DD273686A1

DD273686A1 - METHOD FOR FAST DETERMINATION OF THE NITRATE NITROGEN CONTENT IN SALTS AND WAITRESS SALT SOLUTIONS

Info

Publication number: DD273686A1
Application number: DD31755488A
Authority: DD
Inventors: Werner Trapp; Monika Duetz; Werner Johl
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1989-11-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Bestimmung des Nitratstickstoff-Gehaltes in Salzen und waessrigen Salzloesungen. Die Erfindung beinhaltet ein UV-spektralphotometrisches Schnellverfahren zur Nitratstickstoff-Bestimmung in den Ausgangsstoffen, Prozessloesungen, Finalprodukten und festen und fluessigen Abprodukten der Kaliindustrie. Erfindungsgemaess beruht das Analysenverfahren auf der Reduktion der Nitrationen zu Nitritionen mit Chloridionen in schwefelsaurer Loesung und nachfolgender Umsetzung der gebildeten Nitrosylkationen mit Phenol. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird die Extinktion des entstandenen p-Nitrosophenols bei einer Wellenlaenge von R302 nm gegen eine Blindprobe gemessen. Die Erfindung reduziert den bisherigen Analysenaufwand erheblich, so dass der nach etwa 10 Minuten vorliegende Messwert fuer die Prozesskontrolle verwertet werden kann.The invention relates to a method for rapid determination of the nitrate nitrogen content in salts and aqueous saline solutions. The invention includes a fast UV-spectrophotometric method for nitrate nitrogen determination in the starting materials, process solutions, final products and solid and liquid waste products of the potash industry. According to the invention, the analytical method is based on the reduction of the nitrate ions to nitrite ions with chloride ions in sulfuric acid solution and subsequent conversion of the nitrosyl cations formed with phenol. After a reaction time of 5 minutes, the absorbance of the resulting p-nitrosophenol is measured at a wavelength of R302 nm against a blank. The invention considerably reduces the previous analysis effort, so that the measured value available after about 10 minutes can be utilized for process control.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur schnellen Bestimmung des Nitratstickstoffgehaltes in Lösesalz, Deckwasser, Betriebslösungen, Finalprodukten, festen und flüssigen Abprodukten der Kaliindustrie.The invention includes a method for rapid determination of the nitrate nitrogen content in solution salt, top water, operating solutions, final products, solid and liquid waste products of the potash industry.

Neben der Prozeßkontrolle des Magnesiumchlorid-Edelsoleherstellungsprozesses durch analytische Nitratstickstoff-Bestimmung in den Ausgangs- und Zwischenprodukten sowie dem Finalprodukt läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Prozeßströme und Finalprodukte der Kaliindustrie anwenden.In addition to the process control of magnesium chloride noble brine production process by analytical determination of nitrate nitrogen in the starting and intermediate products and the final product, the inventive method can also be applied to other process streams and final products of the potash industry.

Characteristic of the known state of the art

Die bekannten photometrischen Verfahren zur Nitratstickstoff-Bestimmung und die direkte UV-photometrische Nitratstickstoff-Bestimmung eignen sich aufgrund von Matrixstörungen nicht für Salze und wäßrige Salzlösungen (Analytiker-Taschenbuch, Bd. 3, Akademie-Verlag Berlin 1982; Rennte u.a., Analyst, 104,1979, Seite 837 ff).The known photometric methods for nitrate nitrogen determination and the direct UV photometric determination of nitrate nitrogen are not suitable for salts and aqueous salt solutions due to matrix disturbances (Analytiker-Taschenbuch, Vol. 3, Akademie-Verlag Berlin 1982; Rennte et al., Analyst, 104, 1979, page 837 ff).

Die Nitratstickstoff-Bestimmung mittels nitratsensitiver Elektrode wird durch die hohen, stark schwankenden Chloridkonzentrationen gestört (Hulanicki u.a., Analytival Chim. Acta 69,1974, Seite 409ff.; Keeney u. a., Analyst 95,1970, Seite 383ff.). Die Referenzmethode für die Bestimmung von Nitratstickstoff ist die KJELDAHL-Methode, die jedoch sehr arbeits- und zeitaufwendig ist, weil die Salze und wäßrigen Betriebslösungen sowohl nitrat- als auch ammoniumhaltige Verbindungen enthalten (TGL 29180/02).The nitrate nitrogen determination by means of nitrate-sensitive electrode is disturbed by the high, strongly fluctuating chloride concentrations (Hulanicki et al., Analytival Chim. Acta 69, 1974, page 409ff, Keeney et al., Analyst 95, 1970, page 383ff.). The reference method for the determination of nitrate nitrogen is the KJELDAHL method, which is very laborious and time consuming because the salts and aqueous operating solutions contain both nitrate and ammonium containing compounds (TGL 29180/02).

