'l-tetrahydro-'l-oxo-thioxochinazolin-S-y l-acetic acid: n = O, X = (CH 2) in DMF abs 2OmI 127 mg of sodium hydride. After completion of the evolution of hydrogen (about 1 hour), 184 mg of methyl bromoacetate are added dropwise at 0 ° C. and the mixture is stirred for 5 hours The DMF is distilled off in vacuo, the residue is mixed with 30 ml of water and The organic phase is washed with water, purified by column chromatography {Kieselgel 60, Ek'tion with chloroform) and recrystallized from methanol / water. R 1 = 0.5 (benzene / acetone = 20: 7), mp: 126 ° C, yield: 380 mg of [OADihydro] -methoxycarbonylmethylthio ^ oxo-quinazolin-3-yl) -acetoxy] -acetic acid methyl ester (I = O, X = Y = CH 2 , R 2 = CH 3 ).

N-X-COOHN-X-COOH

(R1),(R 1 ),

N-X-COO-Y-COOR2 N^S-Y-COOR2 NX-COO-Y-COOR 2 N ^ SY-COOR 2

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von [(2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxyl-alkansäureestern der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man eine (1,2,3,4-Tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-chinazolin-3-yl)-alkansäure der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel mit einer Base und anschließend mit einem Halogenalkansäureester zu einem ((2-Alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-chinazolin-3-yl)-alkanoyloxy]-alkansäureester der allgemeinen Formel Il umsetzt, wobei in den allgemeinen Formeln I und Il R2 für Alkyl, X und Y (gleich oder verschieden) für Alkylen (geradkettig [C1-C10) oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert), R1 für Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CN oder N(Alky!)2 und η für O bis 4, wobei in den Fällen η = 2,3 oder 4 die R1 gleich oder verschieden sind, stehen.1. A process for the preparation of [(2-alkoxycarbonylalkylthio-3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) -alkanoyloxyl-alkanoic acid esters of general formula II, characterized in that a (1,2,3, 4-tetrahydro-4-oxo-2-thioxo-quinazolin-3-yl) alkanoic acid of general formula I in solution or suspension in an organic solvent or without solvent with a base and then with a haloalkanoic acid ester to give a ((2-alkoxycarbonylalkylthio -3,4-dihydro-4-oxo-quinazolin-3-yl) alkanoyloxy] -alkansäureester of the general formula II, wherein in the general formulas I and II R 2 is alkyl, X and Y (same or different) for Alkylene (straight-chain [C 1 -C 10 ] or branched, optionally substituted), R 1 is alkyl, alkoxy, halogen, CF 3 , NO 2 , CN or N (Alky!) 2 and η is O to 4, wherein in the Cases η = 2,3 or 4, the R 1 are the same or different, stand. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der Base bei Raumtemperatur oder anfangs unter Kühlen durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction with the base at room temperature or initially with cooling. 3. Verfahren nach Ansprr -h 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base und den Halogenalkansäureestui mi Überschuß, mindestens die doppelten äquivalenten Mengen, einsetzt.3. The method according to Ansprr -h 1 and 2, characterized in that one uses the base and the Halogenalkansäureestui mi excess, at least twice the equivalent amounts.
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