DD278346A1 - Beschichtungsbad fuer die katodische elektrotauchlackierung elektrisch leitfaehiger substrate i - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusaetze mit korrosionsschuetzenden Eigenschaften fuer Beschichtungsbaeder zum Beschichten elektrisch leitfaehiger Substrate durch katodische Elektrotauchlackierung. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass im Beschichtungsbad substituierte Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel I und/oder substituierte Chinoliniumsalze der allgemeinen Formel II mit RC2H5; C3H7; NO2 und X 3; SO 3; CH3SO 4; ClO 4; Cl; Br; J einzeln oder in Kombination enthalten sind, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1-3,0% (Masseanteil, bezogen auf den Festkoerpergehalt des Bindemittels). Es wurde gefunden, dass durch die Mitabscheidung der erfindungsgemaessen ionogenen Verbindungen eine bedeutende Verbesserung der korrosionsschuetzenden Eigenschaften des erzeugten Elektrotauchlackes erzielt wird, ohne dabei den Umgriff zu verschlechtern. Formeln I und II

Description

und/oder substituierte Chinoliniumsalze der allgemeinen Formel Il

CH-

X'

mit R= C₂H₈; C₃H₇J NO

NO₂

und X= SOS; CH₃SO*; Cl O4; Cl"; Br"; J~

einzeln oder in Kombination enthalten sind.

2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die substituierten Pyridinium- und/oder Chinoliniumsalze mit einem Masseanteil von 0,1-3% (bezogen auf den Festkörpergehalt des Bindemittels) enthalten sind.

3. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain enthalten ist.

4. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 1-(2,4-Dinitrophenyl)-pyridiniumchlorid enthalten ist.

5. Beschichtungsbad nach Anspruch !,gekennzeichnetdadurch, daß i-Ethyl-4-methylchinoliniumperchlorat enthalten ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusätze mit korrosionsschützenden Eigenschaften für Beschichtungsbäder zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate durch katodische Elektrotauchlackierung.

Charakteristik der. bekannten Standes der Technik

Beschichtungsbäder für die katodische Elektrotauchlackierung bestehen üblicherweise aus einem Bindemittelsystem, welches durch Zugabe geringer Mengen speziellen Lösungsmittels in Wasser solubilisierbar wird, aus Pigmenten, Füllstoffen usw. Es ist bekannt, daß durch weitere Zusatzstoffe die Korrosionsschutzeigenschaften der abgeschiedenen Lackschicht verbessert werden können. So werden z. B. in NE-PS 14187 und in DE-OS 2457437 Zusätze von Metallionen vorgeschlagen, deren Potential über dem der zu lackierenden Gegenstände liegt, um die Haftung der katodisch abscheidbaren Lacke auf reinen und phosphatieren Metalloberflächen zu verbessern. Verwendbar sind danach bei Stahl wasserlösliche Salze der Metalle Cu, Co, Cd, Ni, Sn, Sb und Zn. Nachteilig ist, daß Metallsalze die Badstabilität gefährden und bei Anreicherung im Bad sowohl die Abscheidung von Lackfilmen verhindern als auch zur Zerstörung des Bades durch Ausfällung unlöslicher Metallkomplexe u.a. führen. Derartige Zusätze erhöhen in der Regel die Leitfähigkeit des Bades und führen zu einer Verschlechterung des Umgriffverhaltens.

Um bei der katodischen Elektrotauchlackierung Lackfilme höherer Schichtdicke zu erreichen, wird in SU-PS 510531 ein Beschichtungsbad auf Epoxidbasis mit Zusatz von Aluminiumpulver vorgeschlagen. In DE-PS 3108072 wird dioser Effekt durch Zusatz bestimmter quartärer Ammoniumsalze erreicht. Die dadurch erhaltenen Schichtdicken um GO pm der eingebrannten Filme entsprechen denen, die sonst nur durch anodische Elektrotauchlackierung herstellbar sind. Damit geht aber gerade einer der entscheidunden ökonomischen Vorteile der katodischen Elektrotauchlackierung gegenüber der anodischen verloren, der darin besteht, mindestens gleichwertige Korrosionsschutzeigenschaften schon mit Schichtdicken um 16 bis 20|im gewährleisten zu können.

Zur Verbesserung der Schichthaftung wird nach US-PS 3932191 Celluloseacetobutyrat als Badzusatz für die anodische und katodische Elektrotauchlackierung verwendet.