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist eine entscheidende Verminderung des Zeitaufwandes, eine maximale Reduzierung der für die Nitratstickstoff-Bestimmung erforderlichen Arbeitsschritte, Senkung der Nachweisgrenze und Erhöhung der Selektivität.The aim of the invention is a decisive reduction of the time required, a maximum reduction of the steps required for the determination of nitrate nitrogen, lowering the detection limit and increasing the selectivity.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung muß die Aufgabe lösen, den Zeitbedarf und den erforderlichen Arbeitsaufwand bei der Eliminierung von Störkomponenten soweit zu senken beziehungsweise die Selektivität des Analysenverfahrens soweit zu erhöhen, daß das Ergebnis in der für eine Prozeßkontrolle erforderlichen kurzen Zeit von etwa 10 Minuten vorliegt und die Durchführung umfangreicher Serienanalysen gestattet.The invention must solve the problem of reducing the time required and the amount of work required in the elimination of interfering components as far as to increase the selectivity of the analysis process to the extent that the result in the required for a process control short time of about 10 minutes and the implementation is more extensive Serial analyzes allowed.

Das entwickelte Verfahren basiert auf Reaktionen zur Reduzierung der Nitrationen zu Nitritionen und der elektrophilen Substitution der reaktionsfähigsten Aromaten, zum Beispiel Phenol, durch eine Nitrosogruppe.The developed process is based on reactions to reduce the nitrate ion to nitrite ion and the electrophilic substitution of the most reactive aromatics, for example phenol, by a nitroso group.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reduktion von Nitrat zu Nitrit durch eine katalytische Reaktion von Chlorid in Schwefelsäure unter nachfolgender Umsetzung des gebildeten Nitrosylkations mit Phenol in den wäßrigen Lösungen der chloridhaltigen Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte auch im Spurenbereich vollständig, mit hinreichender Geschwindigkeit und ohne wesentlich störenden Einfluß der in den Produkten der Kaliindustrie enthaltenen Nebenkomponenten verläuft. Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung dieser Reaktion zur quantitativen Bestimmung des Nitratstickstoffs in den genannten Produkten. Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die wäßrige Lösung des zu untersuchenden Feststoffes beziehungsweise die mit Wasser verdünnte Betriebslösung mit wäßriger Phenollösung und anschließend mit etwa 95%iger Schwefelsäurelösung versetzt wird.Surprisingly, it has been found that the reduction of nitrate to nitrite by a catalytic reaction of chloride in sulfuric acid with subsequent reaction of the nitrosyl cation formed with phenol in the aqueous solutions of the chloride-containing starting materials, intermediates and end products in the trace range completely, with sufficient speed and without significantly disturbing influence of the components contained in the products of the potash industry runs. The invention relates to the application of this reaction for the quantitative determination of the nitrate nitrogen in said products. According to the invention, this object is achieved in that the aqueous solution of the solid to be examined or diluted with water operating solution with aqueous phenol solution and then with about 95% sulfuric acid solution is added.

Als Maß für die Nitratstickstoffkonzentration dient die UV-Absorption des in der Reaktionslösung gebildeten p-Nitrosophenols, die bei 302nm gegen eine Blindprobe als Bezugslösung gemessen wird.As a measure of the nitrate nitrogen concentration is the UV absorption of the p-nitrosophenol formed in the reaction solution, which is measured at 302nm against a blank as a reference solution.

Die Nitratstickstoffkonzentration wird anhand einer Vergleichskurve ermittelt, die für bekannte Gehalte erstellt wird, wobei Magnesiumchlorid als Zusatz verwendet wird. Einflüsse von Thiosulfationen in der Edelsole werden durch Zusatz von Cer(IV)-ionen eliminiertThe nitrate nitrogen concentration is determined from a comparison curve prepared for known levels using magnesium chloride as an additive. Influences of thiosulfate ions in the noble brine are eliminated by addition of cerium (IV) ions

Besonders günstig ist die Verwendung von Reagenzlösungen folgender Konzentration: The use of reagent solutions of the following concentration is particularly favorable:

Nitratstickstoff-Standardlösung: 25,0mgNC>3-N/lNitrate nitrogen standard solution: 25.0mgNC> 3-N / l

Phenol-Lösung: 25,0 ml Wasser sind mit 250 ml konzentrierter Schwefelsäure zu vermischenPhenol solution: Mix 25.0 ml of water with 250 ml of concentrated sulfuric acid

Phenol-Lösung: 2,0g Phenol/100 ml Magnesiumchlorid-Phenol solution: 2.0 g phenol / 100 ml magnesium chloride

Zusatzlösung: 460 g MgCI₂-6 H₂O (= 215,5g MgCI₂/!) Cer(IV)-sulfat-Additive solution: 460 g of MgCl ₂ -6 H ₂ O (! = 215,5g MgCl ₂ /) cerium (IV) sulfate

lösung: 4,0 g Ce(SO₄I₂ · 4 H₂O und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure/lSolution: 4.0 g of Ce (SO ₄ I ₂ .4H ₂ O and 30 ml of concentrated sulfuric acid / l

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß für die Erzielung richtiger Analysenergebnisse ein Erwärmen der Reaktionslösung nicht erforderlich ist. Die Menge der zuzusetzenden Cer(IV)-sulfatlösung ist konstant. Sie ist so bemessen, daß der Thiosulfatstöreinfluß der üblichen, in der Edelsole auftretenden Konzentrationen eliminiert wird.Furthermore, it has surprisingly been found that heating of the reaction solution is not required to achieve correct analytical results. The amount of cerium (IV) sulfate solution to be added is constant. It is such that the Thiosulfatstöreinfluß the usual, occurring in the noble brine concentrations is eliminated.

Das erfindungsgemäße Bestimmungsverfahren für Nitratstickstoff besteht nur aus folgenden einfachen und leicht ausführbaren Arbeitsschritten:The determination method according to the invention for nitrate nitrogen consists only of the following simple and easily executable working steps:

1. Abmessen von 5,0 mf der verdünnten Probenlösung in einen 50-ml-Meßkolben1. Measure 5.0 mf of diluted sample solution into a 50 mL volumetric flask

2. Zusatz von 0,25ml Phenollösung und nach dem Umschütteln Zusatz von 5,0 ml Schwefelsäure2. Addition of 0.25 ml of phenol solution and, after shaking, addition of 5.0 ml of sulfuric acid

3. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten Auffüllen des Meßkolbens mit Wasser3. After a reaction time of 5 minutes, fill the volumetric flask with water

4. Photometrische Ermittlung der Extinktion bei 302nm in 1,0- beziehungsweise 5,0-cm-Quarzküvetten.4. Photometric determination of absorbance at 302nm in 1.0 and 5.0 cm quartz cuvettes, respectively.

Der Zeitbedarf dieser erfindungsgemäßen Bestimmungsmethode liegt bei höchstens 10 Minuten, wodurch der ermittelte Meßwert in der Prozeßkontrolle verwendbar ist. Die Reproduzierbarkeit der Methode ist, zum Beispiel für Edelsole mit s_w = 3 mg NOj-N/l, für ein Spurenanalysenverfahren sehr gutThe time required for this method of determination according to the invention is at most 10 minutes, whereby the determined measured value can be used in the process control. The reproducibility of the method, for example for noble brine with s _w = 3 mg NOj-N / l, is very good for a trace analysis method

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. The invention will be explained in more detail by exemplary embodiments.

Embodiment 1

Aufstellung der VergleichskurveEstablishment of the comparison curve

2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 17,5 und 20,0 ml der NOj-N-Standardlösung und 10 ml MgCI₂-Zusatzlösung sind in je einen 50-ml-Meßkolben abzumessen und mit Wasser bis zur Marke aufzufüllen. Von jeder Vergleichslösung sind 5,0ml in je einen trockenen 50-ml-Meßkolben abzumessen und mit 0,25 ml Phenollösung zu versetzen. Die Kolben sind zu schütteln. In jeden Meßkolben sind 5,0ml Schwefelsäurelösung abzumessen.2.5; 5.0; 7.5; 10.0; 12.5; 15.0; 17.5 and 20.0 ml of the NOj-N standard solution and 10 ml of added MgCl ₂ solution are to be measured in a 50 ml volumetric flask and made up to the mark with water. From each reference solution, measure 5.0 ml each in a dry 50 ml volumetric flask and add 0.25 ml phenol solution. The pistons should be shaken. In each volumetric flask, 5.0 ml of sulfuric acid solution are metered.

Die Kolben sind einmal kurz umzuschwenken. Nach einer Standzeit von mindestens 5 Minuten sind die Meßkolben mit Wasser aufzufüllen und zu schütteln. Gleichzeitig ist eine Blindprobe anzusetzen. Hierzu sind 10 ml der MgCI₂-Zusatzlösung in einen 50-ml-Meßkolben abzumessen und mit Wasser bis zur Marke aufzufüllen. Von dieser Lösung sind 5,0 ml in einen trockenen 50-ml-Meßkolben abzumessen und, wie beschrieben, weiterzubehandeln. Die Extinktionen der Lösungen sind in einer 1,0-cm-Quarzküvette bei 302nm gegen die Blindprobe als Bezugslösung zu messen.The pistons are to be swung around once. After a service life of at least 5 minutes, the volumetric flasks are to be filled with water and shaken. At the same time, a blank test is to be scheduled. For this purpose, measure 10 ml of the MgCl ₂ addition solution in a 50 ml volumetric flask and make up to the mark with water. From this solution, 5.0 ml are metered into a dry 50 ml volumetric flask and, as described, continue to treat. The extinctions of the solutions should be measured in a 1.0 cm quartz cuvette at 302nm against the blank as a reference solution.

