DD276000A3 - Verfahren zur herstellung fluessigkristalliner copolyester aus polyalkylenterephthalat und p-acetoxybenzoesaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluessigkristalliner Copolyester aus Polyalkylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesaeure, bei dem das Polyalkylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesaeure gemischt, geschmolzen, acidolytisch gespalten und unter Vakuum zum Polymeren kondensiert wird. Die so erhaltenen Copolyester weisen keinerlei Inhomogenitaeten auf und zeigen auf Grund ihres fluessigkristallinen Verhaltens hervorragende Fliesseigenschaften und Orientierbarkeit.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Copolyester aus Polyalkylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesäure, bei dem das Polyalkylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure gemischt, geschmolzen, acidolytisch gespalten und unter Vakuum zum Polymeren kondensiert wird.

Diese Copolyester weisen keinerlei Inhomogenitäten auf und zeigen auf Grund ihres flüssigkristallinen Verhaltens hervorragende Fließeigenschaften und Orientierbarkeit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren, die die Synthese flüssigkristalliner Polyester durch Umesterung von Polyalkylenterephthalaten in Gegenwart carbonsäure- und acetoxyfunktionalisierter Aromaten beinhalten, sind in den US-PS 3778410,3804805,4075262 und JP-PS 60-186525,60-186526,58-84821 sowie in der EP-PS 173752 beschrieben. Dabei werden in einer ersten Stufe die Polyalkylenterephthalate acidolytisch gespalten und es erfolgt in einem zweiten Schritt durch Abspaltung und Eliminierung von Essigsäure eine Molekulargewichtserhöhung. Die durch Umesterung von Polyalkylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure hergestellten Poly-(ethylentersphthalat-co-oxybenzoate) weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Anstelle von p-Aecetoxybenzoesäure kenn auch ein äquimolares Gemisch aus substituierten Hydrochinondiacetaten und Terephthalsäure zur Umesterung des Polyethylenterephthalates eingesetzt werden (US-PS 4075262). Die auf die se Weise hergestellten Copolyester zeigen auf Grund ihres flüssigkristallinen Verhaltens hervorragende Fließeigenschaften und Orientierbarkeit. Bezüglich der Vermischung der reagierenden Spezies in der ersten Reaktionsphase, in der eine reaktive Auflösung des PET in Gegenwart von p-Acetoxybenzoesäure erfolgt, wird in der US-PS 3804805 auf die Möglichkeit verwiesen, beide Reaktanten in der festen Phase (beide Komponenten als Pulver) oder in der flüssigen Phase (beide Substanzen als Schmelze) zu vermischen. Diese Copolyester stellen mehr oder weniger inhomogene Produkte dar, was anhand mehrfacher Schmelzpeaks, elektronenmikroskopischer und lichtmikroskopischer Untersuchungen und Löslichkeitsuntersuchungen nachweisbar ist (J. Polym. Sei. Pol. Phys. Ed. 20,719-728 (1982), Polymer Preprints 27 (1986) 307/308, Polymer 26 [1985) 689). Insbesondere bei Einhaltung der in der US-PS 3804805 angegebenen Empfehlung, die Reaktionskomponenten in der festen Phase zu mischen und danach gemeinsam aufzuschmelzen, ist die Uneinheitlichkeit der Reaktionsprodukte sehr groß. Fine Erhöhung der Ansatzvolumina im Vorgleich zu den in den Patenten angegebenen Beispielen wirkt sich ebenfalls auf die Homogenität des entstehenden Produktes negativ aus.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ouch bei Erhöhung des Ansatzvolumens weitergehend homogene Endprodukte zu erhalten, wodurch dioso Produkte vollständig löslich sind und die mechanischen Eigenschaften der Finalprodukte nicht negativ beeinflußt werden.

-2- 276 000 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vermischung der Reaktanten auf neuartige Weif» »u lösen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, uaii die Reaktanten Polyalkylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesäure vor der Reaktion getrennt aufgeheizt und erst dann miteinander gemischt werden. Die Aufheiztemperaturen werden so gewählt, daß p-Acetoxybenzoesäure als Schmelze, das Polyalkylenterephthalat jedoch noch <>)s Feststoff (Granulat) vorliegt. Die Temperatur der p-AcetoxybenzoesQure darf 240°C, vorzugsweise 22O⁰C, nicht überschreiten.

Für Polyethylenterephthalat ist die obere Aufheiztemperatur 230°C, vorzugsweise jedoch 220°C. Bei der Durchführung der Reaktion wird zunächst das Polyalkylenterephthalat außerhalb des Reaktionsgefäßes unter Stickstoff auf die entsprechende Temperatur vorgeheizt. Beim Vorheizen können separate Wärmekammern, Trockenöfen, Heizrohre u.a., aber auch direkt mit dem Reaktionsgefäß In Verbindung stehende Systeme genutzt worden. Hier hat sich als günstig erwiesen, das Polyalkylenterephthalat mit einem Stickstoffstrom, der die entsprechende Temperatur besitzt, auf einem Wirbelbett zu erhitzen. Ein Zusammensintern des Granulates wird dadurch weitestgehend vermieden.

Nach dem Vorheizen des Polyalkylenterephthalates wird die p-Acetoxybenzoesäure im Reaktionsgefäß unter Stickstoff aufgeschmolzen und auf die entsprechende Temperatur gebracht. Die Zeit bis zum Erreichen der obersten Temperatur wird dabei so kurz wie möglich gehalten. Nach Erreichen der Temperatur wird das vorgeheizte Polyalkylenterephthalat unter Rühren hinzugegeben und die Reaktionstemperatur innerhalb von 5 bis 15, vorzugsweise 10 Minuten, auf mindestens 240°C erhöht. Die erste Reaktionsphase, In der weitestgehend die acidolytische Spaltung des Polyalkylenterephthalates erfolgt, wird bei 1 at innerhalb von 30 bis 90min abgeschlossen, wobei die Temperatur auf 24O⁰C bis 320⁰C, vorzugsweise jedoch auf 25C bis 280⁰C, erhöht wird. Der größte Teil der in dieser Zeit entstehenden Essigsäure wird abdestilliert. In der zweiten Stufe wird an des Reaktionsgefäß ein Vakuum kleiner 10Torr, vorzugsweise kleiner 1 Torr, angelegt und die Reaktion Innerhalb von 2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 260 bis 340°C unter intensiver Rührung beendet.

Überraschenderweise zeigen die nach diesorr. Verfahren synthetisierten Copolyester auch bei Reaktionsvolumina größer 200ml, aber auch noch bei 5I keinerlei Inhomogenitäten. Gloiche Ansätze mit gleichen Reaktionsvolumina, nach den in den US-Patenten 3778410 und 3804805 angegebenen Verfahren hergestellt, zeigen zum Teil erhebliche Uneinheitlichkeiten. Es werden Copolyester mit folgenden aromatischen divalenten Einheiten erhalten:

0 0

C -(θ/ - C

ο -\_öj> - c

und folgonden aliphatischen Dihydroxyverbindungen:

D-(CH₂I_n-O, C

wobei die aliphatischen Dihydroxyverbindungen 2 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome, enthalten können. Die Endgruppen der Copolyester können folgende sein:

0 0

ti u

-C-GH₀, -OH -C-OH.

Die nach diesem Verfahren synthetisierten Copolyester besitzen inhärente Viskositäten (njnh = ) von 0,4 bis 1,OdIZg.

Die Viskositäten wurden in einem Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan - 60/40 Volumenanteile in % bei 25⁰C und einer Konzentration von 0,5g/100ml gemessen. Die Polyester sind bis 75 Molanteile in % Oxybenzoatanteil vollständig im o.g. Lösungsmittel löslich. Bei diesem Verfahren werdon als Katalysatoren diu bereits im PET befindlichen Antimonmischkatalysatoren eingesetzt.

Ausführungobolsplele Nachstehend soll die Erfindung an mohreion Ausführungsbeispielon näher erläutert werden. Verglelchsbelsplel 1 Diesos Beispiel beschreibt die Herstellung eines Poly(-othylenterephthalat-co-oxybenzoates), in dem die Reaktionskomponenten

vor dom Erhitzen mechanisch gemischt werden (Anteil an Oxybenzoat zu PETP = 60 zu 40 Molanteil in %).

In einem auf 18O⁰C vorgeheizten 10-l-RUhrreaktor mit Stickstoffeinlaß, Vakuumanschluß sowie Dostillationskopf mit Vorlage

wurde ein bei Zimmertemperatur vorgefertigtes Gemisch aus 2,93kg (16,3mol) p-Acetoxybenzoesäure und 2,07kg (10,8mol)

-3- 276 090

Polyethylenterephthalat (ηΐηη = 0,81 —) innerhalb 0,5 Stunden unter Rührung und leichtem Stickstoffstrom von 18O⁰C auf

26O⁰C erhiizt. Der größte Teil der entstandenen bsoig^öure destillierte innerhalb weiterer 60min ab, wobei sich eine dünnflüssige Schmelze bildete. Durch Anlegen von Vakuum {0,5mm - Hg-Säule) wurde während weiterer 4 Stunden bei 28O⁰C die restliche Essigsäure unter ständigem Rühren entfernt. Es entstand eine hochviskose Schmelze des Copolyesters. Dieser Copolyester hatte eine inherente Viskosität njnh = 0,69dl/g.

Das entstandene Produkt wurde bei einer Schmelzetemperatur von 240"C und einer Werkzeugtemperatur von 25⁰C zu Schulterstäben mit einer Dicke von 1,8mm verspritzt. Mechanische Prüfungen nach TGL 14070 undTGL 39782 ergaben folgende Kennwerte:

Zugfestigkeit: 86MPa

Zugmodul: 5,7GPa

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyl-ethylenterephthalat-co-oxybenzoates), in dem die Reaktionskomponenten vor dem Erhitzen mechanisch gemischt wurden (Anteil an Oxybenzoat zu ΡΠΤΡ = 80 zu 20 Molanteil in %).

242,5g (1,25mol) p-Acetoxybenzoesäure und 60g (0,313mol) Polyethylenterephthalat (njnh ·» 0,81 —) wurden entsprechend

den Angaben in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die Endtemperatur betrug jedoch 300°C.

Das entstandene Produkt war nicht löslich und hatte einen Schmelzpunkt von 285°C. Das Produkt ist bis mindestens 360⁰C völlig optisch doppelbrechend. Es treten jedoch bis 36O⁰C neben der flüssigkristallinen Schmelze auch deutlich ungeschmolzene Anteile auf.

Beispiel 1

In einem 10-l-Rührreaktor mit Stickstoffeinlaß, Vakuumanschluß sowie Destillationskopf mit Vorlage wurde 2,812kg (15,6mol) p-Acetoxybenzoesäure unter leichtem Stickstoffstrom auf 220°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur erfolgte unter

ständigem Rühren die Zugabe von 2,000 kg (10,4 mol) eines Polyethylenterephthalat-Granulates (r)inh = 0,81—), welches zuvor

in einem separaten Vorratsbehälter durch Hindurchleiten eines heißen Stickstoffstromes auf 220°C vorheizt wurde. Hierauf folgte eineTemperaturorhöhung auf 27O⁰C innerhalb von 10min. Während einer Stunde destillierte unterständigem Rühren bei einem Druck von 1 at der größte Teil der entstandenen Essigsäure ab. Die Beendigung der Reaktion erfolgte analog den unter Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Bedingungen. Der entstandene Copolyester besaß eine inherente Viskosität njnh - 0,74 dl/g. Die Spritzgußverarheitung, unter gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, ergab Stäbe mit folgenden Kennwerten: Zugfestigkeit: 169MPa Zugmodul: 6,5GPa

Beispiel 2

Anteil an Oxybenzoat zu PETP = 80 zu 20 Molanteil in %.

242,5g (1,25mol) p-Acetoxybenzoesäure und 60g (0,313mol) Polyethylenterephthalat (ninh = 0,81 —) wurden entsprechend

den Angaben in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die Endtemperatur betrug jedoch 300°C.

Das entstandene Produkt war nicht löslich und halte einen Schmelzpunkt von 280°C. Das Produkt ist bis mindestens 360⁰C völlig optisch doppelbrechend und zeigt im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 2 ab 305⁰C keinf ungeschmolzenen Anteile.

Als Kriterium für die Uneinheitlichkeit der Produkte wurden die Ergebnisse 'olgender Analysenmethoden hinzugezogen:

1. Dynamisch-Mechanische-Analyse (DMA) Gerät: DMA981 Du Pont-Inst.

Je nach Uneinheitlichkeit der Produkte erscheinen in den Dämpfungskurven im Bereich von 60 bis 9O⁰C1 oder 2 Relaxationsmaxima, die den Glasumwandlungspunkten verschiedener Phasen zuzuordnen sind.

2. Polarisationsmikroskopische Untersuchungen

Gerät: Mikroskop von Carl-Zeiss-JENA mit Boetiusheirtisch

Beim Aufheizen gehen die Proben nach Erreichen der Schmelzpunktes in die flüssigkristalline Phase über, welche an ihrer optischen Doppelbrechung zu erkennen ist. Bei weiterer Temperaturerhöhung erscheinen in Abhängigkeit von der Uneinheitlichkeit neben der flüssigkeitkristallinen Phase auch isotrope Bereiche. Je größer die Uneinheitlichkeit desto eher sind isotrope Bereiche erkennbar. Bei Proben mit höheren Oxybenzoatanteilen sind je nach Uneinheitlichkeit neben der optisch anisotropen Schmelze auch ungeschmolzene kristalline Anteile erkennbar.

3. Bestimmung dus unlöslichen Anteils durch Lösen in Phenol/Tetrachlorethan (50/GC Volumenanteil in %) bei 8O⁰C.

4. DSC-Untersuchungen Gerät: Perkin-Elmer-DSC-2

Je nach Uneinheitlichkeit der Produkte erscheinen im Schmelzboreich der Proben ein oder mehrere Maxima in den DSC-Kurven.

Aus don in Tabelle 1 angegebenen Kennwerten wird ersichtlich, daß die nach der vorgeschlagenen Lösung synthetisierten Produkte (Beispiel 1) im Vergleich zu Vorgleichsboispiel 1 nur 1 Tg und 1 Tm besitzen und darüber hinaus bis 33O⁰C eine einheitliche flüssigkristalline Phase bilden.

Tabelle 1

Vergleich der Produkte aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiol 1 in bezug auf Einheitlichkeit

Beispiel Glasumwandlung¹¹ Schmelzpunkt¹¹ Isotroppunkt³¹ nichtlöslicher Tg in ⁰C Tm in ⁰C TUn⁰C Anteil⁴¹ in %

Vergleichsbeispiel 1 70 84 183 247 240 8,3^SI

Beispiel) 77 203

1 Relaxationsmaxlma in den DSmpfungskurven der DMA-Untersuchungen

2 Maxima in donDSC-Kurven

3 Sichtbarwerden erster Isotroper Bereiche unter dem Polarlaatlonsmlkroskop

4 Bestimmt in Phenol/Tetrachlorethan 60/BO (Volumenanteil in %) bei 80°C

5 Der Schmelzpunkt der unlöslichen Anteile Hegt bei etwa 310 bis 320⁰C.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung flüsslgkrlttallinor Copolyester aus 70 bis 10 Molanteilen in % Polyalkylenterephthalat mit aliphatischen^ Diol, welches 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und 30 bis 90 Molanteilen in % p-Acetoxybenzoesäure, bei dem das Polyalkylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure gemischt, geschmolzen, acidolytisch gespalten und unter Vakuum zum Polymeren kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenterephthalat-Granulat auf eine Temperatur 1 bis 5OK unterhalb des Schmelzpunktes des Polyalkylenterephthaltes und p-Acetoxybenzoesäure auf 200 bis 240'C getrennt aufgeheizt, die p-Acetoxybenzoosäure im Reaktionsgefäß unter Stickstoff aufgeschmolzen, das vorgeheizte Polyalkylentorephthalat-Granulat unter intensivem Rühren hinzugegeben und die Mischung innerhalb von 5 bis 15 min auf eine Temperatur von mindestens 24O⁰C und anschließend auf 240⁰C bis 32O⁰C geheizt und nach an sich bekannten Verfahren bei Temperaturen von 260⁰C bis 34O⁰C kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenterephthalat-Granulat auf einem Wirbelbett mit einem Stickstoffstrom aufgeheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenterephthalat auf eine Temperatur von 22O⁰C aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß p-Acetoxybenzoesäure auf 220⁰C aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesäure getrennt auf 220⁰C aufgeheizt, gemischt, und die Mischung auf 250 bis 28O⁰C geheizt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat als Granulat zugemischt wird.