Zur Förderung der Vernetzung der katodisch abgeschiedenen Polymerpartikel als festheftende Schicht durch thermische Nachbehandlung werden den Beschichtungsbädern nach DE-OS 2250048 und 2360093 saure Katalysatoren zugesetzt. Dabei treten aber ebenso wie bei JP-PS 15060, wo für diesen Zweck ein wasserlösliches Chromat als Badbestandteil enthalten ist, wieder die Probleme der zunehmenden Instabilität der entsprechenden Beschichtungsbäder infolge Anreicherung der ionischen bzw. ionisierenden Zusätze, bzw. Probleme bei der Abwasserbehandlung auf.

Nach DD-PS 254583 A1 ist der Zusatz kurzkettiger Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren zu oligourethanen Harnstoffen bei der Formulierung von Bädern für die kaiodische Elektrotauchlackierung möglich.

Im EP 0100857 wird im Zusammenhang mit der Formulierung eines Bindemittels für die Elektrotauchlackierung auf der Basis von stickstoffbasische Gruppen tragenden Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsprodukten auf den möglichen Einsatz von Estern aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren mit einem Molgewicht < 500 hingewiesen.

Ziel der Erfindung

ZieJ der Erfindung ist es, die Korrosionsschutzeigenschaften der abgeschiedenen Lackschicht bei der katodischen Elektrotauchlackierung zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es. Zusatzstoffe für Beschichtungsbäder zur katodischen Elektrotauchlackierung zu finden, die die Korrosionsschutzeigenschaften der Lackschicht verbessern, ohne wesentliche Badparameter, insbesondere Leitfähigkeit, erforderlicher pH-Bereich und Viskosität, negativ zu beeinflussen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß im Beschichtungsbad substituierte Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel I

N⁺-R

und/oder substituierte Chinoliniumsalze der allgemeinen Formel Il

X"

und X' = SO5; CH₃SOi; CIOS; Cl"; Br ; J"

einzeln oder in Kombination enthalten sind, vorzugsweise in

Konzentrationen von 0,1-3,0% (Masseanteil, bezogen auf den Festkörpergehalt des Bindemittels).

Es wurde gefunden, daß durch die Mitabscheidung der erfindungsgemäßen ionogenen Verbindungen eine bedeutende Verbesserung der korrosionsschützenden Eigenschaften des erzeugten Elektrotauchlackes erzielt wird, ohne dabei den Umgriff zu verschlechtern. Dieser Effekt ist, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, nicht einfach mit einer erhöhten Schichtdicke und damit verbesserten Barrierewirkung zu erklären.

Badstabilität und insbesondere die elektrische Leitfähigkeit des Bades worden durch die erfindungsgemäßen Salze nicht negativ beeinflußt.

Als besonders wirksam haben sich 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain, 1-(2,4-Dinitrophenyl)-pyridiniumchlorid und 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumperchlorat erwiesen. Bei einem Einsatz von 1,5Ma.-% erhöht sich die Schichtdicke der abgeschiedenen Schicht lediglich um etwa 4 pm, das entspricht einer Zunahme um etwa 20% gegenüber einem Bad ohne die genannten Zusätze. Es wird eine günstigere Vernetzung der abgeschiedenen Schichten bei der thermischen Nachbehandlung erzielt. Das zeigt sich in kleineren V^-Werten, welche als Maß für den Vernetzungsgrad dec Polymerfilms gelten. Die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung bei Dauerimmersion in Chloridlösungen verbessert sich insbesondere bei einem Zusatz von 1,5Ma.-%der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich.

Aus den Werten der Tabelle 1 im Ausführungsbeispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Beschichtungsbades nur innerhalb des üblichen Meßfehlers beeinflussen, so daß angenommen werden muß, daß sie trotz ihres ioncgenen Charakters unter den Bedingungen dieser Bäder undissoziiert vorliegen. Da das Umgi iffverhalten (k_G) praktisch konstant bleibt, scheint der Einfluß dieser Zusätze hautpsächlich auf den Prozeß der thermischen Nachbehandlung konzentriert zu sein. Es resultieren-nach den V_KpZU urteilen-polymere Netzwerke mit kleineren Strukturporen und dadurch bedingter Verdoppelung der Korrosionsschutzeigenschaften dieser Schichten. Eine solche positive Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ist überraschend. Es mußte im Gegenteil erwartet werden, daß insbesondere die halogenidhaltigen Stoffe sowohl die Badeigenschaften der katodisch abscheidbaren Bindemittel verschlechtern als auch durch Förderung des Wasseraufnahmevermögens der Lackfilme infolge osmotischer Effekte zur Minderung des Korrosionsschutzes der erzeugten Deckschichten beitragen.