Embodiment 2

Nitratstickstoff-Bestimmung in EdelsoleNitrate nitrogen determination in noble brine

25,0ml Edelsole mit einem Nitratstickstoffgehalt von 10 bis 80mg/l werden in einen 250-ml-Meßkolben abgemessen, mit 5ml Cer(IV)-sulfatlösung versetzt und durchmischt. Nach 3 Minuten wird der Meßkolben mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt und geschüttelt. 5,0ml (= 0,5ml Anwendung) der erhaltenen Lösung werden in einen trockenen 50-ml-Meßkolben pipettiert. Die Zugabe der Reagenzien, die Herstellung der Blindprobe und die weitere Bestimmung erfolgen nach Ausführungsbeispiel 1. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe der erstellten Vergleichskurve.25,0ml noble brine with a nitrate nitrogen content of 10 to 80mg / l are measured in a 250 ml graduated flask, mixed with 5 ml of cerium (IV) sulfate solution and mixed. After 3 minutes, the volumetric flask is made up to the mark with water and shaken. 5.0 ml (= 0.5 ml application) of the resulting solution are pipetted into a dry 50 ml volumetric flask. The addition of the reagents, the preparation of the blank and the further determination are carried out according to embodiment 1. The evaluation is carried out with the aid of the comparison curve produced.

Embodiment 3

Nitratstickstoff-Bestimmung in LösesalzNitrate nitrogen determination in dissolved salt

Es werden 25,0g bergmännisch gewonnenes Lösesalz mit einem Nitratstickstoffgehalt von 1 bis 30 mg/kg eingewogen und in einem 250-ml-Meßkolben in Wasser gelöst.25.0 g of mining salt obtained with a nitrate nitrogen content of 1 to 30 mg / kg are weighed out and dissolved in water in a 250 ml volumetric flask.

Danach wird die Lösung filtriert. 5,0ml (= 0,5g Anwendung) des Filtrates werden in einen trockenen 50-ml-Meßkolben pipettiert.Thereafter, the solution is filtered. 5.0 ml (= 0.5 g application) of the filtrate are pipetted into a dry 50 ml volumetric flask.

Die Zugabe der Reagenzien, die Herstellung der Blindprobe und die weitere Bestimmung erfolgen nach Ausführungsbeispiel 1.The addition of the reagents, the preparation of the blank and the further determination are carried out according to Embodiment 1.

Abweichend von den Vorgaben werden 5,0-cm-Quarzküvetten verwendet. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer entsprechenden Vergleichskurve.Contrary to the specifications, 5.0 cm quartz cuvettes are used. The evaluation is carried out with the aid of a corresponding comparison curve.

Nitratstickstoff-Bestimmung in Deck-, Brauch- und AbwasserNitrate nitrogen determination in cover, service and waste water

25,0 ml der Wasserprobe von 1 bis 20mg/l werden in einen 50-ml-Meßkolben pipettiert, mit 10 ml Magnesiumchlorid-Zusatzlösung versetzt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt.Pipette 25.0 ml of the water sample from 1 to 20 mg / l into a 50 ml volumetric flask, add 10 ml of added magnesium chloride solution and make up to the mark with water.

5,0ml (= 2,5 ml Anwendung) der erhaltenen Lösung werden in einen 50-ml-Meßkolben pipettiert. Die weitere Bestimmung wird, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe der erstellten Vergleichskurve.5.0 ml (= 2.5 ml application) of the resulting solution are pipetted into a 50 ml volumetric flask. The further determination is carried out as described in Example 1. The evaluation is carried out with the help of the created comparison curve.

Trübe Wasserproben werden vor der Durchführung der Analyse filtriert.Turbid water samples are filtered before conducting the analysis.

Claims

1. A method for rapid determination of the nitrate nitrogen content in salts and aqueous salt solutions, wherein the nitrogen concentration in the trace range in addition to high salt concentrations, characterized in that the diluted chloride-containing sample solution is first treated with aqueous phenol solution, then acidified with sulfuric acid, then the solution is diluted and the extinction measured at 302nm against a blank containing a given chloride content.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at room temperature and the absorbance measurement is carried out after a reaction time of 5 minutes.

3. The method according to claim 1, characterized in that for chloride-free salts and solutions by the addition of chloride ions, a quantitative reduction of the nitrate ions to nitrite ions is achieved.

4. The method according to claim 1, characterized in that the interference of the thiosulfate ions in noble brine is eliminated by addition of cerium (IV) ions as the oxidizing agent, and that a small excess of cerium (IV) ions, the photometric determination is not disturbed.