Ausführungsbeispiel

Zu einem katodisch abscheidbaren Elektrotauchlackierbad auf der Basis eines Oligourethanharnstoffbindemittels (formuliert nach DD-PS 25458) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Zusätze bingebracht.

Dabei erwies es sich als günstig, den Zusatzstoff vorher in wenig Lösungsmittel (wasserhaltiger Diacetonalkohol) aufzulösen und anschließend dem Bad zuzuiiosieren. Die resultierenden Leitfähigkeiten des Bades κ_Β sind in der Tabelle angegeben. Die Beschichtung der phosphatierten Stahlsubstrate erfolgte bei U_A = 300V und t_A = 2min in einer üblichen Laboranlage.

Die Beurteilung des Umgriffverhaltens des verwendeten Bindemittelsystems wurde durch Bestimmung der Leitwertkennzahl k_G vorgenommen:

Kg ;1 -

a I_A

wobei A_K die Fläche der zu beschichtenden Katode, a der Abstand zwischen dieser Katode und der als Anode dienenden Graphitplatte sowie Ia der integrale Abscheidestrom bedeuten.

Die abgeschiedenen Naßfilme wurden einer thermischen Nachbehandlung bei 18O⁰C 20min unterzogen. Anschließend wurde an 10 Punkten jeder Seite des beschichteten Bleches die Schichtdicke nach einem magnetinduktiven Veifahren gemessen. Die Einschätzung des Vernetzungsgrades des eingebrannten Lackfilmes erfolgte durch kurzfristige Impedanzmessungen mictels einer mit einem Prüfelektrolyt (KNO₃-Lösung) gefüllten und die Gegenelektrode (großflächiges Silberblech) enthaltenden Aufsatzmeßzelle. Registriert wurde die durch Eindringen von Wasser in die sogen. Kapillarphase des polymeren Netzwerkes (die Strukturporen) bedingte Kapazitätszurahme in Form des V_Kp-Wertes:

log 80

Cp)₁₁ = Kapazität des Lackfilmes im Ausgangszustand Cp₁₀) = Kapazität des Lackfilmes nach 30 min

Die Korrosionsschutzeigenschaften der erzeugten Polymerschichten wurden durch Belastung im Schwitzwassertest nach TGL 18754/04 und turnusmäßige Beurteilung mittels Impedanzspektroskopie eingeschätzt. Dabei wird durch eine drastische Vergrößerung der Kapazität (gewöhnlich um mindestens zwei Größenordnungen) angezeigt, wenn das korrosive Prüfmedium den Lackfilm durchdrungen ha*, und die Korrosion des Metallsubstrats auslösen kann. Dieser Zeitpunkt wurde als t_E-Wert registriert und zusammen mit den Mittelwerten für κ_Β, k_G, d und V_Kp in Tabelle 1 angegeben. Die Zeiten, wo auch durch visuelle Inspektion eine Zerstörung der Lackschicht nachgewiesen werden konnte, waren stets viel größer als die t_E-Werte, doch blieb die gleiche Abstuf jng untereinander gewahrt.

Tabelle 1: Zusatzstoffe und deren Wirkung im Vergleich zum unmodifizierten Bindemittel Zusatzstoff CjinMa.-i^bezogenauf d Vkp Kb(25ci ig

FK-Gehalt des Bades pm Vol.-% mS/cm

ohne	0
Z1	0,15
	1,50
	2,50
Z2	0,15
	1,50
	2,50
Z3	0,15
	1,50
	2,50

Z1:1-(3-Sulfoproyl)-pyridiniumbetain

Z 2: 1-(2,4-Dinitrophenyl)-pyridiniumchlorid

Z3: i-Ethyl-4-methyl-dichinoliniumperchlorat

16	2,7	1,30	12,5	180...210
18	1,9	1,25	13,0	360... 400
21	1,2	1,35	13,0	410...480
20	1,4	1,40	12,6	380...420
19	2,2	1,35	13,5	290...330
22	1,1	1,40	13.5	360...400
21	1,6	1,45	. 13,0	360... 380
16	2,4	1,35	12,8	270... 3OC
20	1,0	1,40	13,0	380... 440
21	1,5	1,50	13,0	300...350

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Beschichtungsbad für die katodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, bestehend aus Bindemitteln auf der Basis von oligourethanen Harnstoffen, die aus der Umsetzung von aminhaltigen Oligorr.eren und teilweise blockierten Isocyanaten resultieren, bei denen als aminhaltige Oligomere Oligoamidoamine und/oder Epoxidamine eingesetzt werden, Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel I